多環(huán)芳烴的污染排放和控制趨勢(shì)

1、多環(huán)芳烴(pahs)的污染排放和控制趨勢(shì)背景介紹 在20世紀(jì)80年代初,國(guó)外就開(kāi)始關(guān)注大氣中的pahs,20世紀(jì)90年代中期以來(lái),我國(guó)對(duì)pahs的研究逐漸深入,對(duì)北京、南京、天津、廣州等城市和地區(qū)空氣中的pahs展開(kāi)了全面研究。 我國(guó)大氣已受到pahs不同程度的污染。北方大氣中pahs濃度：74.86-1970.40ng/m3 ；南方大氣中pahs濃度：19.73-497.40 ng/m3。 我國(guó)國(guó)標(biāo)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(gb 3095-2012)中規(guī)定環(huán)境空氣中bap的日平均濃度和年平均濃度限值分別為2.5ng/m3和1.0ng/m3。多環(huán)芳烴是含有2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔锏目偡Q。按照芳環(huán)

2、的連接方式可以分為稠環(huán)芳香烴和孤立多環(huán)芳香烴。稠環(huán)類稠環(huán)類：兩個(gè)碳原子為兩個(gè)苯環(huán)所共有。非稠環(huán)型非稠環(huán)型：苯環(huán)與苯環(huán)之間各由一個(gè)碳原子相連。phas的簡(jiǎn)介 pahs（多環(huán)芳烴）是半揮發(fā)性的“三致”有機(jī)污染物,蒸氣壓低,廣泛存在于大氣中，能與-no2、-oh及-nh2等發(fā)生作用會(huì)生成致癌性更強(qiáng)的pahs衍生物。能更易吸附于顆粒物。pahs也是一種在pops，易吸附在大氣中的懸浮顆粒物上，能通過(guò)全球效應(yīng)遠(yuǎn)距離遷移沉積到偏遠(yuǎn)地區(qū)，導(dǎo)致全球范圍的污染傳播。 pahs 進(jìn)入環(huán)境的途徑主要分為三種：自然途徑，如植物釋放，成巖作用等；來(lái)自石油，包括石油泄漏、正常油輪排放、城鎮(zhèn)地面沖刷或別的途徑；燃燒生成，包

3、括來(lái)自汽車排放、燃煤、森林火災(zāi)、生物質(zhì)燃燒、冶煉廠等。 pahs在環(huán)境中的存在形態(tài)主要與其本身的物理化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境溫度等因素有關(guān)。小分子量(環(huán)數(shù)較低，兩環(huán)到四環(huán))的pahs在氣相和固相中均有分布，主要以氣態(tài)為主,而大分子量的pahs(五環(huán)、六環(huán))較難揮發(fā)主要吸附在大氣中的顆粒物上,外界條件改變時(shí),二者可以相互轉(zhuǎn)化。 70%-90%的pahs吸附在粒徑小于5m的可吸入顆粒物上,絕大部分pahs集中吸附在精細(xì)顆粒物(d粒徑1m)上;且在粒徑小于0.12m的特細(xì)顆粒中,pahs及其衍生物的含量更高。而粒徑小于0.12m的大氣顆粒中的pahs極易進(jìn)入人體呼吸道,從而造成更大的危害。大氣中的pahs 接

4、觸瀝青、煤焦油等富含多環(huán)芳烴的工人，易發(fā)生職業(yè)性皮膚癌；皮膚癌； 云南宣威肺癌肺癌高發(fā)的主要危險(xiǎn)因素是燃燒煙煤所致的市內(nèi)空氣多環(huán)烴污染。 人體（非職業(yè)接觸）接觸多環(huán)芳烴的途徑： 污染了的大氣（釋放源為汽車、工廠和民用木材、煤、 礦物油）； 污染的室內(nèi)空氣(香煙煙霧、敞口爐) ； 吸煙 ； 使用含pah的產(chǎn)品 ； 屋內(nèi)灰塵 ； 從污染了的土壤和水經(jīng)皮膚吸收 ； 污染了的食品和飲水 。 pahs的危害 由于長(zhǎng)三角城市群人口稠密，也是經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的區(qū)域，環(huán)境空氣中的污染物直接威脅到人體的健康。 在我國(guó)長(zhǎng)三角城市群開(kāi)展區(qū)域密集布點(diǎn)監(jiān)測(cè)。在區(qū)域尺度上對(duì)長(zhǎng)三角城市群大氣中 pahs 的污染水平和時(shí)空分布特

