第8章集團(tuán)變分法

1、第8章集團(tuán)變分法8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 圖8.1是人們熟悉的實(shí)測(cè)Cu-Au二元相圖的現(xiàn)代形式。該系中fcc結(jié)構(gòu)相的多種有序-無序轉(zhuǎn)變是十分引人注意的，也一直在考驗(yàn)著相平衡計(jì)算的各種模型。作為正規(guī)溶體近似統(tǒng)計(jì)依據(jù)的Bragg-Williams模型，即點(diǎn)近似方法，雖然用亞點(diǎn)陣能處理有序-無序轉(zhuǎn)變，但卻只能定義長(zhǎng)程有序度，而無法處理短程有序度。8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 用cvm來描述合金熱力學(xué)函數(shù)的第一個(gè)步驟是選定概率變量（Probability variable）。以無序相為例，采用最近鄰（Nearest-neighbouring）原子對(duì)為最大原子集團(tuán)的“對(duì)近似”（P

2、air approximation）在描述二元合金的無序相時(shí)，所使用的集團(tuán)概率變量如表8.1所示。8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 表中，xi（i=1,2）為任意結(jié)點(diǎn)上出現(xiàn)第i 種原子的概率；yij（i,j = 1,2）為任意相鄰的兩個(gè)結(jié)點(diǎn)上，出現(xiàn)由第i種原子和第j種原子構(gòu)成的“對(duì)”的概率。xi的歸一化（Normalization）條件為8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 在對(duì)概率已知時(shí)，點(diǎn)概率可由下面的關(guān)系求得8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 因此，處理對(duì)概率時(shí)的歸一化條件是8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 對(duì)于無序相來說，所以，在二元系的對(duì)近似中，只有兩個(gè)對(duì)概率變量是

3、獨(dú)立的。8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 圖8.2 Cu-Au系有序-無序相平衡的幾種計(jì)算結(jié)果8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 在處理有序相時(shí)，確定集團(tuán)概率變量要對(duì)應(yīng)于這個(gè)相內(nèi)的亞點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。當(dāng)然最好能知道什么樣的亞點(diǎn)陣在什么樣的情況下能夠出現(xiàn)，但這是非常困難的，這是絕對(duì)零度下的有序基態(tài)問題，這里不做分析?，F(xiàn)在考慮具有最簡(jiǎn)單的三維亞點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的CsCl（B2）型有序相（見圖8.3）。8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 表8.2 二元合金B(yǎng)2（CsCl）型有序相最近鄰對(duì)近似所需要的概率變量8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 兩個(gè)亞點(diǎn)陣內(nèi)的歸一化條件分別為8.1 集團(tuán)概率變量第8章

4、 集團(tuán)變分法 與無序相一樣，所有的點(diǎn)概率都可以由對(duì)概率求出8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 就“對(duì)概率”而言，歸一化條件為8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 對(duì)于有序相來說，8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 所以，在用“最近鄰對(duì)近似”處理二元系的CsCl型有序相時(shí)，對(duì)概率變量中有3個(gè)是獨(dú)立的。以上的最近鄰對(duì)近似與Bethe的第一近似是等效的。下面考察在表8.1和表8.2中的集團(tuán)概率變量與長(zhǎng)程和短程有序度（Ordering degree）之間的關(guān)系。對(duì)于由2個(gè)亞點(diǎn)陣描述的有序相來說，長(zhǎng)程有序度 被定義如下8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 而像Fe3Al（D03）這樣的有序相

