高分子化學(xué)自由基共聚合課件

1、高分子化學(xué)自由基共聚合1第四章 自由基共聚合4.1 引言引言4.1.1 共聚合及其共聚物的概念共聚合及其共聚物的概念 由一種單體進(jìn)行的聚合，稱為均聚。產(chǎn)物稱為均聚由一種單體進(jìn)行的聚合，稱為均聚。產(chǎn)物稱為均聚物。由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)，稱物。由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)，稱為共聚合。產(chǎn)物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為為共聚合。產(chǎn)物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為共聚物。共聚物。 本章討論的共聚合僅限于連鎖聚合反應(yīng)中的自由本章討論的共聚合僅限于連鎖聚合反應(yīng)中的自由基共聚合?？s聚反應(yīng)中通常也涉及兩種單體的聚合，基共聚合。縮聚反應(yīng)中通常也涉及兩種單體的聚合，如滌綸樹脂、尼龍

2、等的聚合，但不屬于本章所討論的如滌綸樹脂、尼龍等的聚合，但不屬于本章所討論的共聚反應(yīng)的范疇。共聚反應(yīng)的范疇。 高分子化學(xué)自由基共聚合2第四章 自由基共聚合 對共聚合反應(yīng)的理論研究，主要限于二元共聚，對共聚合反應(yīng)的理論研究，主要限于二元共聚，已相當(dāng)成熟。三元以上的共聚合，研究的重點(diǎn)是實(shí)已相當(dāng)成熟。三元以上的共聚合，研究的重點(diǎn)是實(shí)際際應(yīng)用，理論處理十分復(fù)雜。應(yīng)用，理論處理十分復(fù)雜。4.1.2 共聚物的類型和命名共聚物的類型和命名1. 共聚物的類型共聚物的類型 根據(jù)共聚物中不同單體單元的排列方式，可構(gòu)成根據(jù)共聚物中不同單體單元的排列方式，可構(gòu)成不同類型的共聚物。以兩元共聚物為例，可歸納不同類型的共聚

3、物。以兩元共聚物為例，可歸納為以下四種類型。為以下四種類型。高分子化學(xué)自由基共聚合3第四章 自由基共聚合（1）無規(guī)共聚物）無規(guī)共聚物 兩種單體單元兩種單體單元M1、M2無規(guī)排列，且無規(guī)排列，且M1和和M2的連的連續(xù)單元數(shù)較少，從續(xù)單元數(shù)較少，從1幾十不等。幾十不等。 由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如VcVAc共聚物。共聚物。M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1高分子化學(xué)自由基共聚合4第四章 自由基共聚合（2）交替共聚物）交替共聚物 兩種單體單元兩種單體單元M1、M2嚴(yán)格交替排列。嚴(yán)格交替排列。 實(shí)際上，這可看成無規(guī)共聚物的一種特例。如苯實(shí)際上

4、，這可看成無規(guī)共聚物的一種特例。如苯乙烯乙烯馬來酸酐共聚物是這類產(chǎn)物的代表。也可馬來酸酐共聚物是這類產(chǎn)物的代表。也可由自由自由基共聚得到。由基共聚得到。M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1高分子化學(xué)自由基共聚合5第四章 自由基共聚合CH2CH+CHCHCCOOOCH2CHCHCHCCOOOnCHCH+CHCHCCOOOCHCHCHCHCCOOOn高分子化學(xué)自由基共聚合6第四章 自由基共聚合（3）嵌段共聚物）嵌段共聚物 由較長的由較長的M1鏈段和較長的鏈段和較長的M2鏈段構(gòu)成的大分子，鏈段構(gòu)成的大分子，每個鏈段的長度為幾百個單體單元以上。每個鏈段的長度為幾百個單體單元以上。 嵌段