5、征進(jìn)行研究。 通過(guò)數(shù)據(jù)分析和對(duì)比，探討大氣中 pahs 的潛在來(lái)源，以期為闡明我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展區(qū)域大氣 pahs 污染演變趨勢(shì)提供科學(xué)依據(jù)。長(zhǎng)三角城市群大氣中的多環(huán)芳烴分布與來(lái)源以昆山市、吳江市、蘇州市、常熟市、南通市、張家港市、江陰市和無(wú)錫市為研究區(qū)域，按照城市、城鄉(xiāng)結(jié)合部和農(nóng)村分三類布設(shè)，布設(shè) pas 采樣點(diǎn) 31 組。 長(zhǎng)三角城市群大氣采樣點(diǎn)位分布示意圖 年平均值為96.3ng/m3低于上海市城郊大氣中pahs的濃度(城市:167ng/m3;郊區(qū):216ng/m3)。 bap年平均濃度高達(dá)2.25ng/m3，超出國(guó)標(biāo)規(guī)定限值兩倍多。長(zhǎng)三角城市群大氣中多環(huán)芳烴的濃度 pahs 季節(jié)變化趨勢(shì)

6、為秋季 冬季 春季 夏季。從空間上看，濃度較高的 pahs 采樣點(diǎn)不在城市而是在鄉(xiāng)鎮(zhèn)。bap與 pahs 的時(shí)空分布基本一致，不同區(qū)域分布不均。pahs的時(shí)空分布特征長(zhǎng)三角城市群大氣樣品中pahs總量與bap量的相關(guān)性 長(zhǎng)三角城市群四季大氣樣品中pahs 的總量與bap的量呈顯著正相關(guān)關(guān)系( p 0.01)，相關(guān)系數(shù)為 0. 707。冬季大氣中pahs與bap的線性斜率遠(yuǎn)小于其它季節(jié)，說(shuō)明與其它季節(jié)相比，冬季大氣中的bap濃度相對(duì)偏高，可能存在bap排放較多。長(zhǎng)三角城市群大氣樣品中pahs總量與bap量的相關(guān)性 根據(jù)上述研究可知長(zhǎng)三角城市群大氣中pahs的污染冬季高于夏季，這可能是因?yàn)槎練夂?/p>

7、寒冷，屬于采暖期，需要消耗更多的煤炭等。出自以外，夏季的高氣溫、強(qiáng)光照也會(huì)使pahs揮發(fā)和降解作用比冬季強(qiáng)。另外，由于人為活動(dòng)的原因,城區(qū)pahs的濃度高于人為活動(dòng)較少的郊外;高區(qū)的大氣清潔度較低區(qū)好。 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)三角城市群大氣中低分子量化合物(4環(huán)的化合物)的污染水平隨著季節(jié)溫度的升高而升高,高分子量的化合物相反,隨著季節(jié)溫度的升高而降低。究其原因，一方面由于溫度高的季節(jié)，低分子量化合物更易揮發(fā)到大氣中，以氣態(tài)形式存在，另一方面,由于夏季溫度高的季節(jié)，日照時(shí)間也長(zhǎng)，陽(yáng)光強(qiáng)烈，一些高分子量反應(yīng)活性強(qiáng)的化合物如：苯并a芘和苯并ghi芘等可能會(huì)由于光化學(xué)反應(yīng)而被降解，所以在顆粒物上的污染水

