多環(huán)芳烴的污染排放和控制趨勢

1、多環(huán)芳烴(pahs)的污染排放和控制趨勢背景介紹 在20世紀80年代初,國外就開始關(guān)注大氣中的pahs,20世紀90年代中期以來,我國對pahs的研究逐漸深入,對北京、南京、天津、廣州等城市和地區(qū)空氣中的pahs展開了全面研究。 我國大氣已受到pahs不同程度的污染。北方大氣中pahs濃度：74.86-1970.40ng/m3 ；南方大氣中pahs濃度：19.73-497.40 ng/m3。 我國國標環(huán)境空氣質(zhì)量標準(gb 3095-2012)中規(guī)定環(huán)境空氣中bap的日平均濃度和年平均濃度限值分別為2.5ng/m3和1.0ng/m3。多環(huán)芳烴是含有2個或2個以上苯環(huán)的碳氫化合物的總稱。按照芳環(huán)

2、的連接方式可以分為稠環(huán)芳香烴和孤立多環(huán)芳香烴。稠環(huán)類稠環(huán)類：兩個碳原子為兩個苯環(huán)所共有。非稠環(huán)型非稠環(huán)型：苯環(huán)與苯環(huán)之間各由一個碳原子相連。phas的簡介 pahs（多環(huán)芳烴）是半揮發(fā)性的“三致”有機污染物,蒸氣壓低,廣泛存在于大氣中，能與-no2、-oh及-nh2等發(fā)生作用會生成致癌性更強的pahs衍生物。能更易吸附于顆粒物。pahs也是一種在pops，易吸附在大氣中的懸浮顆粒物上，能通過全球效應(yīng)遠距離遷移沉積到偏遠地區(qū)，導(dǎo)致全球范圍的污染傳播。 pahs 進入環(huán)境的途徑主要分為三種：自然途徑，如植物釋放，成巖作用等；來自石油，包括石油泄漏、正常油輪排放、城鎮(zhèn)地面沖刷或別的途徑；燃燒生成，包

3、括來自汽車排放、燃煤、森林火災(zāi)、生物質(zhì)燃燒、冶煉廠等。 pahs在環(huán)境中的存在形態(tài)主要與其本身的物理化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境溫度等因素有關(guān)。小分子量(環(huán)數(shù)較低，兩環(huán)到四環(huán))的pahs在氣相和固相中均有分布，主要以氣態(tài)為主,而大分子量的pahs(五環(huán)、六環(huán))較難揮發(fā)主要吸附在大氣中的顆粒物上,外界條件改變時,二者可以相互轉(zhuǎn)化。 70%-90%的pahs吸附在粒徑小于5m的可吸入顆粒物上,絕大部分pahs集中吸附在精細顆粒物(d粒徑1m)上;且在粒徑小于0.12m的特細顆粒中,pahs及其衍生物的含量更高。而粒徑小于0.12m的大氣顆粒中的pahs極易進入人體呼吸道,從而造成更大的危害。大氣中的pahs 接

4、觸瀝青、煤焦油等富含多環(huán)芳烴的工人，易發(fā)生職業(yè)性皮膚癌；皮膚癌； 云南宣威肺癌肺癌高發(fā)的主要危險因素是燃燒煙煤所致的市內(nèi)空氣多環(huán)烴污染。 人體（非職業(yè)接觸）接觸多環(huán)芳烴的途徑： 污染了的大氣（釋放源為汽車、工廠和民用木材、煤、 礦物油）； 污染的室內(nèi)空氣(香煙煙霧、敞口爐) ； 吸煙 ； 使用含pah的產(chǎn)品 ； 屋內(nèi)灰塵 ； 從污染了的土壤和水經(jīng)皮膚吸收 ； 污染了的食品和飲水 。 pahs的危害 由于長三角城市群人口稠密，也是經(jīng)濟快速發(fā)展的區(qū)域，環(huán)境空氣中的污染物直接威脅到人體的健康。 在我國長三角城市群開展區(qū)域密集布點監(jiān)測。在區(qū)域尺度上對長三角城市群大氣中 pahs 的污染水平和時空分布特