5、共聚物中的各鏈段之間僅通過少量化學(xué)鍵連嵌段共聚物中的各鏈段之間僅通過少量化學(xué)鍵連接，因此各鏈段基本保持原有的性能，類似于不同聚接，因此各鏈段基本保持原有的性能，類似于不同聚合物之間的共混物。合物之間的共混物。M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2高分子化學(xué)自由基共聚合7第四章 自由基共聚合 由一段由一段M1鏈段與一段鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。稱為稱為AB型嵌段共聚物。如苯乙烯型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯（丁二烯（SB）嵌段共聚物。嵌段共聚物。 由兩段由兩段M1鏈段與一段鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物。稱為共聚物。稱為ABA型嵌段共

6、聚物。如苯乙烯型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二丁二烯烯苯乙烯（苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。）嵌段共聚物。 由由n段段M1鏈段與鏈段與n段段M2鏈段交替構(gòu)成的嵌段共聚物，鏈段交替構(gòu)成的嵌段共聚物，稱為稱為(AB)n型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。高分子化學(xué)自由基共聚合8第四章 自由基共聚合（4）接枝共聚物）接枝共聚物 主鏈由主鏈由M1單元構(gòu)成，支鏈由單元構(gòu)成，支鏈由M2單元構(gòu)成。單元構(gòu)成。 如如ABS樹脂，樹脂，SB為主鏈，為主鏈，A為支鏈（亦可為支鏈（亦可AB為主為主鏈，鏈，S為支鏈）。為支鏈）。 嵌段和接枝共聚物均不能通過本章討論的共聚反嵌段和接枝共聚物均不能通過本章討論的共聚反應(yīng)制得，另行討論。應(yīng)制

7、得，另行討論。M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2M2高分子化學(xué)自由基共聚合9第四章 自由基共聚合2. 共聚物的命名共聚物的命名（1）將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并在前面冠以在前面冠以“聚聚”字。如聚苯乙烯字。如聚苯乙烯馬來酸酐。馬來酸酐。（2）將兩種或多種單體名稱間用短劃線相連，然后）將兩種或多種單體名稱間用短劃線相連，然后再后面加上再后面加上“共聚物共聚物”。如苯乙烯。如苯乙烯馬來酸酐共馬來酸酐共聚物。聚物。（3）需要指出是無規(guī)、嵌段、接枝等共聚物時，則）需要指

8、出是無規(guī)、嵌段、接枝等共聚物時，則在在“共聚物共聚物”前加上文字說明。前加上文字說明。高分子化學(xué)自由基共聚合10第四章 自由基共聚合 如丁二烯如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名稱中，苯乙烯嵌段共聚物。在英文名稱中，常以在單體名稱間嵌入常以在單體名稱間嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符號，等符號，分別表示無規(guī)、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯分別表示無規(guī)、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二丁二烯嵌段共聚物（烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。（4）在無規(guī)共聚物的名稱中，前一單體為主單體，）在無規(guī)共聚物的名稱中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。后一單體為次單體。(S

9、tAN（無規(guī)共聚物） 嵌段共聚物中，前后單體代表單體聚合的順序。嵌段共聚物中，前后單體代表單體聚合的順序。(丙烯-乙烯嵌段共聚物) 接枝共聚物中，前一單體形成主鏈，后一單體形接枝共聚物中，前一單體形成主鏈，后一單體形成支鏈。成支鏈。(淀粉丙烯酰胺接枝共聚物)高分子化學(xué)自由基共聚合11第四章 自由基共聚合4.1.3 研究共聚合的意義研究共聚合的意義（1）改性）改性 均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。因此共聚是高分子材料和性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。因此共聚是高分子材料的重要的重要改性方法。改性方法。舉例：舉例： 乙烯和丙烯都是塑料。

10、將乙烯和丙烯共聚合，得乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到到的是乙丙橡膠。的是乙丙橡膠。高分子化學(xué)自由基共聚合12第四章 自由基共聚合 聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到具有優(yōu)良抗沖性、耐熱性、耐油性聚，可得到具有優(yōu)良抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學(xué)腐蝕性的材料。和耐化學(xué)腐蝕性的材料。 將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠；而將同樣的單體進(jìn)行嵌段共聚，則可得到膠；而將同樣的單體進(jìn)行嵌段共聚，則可得到SBS熱塑性彈性體。熱塑性彈性體。高分子化學(xué)自由基共聚合13第四章 自由基共聚合（2）增加聚合物品