8、平相應(yīng)減少?？刂期厔?shì)從源頭入手從根本上解決 pahs 的污染問(wèn)題，就有必要進(jìn)行源解析研究。廣義上的源解析包括兩種：一種只定性判斷出主要的污染物來(lái)源類型，稱之為源識(shí)別；另一種不僅判斷出主要的污染源類型，還要定量計(jì)算各類排放源的貢獻(xiàn)大小，稱之為源解析（source apportionment）。也有將兩者統(tǒng)稱為源解析。 甄別環(huán)境中pahs污染源的方法比值法比值法是目前pahs源識(shí)別的最主要方法。依據(jù)：pahs 進(jìn)入環(huán)境的途徑主要有自然途徑、來(lái)自石油、燃燒生成。每一種途徑所產(chǎn)生的 pahs 都有其獨(dú)特的成分和比值，通過(guò)這些特定的成分和比值，可以粗略判斷 pahs 的來(lái)源，一般作為參考。常用的比值：輕

9、重組分比例（h/l）。依據(jù)樣品中的pahs 輕重組分比例（h/l）可初步判定主要污染源。例如石油源pahs中以低分子量為主和燃燒源以高分子量為主同分異構(gòu)體比例。如菲/蒽、熒蒽/芘等，來(lái)推斷環(huán)境中pah的來(lái)源。例如石油源中的菲/蒽大于燃燒源。 利用比值法進(jìn)行pahs污染來(lái)源的解析 長(zhǎng)三角城市群大氣pahs源識(shí)別使用芴/(芴+芘)、苯并a蒽/(苯并a蒽+)和茚并芘/(茚并芘+苯并苝)的比值進(jìn)行pahs來(lái)源判定。長(zhǎng)三角城市群大氣樣品中 pahs 的比值 長(zhǎng)三角城市群所有大氣樣品中flt/(flt+pyr)比值均大于0.5，說(shuō)明該區(qū)域大氣中pahs主要源自煤和生物質(zhì)燃燒。baa/(baa+chr)比值

10、在春夏季小于0.2，說(shuō)明以石油源為主，而秋冬季節(jié)其比值在0.20.35之間，說(shuō)明為石油源和燃燒源的混合源。ip/(ip+bghip)比值在夏秋季節(jié)大于0.5，也表明其為煤或生物質(zhì)的燃燒。 判斷結(jié)果是煤和生物質(zhì)燃燒、交通石油源為長(zhǎng)三角城市群大氣樣品中 pahs 的主要組成部分。主成分分析法主成分分析法: :將包含所有來(lái)源信息的pahs原始數(shù)據(jù)進(jìn)行特征提取、信息集中和降低維數(shù),推求出一個(gè)或若干個(gè)綜合性的特征指標(biāo)對(duì)環(huán)境樣品進(jìn)行分類識(shí)別,并通過(guò)對(duì)比各成分的矩陣載荷量推測(cè)有關(guān)污染源的信息。 由于不需要預(yù)先設(shè)定污染源的特點(diǎn),已被廣泛的用于不同環(huán)境基質(zhì)的pah來(lái)源解析。利用主成分分析法進(jìn)行pahs污染來(lái)源的

11、解析利用主成分分析法進(jìn)行pahs污染來(lái)源的解析 本研究中每個(gè)季節(jié)均提取3個(gè)主成分(pc)。 pc1：以五環(huán)和六環(huán)pahs(bap、ip、daha和bghip)為主。機(jī)動(dòng)車尾氣和天然氣等相關(guān)的交通石油燃燒；、 pc2：三環(huán)的phe、ant和flt為主，代表煤和生物質(zhì)燃燒為主的排放源； pc3：以ace和flu等二環(huán)單體為主，代表焦?fàn)t燃燒源。 將主成分分析結(jié)果結(jié)合多元線性回歸分析，可在各主成分與總pahs濃度間建立關(guān)聯(lián)，進(jìn)而獲得各主成分對(duì)總pahs濃度的貢獻(xiàn)率。 由上表結(jié)果可知，交通石油源、煤和生物質(zhì)燃燒和焦?fàn)t排放源對(duì)長(zhǎng)三角城市群大氣中pahs的年平均貢獻(xiàn)率分別為38.1%、42.4%和19.5%