5、征進行研究。 通過數(shù)據(jù)分析和對比，探討大氣中 pahs 的潛在來源，以期為闡明我國經(jīng)濟快速發(fā)展區(qū)域大氣 pahs 污染演變趨勢提供科學(xué)依據(jù)。長三角城市群大氣中的多環(huán)芳烴分布與來源以昆山市、吳江市、蘇州市、常熟市、南通市、張家港市、江陰市和無錫市為研究區(qū)域，按照城市、城鄉(xiāng)結(jié)合部和農(nóng)村分三類布設(shè)，布設(shè) pas 采樣點 31 組。 長三角城市群大氣采樣點位分布示意圖 年平均值為96.3ng/m3低于上海市城郊大氣中pahs的濃度(城市:167ng/m3;郊區(qū):216ng/m3)。 bap年平均濃度高達2.25ng/m3，超出國標規(guī)定限值兩倍多。長三角城市群大氣中多環(huán)芳烴的濃度 pahs 季節(jié)變化趨勢

6、為秋季 冬季 春季 夏季。從空間上看，濃度較高的 pahs 采樣點不在城市而是在鄉(xiāng)鎮(zhèn)。bap與 pahs 的時空分布基本一致，不同區(qū)域分布不均。pahs的時空分布特征長三角城市群大氣樣品中pahs總量與bap量的相關(guān)性 長三角城市群四季大氣樣品中pahs 的總量與bap的量呈顯著正相關(guān)關(guān)系( p 0.01)，相關(guān)系數(shù)為 0. 707。冬季大氣中pahs與bap的線性斜率遠小于其它季節(jié)，說明與其它季節(jié)相比，冬季大氣中的bap濃度相對偏高，可能存在bap排放較多。長三角城市群大氣樣品中pahs總量與bap量的相關(guān)性 根據(jù)上述研究可知長三角城市群大氣中pahs的污染冬季高于夏季，這可能是因為冬季氣候

7、寒冷，屬于采暖期，需要消耗更多的煤炭等。出自以外，夏季的高氣溫、強光照也會使pahs揮發(fā)和降解作用比冬季強。另外，由于人為活動的原因,城區(qū)pahs的濃度高于人為活動較少的郊外;高區(qū)的大氣清潔度較低區(qū)好。 進一步研究發(fā)現(xiàn)，長三角城市群大氣中低分子量化合物(4環(huán)的化合物)的污染水平隨著季節(jié)溫度的升高而升高,高分子量的化合物相反,隨著季節(jié)溫度的升高而降低。究其原因，一方面由于溫度高的季節(jié)，低分子量化合物更易揮發(fā)到大氣中，以氣態(tài)形式存在，另一方面,由于夏季溫度高的季節(jié)，日照時間也長，陽光強烈，一些高分子量反應(yīng)活性強的化合物如：苯并a芘和苯并ghi芘等可能會由于光化學(xué)反應(yīng)而被降解，所以在顆粒物上的污染水

8、平相應(yīng)減少?？刂期厔輳脑搭^入手從根本上解決 pahs 的污染問題，就有必要進行源解析研究。廣義上的源解析包括兩種：一種只定性判斷出主要的污染物來源類型，稱之為源識別；另一種不僅判斷出主要的污染源類型，還要定量計算各類排放源的貢獻大小，稱之為源解析（source apportionment）。也有將兩者統(tǒng)稱為源解析。 甄別環(huán)境中pahs污染源的方法比值法比值法是目前pahs源識別的最主要方法。依據(jù)：pahs 進入環(huán)境的途徑主要有自然途徑、來自石油、燃燒生成。每一種途徑所產(chǎn)生的 pahs 都有其獨特的成分和比值，通過這些特定的成分和比值，可以粗略判斷 pahs 的來源，一般作為參考。常用的比值：輕

9、重組分比例（h/l）。依據(jù)樣品中的pahs 輕重組分比例（h/l）可初步判定主要污染源。例如石油源pahs中以低分子量為主和燃燒源以高分子量為主同分異構(gòu)體比例。如菲/蒽、熒蒽/芘等，來推斷環(huán)境中pah的來源。例如石油源中的菲/蒽大于燃燒源。 利用比值法進行pahs污染來源的解析 長三角城市群大氣pahs源識別使用芴/(芴+芘)、苯并a蒽/(苯并a蒽+)和茚并芘/(茚并芘+苯并苝)的比值進行pahs來源判定。長三角城市群大氣樣品中 pahs 的比值 長三角城市群所有大氣樣品中flt/(flt+pyr)比值均大于0.5，說明該區(qū)域大氣中pahs主要源自煤和生物質(zhì)燃燒。baa/(baa+chr)比值