11、種）增加聚合物品種 某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了聚合物的品種。加了聚合物的品種。 例如馬來酸酐是例如馬來酸酐是1, 2取代單體，不能均聚。但與苯取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。懸浮聚合分散劑。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚，二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚，產(chǎn)物嚴(yán)格交替。產(chǎn)物嚴(yán)格交替。高分子化學(xué)自由基共聚合14第四章 自由基共聚合（3）理論研究）理論研究 共聚合反應(yīng)可用于研究單體、自由基、陰共聚合反應(yīng)可用

12、于研究單體、自由基、陰離子和陽離子的活性，了解單體活性與聚離子和陽離子的活性，了解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。高分子化學(xué)自由基共聚合15第四章 自由基共聚合4.2 二元共聚物的組成與分布二元共聚物的組成與分布4.2.1 共聚組成的特點(diǎn)共聚組成的特點(diǎn) 兩種單體進(jìn)行共聚時，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)兩種單體進(jìn)行共聚時，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性存在差異，因此往往可觀察到以下現(xiàn)象。活性存在差異，因此往往可觀察到以下現(xiàn)象。（1）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚

13、。高分子化學(xué)自由基共聚合16第四章 自由基共聚合（2）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。 兩種單體都不能均聚，但能共聚。如兩種單體都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯二苯乙烯與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。（3）兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物的速率可）兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物的速率可能不同，因此產(chǎn)物的組成與原料單體的組成并不相能不同，因此產(chǎn)物的組成與原料單體的組成并不相同。如同。如Vc和和VAc共聚時，起始配比中共聚時，起始

14、配比中Vc含量為含量為85%。而起始共聚物中的而起始共聚物中的Vc含量達(dá)到含量達(dá)到91%。表明。表明Vc的活性的活性較大，容易進(jìn)入共聚物。較大，容易進(jìn)入共聚物。高分子化學(xué)自由基共聚合17第四章 自由基共聚合 上述現(xiàn)象的存在，使得共聚過程中先后生成的共上述現(xiàn)象的存在，使得共聚過程中先后生成的共聚物的組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產(chǎn)聚物的組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產(chǎn)生。因此存在共聚物的組成分布問題。生。因此存在共聚物的組成分布問題。 本節(jié)討論瞬時組成、平均組成和組成分布等。本節(jié)討論瞬時組成、平均組成和組成分布等。4.2.2 共聚物的組成方程共聚物的組成方程 自由基共聚合反應(yīng)的基

15、元反應(yīng)與均聚相同，也可分自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。二元共聚涉及為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長和三種鏈兩種單體，因此有兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長和三種鏈終止。終止。高分子化學(xué)自由基共聚合18第四章 自由基共聚合 在上述反應(yīng)機(jī)理的描述中，實(shí)際上已經(jīng)引入了在上述反應(yīng)機(jī)理的描述中，實(shí)際上已經(jīng)引入了兩個假定：兩個假定：假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。假定二：鏈自由基的活性只取決于末端單體單元的假定二：鏈自由基的活性只取決于末端單體單元的結(jié)構(gòu)，與前末端單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。結(jié)

16、構(gòu)，與前末端單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。 如果沒有假定二，鏈增長反應(yīng)就不止四個，而是如果沒有假定二，鏈增長反應(yīng)就不止四個，而是八個甚至更多。八個甚至更多。高分子化學(xué)自由基共聚合19第四章 自由基共聚合R + M1ki1RM1 RiM1R + M2ki2RM2 RiM2M1+ M1k11M1 R11 = k11M1M1M1+ M2k12M2 R12 = k12M1M2M2+ M1k21M1 R21 = k21M2M1M2+ M2k22M2 R22 = k22M2M2M1+ M1kt11大分子M1+ M2kt12大分子M2+ M2kt22大分子Rt11 = kt11M12Rt12 = kt12M1M2Rt22