5、需要?jiǎng)澐譃?個(gè)亞點(diǎn)陣時(shí)，可以定義3個(gè)獨(dú)立的長(zhǎng)程有序度。另外，Bethe的短程有序度S無論是在有序相內(nèi)還是在無序相內(nèi)都是按下式定義的：8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 而像Fe3Al（D03）這樣的有序相需要?jiǎng)澐譃?個(gè)亞點(diǎn)陣時(shí)，可以定義3個(gè)獨(dú)立的長(zhǎng)程有序度。另外，Bethe的短程有序度S無論是在有序相內(nèi)還是在無序相內(nèi)都是按下式定義的：8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 對(duì)于無序相而言而對(duì)于B2（CsCl）型有序相8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 圖8.4 fcc結(jié)構(gòu)有序相的4個(gè)簡(jiǎn)單立方亞點(diǎn)陣，8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 將圖8.4所示的四面體集團(tuán)概率變量 列入表8.3

6、 ，16種四面體概率變量要滿足下面的歸一化條件8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 圖8.4面心立方點(diǎn)陣分割為4個(gè)同等大小的簡(jiǎn)單立方亞點(diǎn)陣，所選取的四面體原子集團(tuán)的每個(gè)角頂都分屬于上面的4個(gè)亞點(diǎn)陣。該圖左邊所示的亞點(diǎn)陣劃分方案也可以有其他的形式。8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 表8.3 用四面體近似描述的fcc結(jié)構(gòu)有序相的四面體集團(tuán)概率變量8.1 集團(tuán)概率變量第8章 集團(tuán)變分法 表8.3 用四面體近似描述的fcc結(jié)構(gòu)有序相的四面體集團(tuán)概率變量8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.1 內(nèi)能關(guān)于內(nèi)能，最廣泛接受的表示方法是只計(jì)算最近鄰原子對(duì)的結(jié)合能的總和，這里也做如此處理，即

7、8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.1 內(nèi)能這里，2是配位數(shù)（Coordination number）， 是i和j原子分別處于最近鄰“對(duì)”兩端時(shí)的最近鄰原子對(duì)結(jié)合能。所以應(yīng)該有8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.1 內(nèi)能在實(shí)際相平衡計(jì)算時(shí)，只用下面一個(gè)獨(dú)立變量即所謂相互作用鍵能。8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.1 內(nèi)能用此式可以將式（8.21）改寫成下面的形式8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.1 內(nèi)能在點(diǎn)近似（Bragg-Williams近似）時(shí)，內(nèi)能的表達(dá)式為8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.1 內(nèi)能點(diǎn)近似（Bra

8、gg-Williams近似）的本征性質(zhì)8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.2 配置熵CVM最有特色的部分就是利用概率變量來求配置熵Sm。假設(shè)由N個(gè)結(jié)點(diǎn)組成的系統(tǒng)，其可能的原子排布方案數(shù)為wN，在統(tǒng)計(jì)學(xué)上，配置熵Sm是由下面的Boltzmann方程決定的8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.2 配置熵8.2.2.1 一維模型在處理一維模型時(shí)首先假設(shè)無長(zhǎng)程有序存在。這時(shí)由M個(gè)結(jié)點(diǎn)組成的鏈叫做系，由L個(gè)系組成一個(gè)系綜（Ensemble），如圖8.5所示。原子是1和2兩類。8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.2 配置熵8.2.2.1 一維模型對(duì)于任一k1- k原

9、子對(duì)上的原子排布，會(huì)出現(xiàn)如表8.1所示的兩種集團(tuán)概率變量：?jiǎn)卧蛹瘓F(tuán)的點(diǎn)概率xi和雙原子集團(tuán)的對(duì)概率yij。對(duì)于系綜里所有的k1- k原子對(duì)上的原子排布方案數(shù)如表8.4所示。8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.2 配置熵8.2.2.1 一維模型k1結(jié)點(diǎn)位置上既可以是原子1，也可以是原子2。因此k1位置或?yàn)樵?，或?yàn)樵?的排布方案數(shù) 為8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.2 配置熵8.2.2.1 一維模型系綜（Ensemble）內(nèi)所有結(jié)點(diǎn)的排布方案總數(shù) 為8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.2 配置熵8.2.2.1 一維模型系綜內(nèi)每一個(gè)系統(tǒng)的排布方案