10、在春夏季小于0.2，說明以石油源為主，而秋冬季節(jié)其比值在0.20.35之間，說明為石油源和燃燒源的混合源。ip/(ip+bghip)比值在夏秋季節(jié)大于0.5，也表明其為煤或生物質(zhì)的燃燒。 判斷結(jié)果是煤和生物質(zhì)燃燒、交通石油源為長三角城市群大氣樣品中 pahs 的主要組成部分。主成分分析法主成分分析法: :將包含所有來源信息的pahs原始數(shù)據(jù)進行特征提取、信息集中和降低維數(shù),推求出一個或若干個綜合性的特征指標對環(huán)境樣品進行分類識別,并通過對比各成分的矩陣載荷量推測有關(guān)污染源的信息。 由于不需要預(yù)先設(shè)定污染源的特點,已被廣泛的用于不同環(huán)境基質(zhì)的pah來源解析。利用主成分分析法進行pahs污染來源的

11、解析利用主成分分析法進行pahs污染來源的解析 本研究中每個季節(jié)均提取3個主成分(pc)。 pc1：以五環(huán)和六環(huán)pahs(bap、ip、daha和bghip)為主。機動車尾氣和天然氣等相關(guān)的交通石油燃燒；、 pc2：三環(huán)的phe、ant和flt為主，代表煤和生物質(zhì)燃燒為主的排放源； pc3：以ace和flu等二環(huán)單體為主，代表焦爐燃燒源。 將主成分分析結(jié)果結(jié)合多元線性回歸分析，可在各主成分與總pahs濃度間建立關(guān)聯(lián)，進而獲得各主成分對總pahs濃度的貢獻率。 由上表結(jié)果可知，交通石油源、煤和生物質(zhì)燃燒和焦爐排放源對長三角城市群大氣中pahs的年平均貢獻率分別為38.1%、42.4%和19.5%

12、。 煤和生物質(zhì)燃燒及交通石油源對長三角城市群大氣中 pahs 的貢獻率在 80% 左右，以夏、秋和冬這3個季節(jié)較為明顯。這與本研究區(qū)域相近的上海郊區(qū)大氣中 pahs 的來源一致。 春夏秋的pahs來源主要是來自于機動車，冬季的來源包括機動車和鍋爐燃煤取暖。多元線性回歸分析結(jié)果和各主成分貢獻率針對燃煤電廠的pahs的控制 燃煤過程中燃煤過程中pahs的生成機理的生成機理1）直接釋放含有微量多環(huán)芳烴的原煤在未充分燃燒的條件下，排出含有少量pahs的煙氣。2）熱解合成煤在熱解和不完全燃燒條件下具有形成多環(huán)芳烴的化學(xué)結(jié)構(gòu)。因為煤的主要成分是由不飽和鍵連接而成的芳香族和非芳香族組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在加熱

13、條件下網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分解成小分子物質(zhì)，這些物質(zhì)經(jīng)過環(huán)化反應(yīng)形成多環(huán)化合物。3）高溫縮合煤熱解或燃燒不完全的條件下分解產(chǎn)生的低分子量碳氫化合物在高溫條件下分解成自由基團，自由基團進一步脫氫重組成低級芳香環(huán)，從而聚合成多環(huán)芳烴。 影響多環(huán)芳烴生成的因素影響多環(huán)芳烴生成的因素1）煤品質(zhì) 由于不同品種煤的pahs含量和燃燒效率不同，導(dǎo)致煙氣中pahs濃度不同。相同溫度下，高級煤產(chǎn)生的pahs比低級煤要高。2）過?？諝庀禂?shù) 在一定范圍里，過剩空氣量增加，pahs可與氧反應(yīng)生成二氧化碳和水，但系數(shù)過大，溫度降低，利于pahs產(chǎn)生。3）溫度隨著溫度的升高pahs呈現(xiàn)降低升高降低。提高燃燒溫度可以導(dǎo)致pahs分解，