12、。 煤和生物質(zhì)燃燒及交通石油源對(duì)長(zhǎng)三角城市群大氣中 pahs 的貢獻(xiàn)率在 80% 左右，以夏、秋和冬這3個(gè)季節(jié)較為明顯。這與本研究區(qū)域相近的上海郊區(qū)大氣中 pahs 的來(lái)源一致。 春夏秋的pahs來(lái)源主要是來(lái)自于機(jī)動(dòng)車，冬季的來(lái)源包括機(jī)動(dòng)車和鍋爐燃煤取暖。多元線性回歸分析結(jié)果和各主成分貢獻(xiàn)率針對(duì)燃煤電廠的pahs的控制 燃煤過(guò)程中燃煤過(guò)程中pahs的生成機(jī)理的生成機(jī)理1）直接釋放含有微量多環(huán)芳烴的原煤在未充分燃燒的條件下，排出含有少量pahs的煙氣。2）熱解合成煤在熱解和不完全燃燒條件下具有形成多環(huán)芳烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)。因?yàn)槊旱闹饕煞质怯刹伙柡玩I連接而成的芳香族和非芳香族組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在加熱

13、條件下網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分解成小分子物質(zhì)，這些物質(zhì)經(jīng)過(guò)環(huán)化反應(yīng)形成多環(huán)化合物。3）高溫縮合煤熱解或燃燒不完全的條件下分解產(chǎn)生的低分子量碳?xì)浠衔镌诟邷貤l件下分解成自由基團(tuán)，自由基團(tuán)進(jìn)一步脫氫重組成低級(jí)芳香環(huán)，從而聚合成多環(huán)芳烴。 影響多環(huán)芳烴生成的因素影響多環(huán)芳烴生成的因素1）煤品質(zhì) 由于不同品種煤的pahs含量和燃燒效率不同，導(dǎo)致煙氣中pahs濃度不同。相同溫度下，高級(jí)煤產(chǎn)生的pahs比低級(jí)煤要高。2）過(guò)?？諝庀禂?shù) 在一定范圍里，過(guò)?？諝饬吭黾?，pahs可與氧反應(yīng)生成二氧化碳和水，但系數(shù)過(guò)大，溫度降低，利于pahs產(chǎn)生。3）溫度隨著溫度的升高pahs呈現(xiàn)降低升高降低。提高燃燒溫度可以導(dǎo)致pahs分解，

14、更有利于燃燒。但是在高溫合成區(qū)，pahs的產(chǎn)生是吸熱反應(yīng)，升溫會(huì)促進(jìn)其合成。pahs主要是在120-330的再合成區(qū)形成，應(yīng)減少煙氣在此溫度范圍的停留時(shí)間。4）停留時(shí)間延長(zhǎng)含灰煙氣在高溫爐膛區(qū)的停留時(shí)間,并縮短其在再合成區(qū)的停留時(shí)間，則能有效地遏制多環(huán)芳烴的生成。5）一次風(fēng)/二次風(fēng)過(guò)剩空氣系數(shù)一定，增大二次風(fēng)，并沿切向噴入床料區(qū),在床料區(qū)形成強(qiáng)烈的氣固湍流,迫使床料區(qū)的細(xì)粒子下沉,在燃燒室中具有更長(zhǎng)的停留時(shí)間,燃燒更完全,減少多環(huán)芳烴排放。6）鍋爐負(fù)荷 煙氣中pahs總量隨負(fù)荷升高呈現(xiàn)線性下降的趨勢(shì),且。負(fù)荷升高改善了爐內(nèi)的燃燒條件,加速了高環(huán)芳烴的分解及向低環(huán)轉(zhuǎn)化，高環(huán)芳烴濃度減小非?？臁?