10、數(shù) 為8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.2 配置熵8.2.2.1 一維模型應(yīng)用Stirling近似，可得8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.2 配置熵8.2.2.2 二維及三維模型假設(shè)系綜是由L層與圖8.6（a）所示的完全相同的片層組成的，以A為中心的最近鄰原子為4個(gè)。如果用2表示配位數(shù)，這里w=2。顯然一維晶體的配位數(shù)w=1?，F(xiàn)在注意BAC三角形，正如在一維晶體中排布方案數(shù)的分析中所總結(jié)的，結(jié)點(diǎn)A或?yàn)?、或?yàn)?，組成“BA對(duì)”時(shí)的排布方案數(shù)為8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.2 配置熵8.2.2.2 二維及三維模型同理，結(jié)點(diǎn)A或?yàn)?、或?yàn)?，組成

11、AC對(duì)時(shí)的排布方案數(shù)為8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.2 配置熵8.2.2.2 二維及三維模型但是，在這兩個(gè)排布方案數(shù)的計(jì)算中，A結(jié)點(diǎn)被重復(fù)計(jì)算過多次，可以用下式計(jì)算重復(fù)次數(shù)P8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.2 配置熵8.2.2.2 二維及三維模型重復(fù)次數(shù)P的含義是：在A結(jié)點(diǎn)位置處，L層中共（x1L）個(gè)1原子、（x2L）個(gè)2原子，在A結(jié)點(diǎn)位置處出現(xiàn)1原子的排布方案數(shù)為P。因此，在系綜內(nèi)，計(jì)算所有BAC的排布方案數(shù) 時(shí)要除以重復(fù)次數(shù)P8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.2 配置熵8.2.2.2 二維及三維模型圖8.6 二維原子層的微觀組態(tài)數(shù)的分析

12、8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.2 配置熵8.2.2.2 二維及三維模型應(yīng)用Stirling近似，式（8.38）將成為8.2 摩爾自由能描述第8章 集團(tuán)變分法 8.2.3 摩爾自由能將由上述方法求出的內(nèi)能Um和配置熵Sm代入式（8.20），可以得到Helmholtz自由能Fm。與Bragg-Williams近似不同，在CVM中不再有通用的Fm表達(dá)式，該表達(dá)式會(huì)因所選擇的原子集團(tuán)的概率變量而異。“對(duì)近似”的摩爾Helmholtz自由能Fm的表達(dá) 式為8.3 巨勢(shì)與相對(duì)化學(xué)勢(shì)第8章 集團(tuán)變分法 8.3.1 相對(duì)化學(xué)勢(shì)與巨勢(shì)的定義的導(dǎo)出化學(xué)勢(shì)是一個(gè)已經(jīng)熟悉了的概念。它與摩爾Gibb

13、s自由能的關(guān)系可以很容易得到，并能利用摩爾自由能曲線加以圖示。相對(duì)化學(xué)勢(shì)與化學(xué)勢(shì)有所不同，定義n元系各組元的相對(duì)化學(xué)勢(shì)之間的關(guān)系為8.3 巨勢(shì)與相對(duì)化學(xué)勢(shì)第8章 集團(tuán)變分法 8.3.1 相對(duì)化學(xué)勢(shì)與巨勢(shì)的定義的導(dǎo)出n元系巨勢(shì)Gp的定義其實(shí)就是指它與Helmholtz自由能F及相對(duì)化學(xué)勢(shì) 之間的關(guān)系8.3 巨勢(shì)與相對(duì)化學(xué)勢(shì)第8章 集團(tuán)變分法 8.3.1 相對(duì)化學(xué)勢(shì)與巨勢(shì)的定義的導(dǎo)出n元系摩爾分?jǐn)?shù)的歸一化條件為8.3 巨勢(shì)與相對(duì)化學(xué)勢(shì)第8章 集團(tuán)變分法 8.3.1 相對(duì)化學(xué)勢(shì)與巨勢(shì)的定義的導(dǎo)出在二元溶體相的摩爾Helmholtz自由能曲線上可以直觀地了解摩爾巨勢(shì)、相對(duì)化學(xué)勢(shì)的含義。如圖8.9所示，