17、 = kt22M22返回返回鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止高分子化學(xué)自由基共聚合20第四章 自由基共聚合 在推導(dǎo)共聚組成方程時，還需引入三個假定。在推導(dǎo)共聚組成方程時，還需引入三個假定。假定三：聚合反應(yīng)是不可逆的，無解聚反應(yīng)；假定三：聚合反應(yīng)是不可逆的，無解聚反應(yīng)；假定四：共聚物的聚合度很大，單體主要消耗在鏈增假定四：共聚物的聚合度很大，單體主要消耗在鏈增長反應(yīng)過程中，而消耗在鏈引發(fā)中的單體數(shù)可忽略不長反應(yīng)過程中，而消耗在鏈引發(fā)中的單體數(shù)可忽略不計(jì)，計(jì)，Rp Ri。假定五：聚合過程為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，即體系中總自由基濃假定五：聚合過程為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，即體系中總自由基濃度及兩種自由基濃度都保持不變。度

18、及兩種自由基濃度都保持不變。高分子化學(xué)自由基共聚合21第四章 自由基共聚合 根據(jù)假定四，單體根據(jù)假定四，單體M1和和M2的消耗速率分別為：的消耗速率分別為： 鏈增長過程中消耗的單體都進(jìn)入了共聚物中。鏈增長過程中消耗的單體都進(jìn)入了共聚物中。因因此某一瞬間單體消耗之比，即為兩種單體聚合速率此某一瞬間單體消耗之比，即為兩種單體聚合速率之之比，亦即某一瞬間共聚物中兩種單體單元數(shù)量之比。比，亦即某一瞬間共聚物中兩種單體單元數(shù)量之比。MMkMMkRRdtdM1.2211.11121111MMkMMkRRdtdM2.2222.11222122MMkMMkMMkMMkdMdM2.2222.1121.2211.

19、11121（41）（42）（43）高分子化學(xué)自由基共聚合22第四章 自由基共聚合 根據(jù)假定五，有根據(jù)假定五，有 因?yàn)樽杂苫倽舛炔蛔?，即因?yàn)樽杂苫倽舛炔蛔儯?RRMMkMMkRdtdMt12t112.1121.221iM1.10RRMMkMMkRdtdMt12t221.2212.112iM2.2（44）（45）0RRRt12t22iM20RRRt12t11iM1（46）（47）高分子化學(xué)自由基共聚合23第四章 自由基共聚合 因此從式（因此從式（44）和式（）和式（45）可得到以下關(guān)系：）可得到以下關(guān)系：代入式（代入式（43）中，并整理，得到：）中，并整理，得到：MMkkMMMkkMdMdM

20、1221222211211121MMkMMk1.2212.112（48）MkMMkM1212.112.2（49）（410）高分子化學(xué)自由基共聚合24第四章 自由基共聚合 令令k11/k12 = r1， k22/k21 = r2，則：，則：式中式中r1 和和r2稱為竟聚率，表征兩種單體的相對活性。稱為竟聚率，表征兩種單體的相對活性。 式（式（411）即為共聚組成方程，反映了兩種原料）即為共聚組成方程，反映了兩種原料單體的濃度與瞬間形成的共聚物組成間關(guān)系。單體的濃度與瞬間形成的共聚物組成間關(guān)系。 MMrMMrMMdMdM1222112121（411）高分子化學(xué)自由基共聚合25第四章 自由基共聚合

21、也可用摩爾分?jǐn)?shù)來表達(dá)共聚方程。也可用摩爾分?jǐn)?shù)來表達(dá)共聚方程。 令令f1代表某一瞬間單體代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)，數(shù)，f2代表代表M2占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)。占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)。F1代表同一代表同一瞬間單元瞬間單元M1在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)，在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)2代表單元代表單元M2在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)：在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)：MMMf1f21121dMdMdMF1F21121（412）（413）高分子化學(xué)自由基共聚合26第四章 自由基共聚合22221211212111frf2ffrfffrF 將式（將式（411）、（）、（412）、（）、（413）合并