15、多環(huán)芳烴的控制多環(huán)芳烴的控制1）可以通過(guò)改變?nèi)剂系慕M成、保證一定的過(guò)?？諝庀禂?shù)、控制好燃燒溫度來(lái)優(yōu)化燃燒過(guò)程以實(shí)現(xiàn)pahs的控制。2）采用煙氣急冷技術(shù)，縮短飛灰的再合成時(shí)間。3）灰斗內(nèi)飛灰再循環(huán)。飛灰重新進(jìn)入高溫爐，附著的pahs再次燃燒分解。4）改進(jìn)煙氣凈化裝置，如除塵器、電子束凈化器。同時(shí)深入開(kāi)展對(duì)煙氣中多環(huán)芳烴凈化的研究。其它多環(huán)芳烴污染的預(yù)防措施 由于規(guī)模及成本原因，民營(yíng)企業(yè)的燃燒除塵及污染凈化設(shè)施大多落后或缺失，因此必須加強(qiáng)管理和監(jiān)督檢查。同時(shí)積極采用新技術(shù)、新工藝，提高各類燃油燃?xì)馀欧旁O(shè)備的燃燒效率以及杜絕生產(chǎn)過(guò)程中的“跑、冒、滴、漏”現(xiàn)象。 北方地區(qū)冬季采用地區(qū)集體供暖措施，加強(qiáng)

16、公共檢測(cè)，在公共場(chǎng)合禁止吸煙。 加強(qiáng)對(duì)各種車輛的管理，提高車輛的有效使用率。車主要自覺(jué)樹(shù)立低碳環(huán)保意識(shí)，盡量少開(kāi)車，多乘坐公共交通工具。開(kāi)發(fā)更多改善機(jī)動(dòng)車燃料利用效率的技術(shù)。開(kāi)發(fā)更多改善機(jī)動(dòng)車燃料利用效率的技術(shù)。改善油品質(zhì)量，采用清潔能源作為汽車燃料,研究開(kāi)發(fā)替代燃料(氫燃料、液化石油氣、壓縮天然氣和醇類燃料等)。 pahs污染處理技術(shù) 對(duì)于已經(jīng)造成的pahs污染，可以采用物理、化學(xué)、生物的方法去除。 物理法：包括混凝、沉淀、吸附、萃取、蒸餾等?？梢酝ㄟ^(guò)加熱降低水中的bap；利用丙酮萃取底泥或土壤中的pahs；利用活性炭或打孔樹(shù)脂吸附。物理方法只能使污染物的形態(tài)和地點(diǎn)發(fā)生改變，常作為預(yù)處理手段，與其他方法聯(lián)用。 化學(xué)法:超臨界水氧化、濕法氧化、聲化學(xué)氧化和光催化氧化、紫外光照法。 生物法：利用微生物和植物的新陳代謝作用，將有機(jī)污染物降解成為無(wú)害物質(zhì)。吸附法 pahs是芳香族類化合物，在水中的溶解度低，但正辛醇一水系分配系數(shù)高，因而易于從水中分配到沉積物和有機(jī)質(zhì)中，故可采用吸附處理。例如將砂子或沼澤沉積物暴露于含有微量蒽、熒蒽、苯并a蒽和苯并a芘的原油中，發(fā)現(xiàn)4種化合物的被吸附現(xiàn)象很明顯。光解法 水體系中的pahs可與氧反應(yīng)而發(fā)生光解，生成苯醌類化合物。一般地講，這類化合物的光解半衰期較短。如在飽和氧的稀釋水中，苯并a蒽和苯