14、由組元1和2構(gòu)成的某相的摩爾Helmholtz自由能曲線標(biāo)記為Fm，在討論只涉及一種結(jié)構(gòu)的相時(shí)，兩個(gè)純組元的摩爾自由能可以設(shè)為0。8.3 巨勢(shì)與相對(duì)化學(xué)勢(shì)第8章 集團(tuán)變分法 8.3.1 相對(duì)化學(xué)勢(shì)與巨勢(shì)的定義的導(dǎo)出沿相的成分點(diǎn)（d點(diǎn)）縱向分析表明，ab的距離應(yīng)當(dāng)是 ，所以8.3 巨勢(shì)與相對(duì)化學(xué)勢(shì)第8章 集團(tuán)變分法 8.3.1 相對(duì)化學(xué)勢(shì)與巨勢(shì)的定義的導(dǎo)出沿相的成分點(diǎn)（d點(diǎn)）縱向分析表明，ab的距離應(yīng)當(dāng)是 ，所以可見bc間距離為該成分的巨勢(shì)。8.3 巨勢(shì)與相對(duì)化學(xué)勢(shì)第8章 集團(tuán)變分法 8.3.2 巨勢(shì)-相對(duì)化學(xué)勢(shì)曲線如前所述，CVM的變分過程并不是首先確定相成分，而是首先確定相對(duì)化學(xué)勢(shì)，然后求出

15、使巨勢(shì)為最小值的各種概率變量的數(shù)值，進(jìn)而求出平衡態(tài)的成分。這時(shí)兩相平衡的條件演變成為巨勢(shì)和相對(duì)化學(xué)勢(shì)相等，對(duì)于二元系的a、b兩相平衡，則8.3 巨勢(shì)與相對(duì)化學(xué)勢(shì)第8章 集團(tuán)變分法 8.3.2 巨勢(shì)-相對(duì)化學(xué)勢(shì)曲線在這個(gè)兩相平衡條件中，相對(duì)化學(xué)勢(shì)相等是描述了公切線的斜率，巨勢(shì)相等是描述了公切線的位置。因此，需要知道巨勢(shì)-相對(duì)化學(xué)勢(shì)曲線(Grand potential-opposite chemical potential curve)是如何得到的。圖8.11用圖示的方法說明了取得這種曲線的過程。8.3 巨勢(shì)與相對(duì)化學(xué)勢(shì)第8章 集團(tuán)變分法 8.3.2 巨勢(shì)-相對(duì)化學(xué)勢(shì)曲線圖8.12是從一個(gè)有同結(jié)構(gòu)

16、兩相分解的二元溶體自由能曲線求得巨勢(shì)-相對(duì)化學(xué)勢(shì)曲線的情形，從自由能曲線的各點(diǎn)求得巨勢(shì)的過程與圖8.11相同。8.4 變分與數(shù)值計(jì)算第8章 集團(tuán)變分法 在用各種集團(tuán)概率變量描述一個(gè)相的狀態(tài)時(shí)，這些概率變量并非可以取任意數(shù)值，在保持“相對(duì)化學(xué)勢(shì)” 一定的前提下，能夠使巨勢(shì) 為極小值的概率變量數(shù)值才是可以存在的，把這種狀態(tài)稱作平衡狀態(tài)。求出使熱力學(xué)函數(shù)為極小值時(shí)的概率變量的過程被叫做變分（Variation）。變分的過程也就是求平衡態(tài)的過程。如前所述，摩爾巨勢(shì)可以表達(dá)為8.4 變分與數(shù)值計(jì)算第8章 集團(tuán)變分法 最后得到：8.5 自然迭代法第8章 集團(tuán)變分法 目前主要使用下面所要介紹的自然迭代法（N