14、更有利于燃燒。但是在高溫合成區(qū)，pahs的產(chǎn)生是吸熱反應(yīng)，升溫會促進其合成。pahs主要是在120-330的再合成區(qū)形成，應(yīng)減少煙氣在此溫度范圍的停留時間。4）停留時間延長含灰煙氣在高溫爐膛區(qū)的停留時間,并縮短其在再合成區(qū)的停留時間，則能有效地遏制多環(huán)芳烴的生成。5）一次風(fēng)/二次風(fēng)過?？諝庀禂?shù)一定，增大二次風(fēng)，并沿切向噴入床料區(qū),在床料區(qū)形成強烈的氣固湍流,迫使床料區(qū)的細粒子下沉,在燃燒室中具有更長的停留時間,燃燒更完全,減少多環(huán)芳烴排放。6）鍋爐負荷 煙氣中pahs總量隨負荷升高呈現(xiàn)線性下降的趨勢,且。負荷升高改善了爐內(nèi)的燃燒條件,加速了高環(huán)芳烴的分解及向低環(huán)轉(zhuǎn)化，高環(huán)芳烴濃度減小非?？?。

15、多環(huán)芳烴的控制多環(huán)芳烴的控制1）可以通過改變?nèi)剂系慕M成、保證一定的過?？諝庀禂?shù)、控制好燃燒溫度來優(yōu)化燃燒過程以實現(xiàn)pahs的控制。2）采用煙氣急冷技術(shù)，縮短飛灰的再合成時間。3）灰斗內(nèi)飛灰再循環(huán)。飛灰重新進入高溫爐，附著的pahs再次燃燒分解。4）改進煙氣凈化裝置，如除塵器、電子束凈化器。同時深入開展對煙氣中多環(huán)芳烴凈化的研究。其它多環(huán)芳烴污染的預(yù)防措施 由于規(guī)模及成本原因，民營企業(yè)的燃燒除塵及污染凈化設(shè)施大多落后或缺失，因此必須加強管理和監(jiān)督檢查。同時積極采用新技術(shù)、新工藝，提高各類燃油燃氣排放設(shè)備的燃燒效率以及杜絕生產(chǎn)過程中的“跑、冒、滴、漏”現(xiàn)象。 北方地區(qū)冬季采用地區(qū)集體供暖措施，加強

16、公共檢測，在公共場合禁止吸煙。 加強對各種車輛的管理，提高車輛的有效使用率。車主要自覺樹立低碳環(huán)保意識，盡量少開車，多乘坐公共交通工具。開發(fā)更多改善機動車燃料利用效率的技術(shù)。開發(fā)更多改善機動車燃料利用效率的技術(shù)。改善油品質(zhì)量，采用清潔能源作為汽車燃料,研究開發(fā)替代燃料(氫燃料、液化石油氣、壓縮天然氣和醇類燃料等)。 pahs污染處理技術(shù) 對于已經(jīng)造成的pahs污染，可以采用物理、化學(xué)、生物的方法去除。 物理法：包括混凝、沉淀、吸附、萃取、蒸餾等?？梢酝ㄟ^加熱降低水中的bap；利用丙酮萃取底泥或土壤中的pahs；利用活性炭或打孔樹脂吸附。物理方法只能使污染物的形態(tài)和地點發(fā)生改變，常作為預(yù)處理手段，與其他方法聯(lián)用。 化學(xué)法:超臨界水氧化、濕法氧化、聲化學(xué)氧化和光催化氧化、紫外光照法。 生物法：利用微生物和植物的新陳代謝作用，將有機污染物降解成為無害物質(zhì)。吸附法 pahs是芳香族類化合物，在水中的溶解度低，但正辛醇一水系分配系數(shù)高，因而易于從水中分配到沉積物和有機質(zhì)中，故可采用吸附處理。例如將砂子或沼澤沉積物暴露于含有微量蒽、熒蒽、苯并a蒽和苯并a芘的原油中，發(fā)現(xiàn)4種化合物的被吸附現(xiàn)象很明顯。光解法 水體系中的pahs可與氧反應(yīng)而發(fā)生光解，生成苯醌類化合物。一般地講，這類化合物的光解半衰期較短。如在飽和氧的稀釋水中，苯并a蒽和苯