17、atural iteration method，NIM），這是因?yàn)槌顺跏贾档倪x擇比較方便之外，還有種種優(yōu)點(diǎn)，其中最主要的是它的絕對(duì)收斂性，即從任何粗略的初始值出發(fā)都能使迭代收斂。當(dāng)然自然迭代法（NIM）也有缺點(diǎn)，那就是收斂速度很慢，對(duì)于四面體近似、四面體-八面體近似等，由于概率變量多，迭代計(jì)算量大，計(jì)算工作只能在功能較強(qiáng)大的計(jì)算機(jī)上進(jìn)行。8.6 同結(jié)構(gòu)相平衡計(jì)算第8章 集團(tuán)變分法 所謂同結(jié)構(gòu)相平衡是指不涉及不同結(jié)構(gòu)第二相的相平衡問題。如有序-無序轉(zhuǎn)變、溶解度間隙等是典型的同結(jié)構(gòu)相平衡問題。計(jì)算程序如下： 選定作為描述對(duì)象（目標(biāo)相）的集團(tuán)概率變量（見8.1節(jié)）； 將目標(biāo)相的Fm，Gpm等熱力學(xué)

18、函數(shù)描述成相應(yīng)的集團(tuán)概率變量的函數(shù)（見8.2節(jié)，8.3節(jié)）； 給目標(biāo)相相應(yīng)的參數(shù)，如描述結(jié)構(gòu)的配位數(shù)、組元原子間相互作用能賦值，設(shè)定計(jì)算溫度（見8.4節(jié)，8.5節(jié)）； 變分計(jì)算，使Gpm成為極小值，求出平衡態(tài)的概率變量的表達(dá)式和數(shù)值（見8.4節(jié)，8.5節(jié)）；8.6 同結(jié)構(gòu)相平衡計(jì)算第8章 集團(tuán)變分法 根據(jù)平衡態(tài)概率變量的數(shù)值，計(jì)算一系列 （或一系列成分）的Gpm與 ，直到求出完整的Gpm- 關(guān)系曲線（見8.5節(jié)）； 在給定 時(shí)，Gpm為最小值的相，即為該溫度下的最穩(wěn)定相（見8.5節(jié)）； 用合適的數(shù)值計(jì)算方法，求出Gpm- 關(guān)系曲線的交叉點(diǎn)，獲得該溫度的兩相平衡成分。這部分本章沒有介紹，因?yàn)橐呀?jīng)

19、主要是數(shù)值計(jì)算方法問題； 求出各溫度的相平衡成分，可以得到相應(yīng)的計(jì)算相圖。8.7 CVM的新發(fā)展第8章 集團(tuán)變分法 CVM計(jì)算最關(guān)鍵的參數(shù)是原子集團(tuán)的相互作用，如最近鄰結(jié)合鍵能、次近鄰結(jié)合鍵能和四面體原子集團(tuán)的能量等。類似CALPHAD（CALculation of PHAse Diagrams）方法，通過擬合熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，如有序-無序轉(zhuǎn)變溫度、形成焓或混合焓、短程或長(zhǎng)程有序度等，可以確定原子集團(tuán)的相互作用。通常稱這種方法為CVM- CALPHAD。8.7 CVM的新發(fā)展第8章 集團(tuán)變分法 有許多工作采用CVM-CALPHAD研究合金體系相圖，其中重點(diǎn)為fcc和bcc溶體中的有序-無序轉(zhuǎn)變。也有工作計(jì)算了完整的合金相圖，如Al-Li、Al-Ni和Ni-Ti等。除化學(xué)有序外，磁有序熱力學(xué)性質(zhì)的研究是工作的另一個(gè)特點(diǎn)。Colinet等9在原子結(jié)合能中引入了磁性項(xiàng)的貢獻(xiàn)，成功地計(jì)算了Co-Fe二元系fcc與bcc的相平衡，如圖8.24所示。8.7 CVM的新發(fā)展第8章