22、并整）合并并整理，可得到以摩爾分?jǐn)?shù)表示的共聚物組成方程。理，可得到以摩爾分?jǐn)?shù)表示的共聚物組成方程。（414）高分子化學(xué)自由基共聚合27第四章 自由基共聚合 式（式（411）和（）和（414）是等同的，前者一般用于）是等同的，前者一般用于科學(xué)研究中，后者用于工程技術(shù)方面。它們還可變換科學(xué)研究中，后者用于工程技術(shù)方面。它們還可變換成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表達(dá)的形式。成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表達(dá)的形式。 用用W1和和W2表示某一瞬間原料混合物中單體表示某一瞬間原料混合物中單體M1和和M2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m1和和m2為為M1和和M2的相對分子質(zhì)量，的相對分子質(zhì)量， 則有則有: 其中：其中：12221121121222

23、12112121KWWrWKWrWWmmWWrWmmWrWWdWdW12mmK （415）高分子化學(xué)自由基共聚合28第四章 自由基共聚合 令：令： 代表某一瞬間所形成的共聚物中代表某一瞬間所形成的共聚物中M1單元的質(zhì)量分單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將上式與式（數(shù)。將上式與式（415）合并，可得用聚合物中）合并，可得用聚合物中M1單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的共聚組成方程：單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的共聚組成方程：2111dWdWdWW22221211212111WrWK)W(1KWrWWKWrW（416）（417）高分子化學(xué)自由基共聚合29第四章 自由基共聚合4.2.3 共聚物組成曲線共聚物組成曲線1. 竟聚率的意義竟聚率的意

24、義 竟聚率是單體自身增長（均聚）和交叉增長竟聚率是單體自身增長（均聚）和交叉增長（共聚）的速率常數(shù)的比值，因此，（共聚）的速率常數(shù)的比值，因此，r1 = 0，表示，表示k11 = 0，活性端基不能自聚；，活性端基不能自聚；r1 = 1，表示，表示k11 =k12，活性端基加上兩種單體難，活性端基加上兩種單體難易程度相同；易程度相同；高分子化學(xué)自由基共聚合30第四章 自由基共聚合r1 1，表示活性端基有利于加上同種單體；，表示活性端基有利于加上同種單體；r1 1，表示活性端基更有利于加上異種單體；，表示活性端基更有利于加上異種單體；r1 = ，表示活性端基只能加上同種單體，不，表示活性端基只能加

25、上同種單體，不能共聚。能共聚。 由此可見，竟聚率反映了單體自聚和共聚由此可見，竟聚率反映了單體自聚和共聚能力的競爭。能力的競爭。高分子化學(xué)自由基共聚合31第四章 自由基共聚合2. 理想共聚（理想共聚（r1r2 = 1) 當(dāng)當(dāng)r1r2 = 1時，式（時，式（43）可簡化成）可簡化成 上式表明，共聚物中兩種單元摩爾比是原料上式表明，共聚物中兩種單元摩爾比是原料中兩種單體摩爾比的中兩種單體摩爾比的r1倍。其曲線圖形如圖倍。其曲線圖形如圖41所示。公式和圖形類似于理想溶液，因此得名。所示。公式和圖形類似于理想溶液，因此得名。MMrdMdM21121（418）高分子化學(xué)自由基共聚合32第四章 自由基共聚

26、合 典型例子：典型例子：60下，丁二烯下，丁二烯苯乙烯體系苯乙烯體系 (r1=1.39, r2=0.78, r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯；偏二氯乙烯 氯乙烯體系氯乙烯體系 (r1=3.2, r2= 0.3，r1r2=0.96）。）。 極端的情況：極端的情況：r1 = r2 = 1，即兩種自由基，即兩種自由基進(jìn)進(jìn)行均聚和共聚的幾率相同。因此，不論單體組行均聚和共聚的幾率相同。因此，不論單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成與單體組成完全成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成與單體組成完全相同，共聚物組成曲線為一對角線。因此稱為相同，共聚物組成曲線為一對角線。因此稱為理想恒比共聚。理想恒比共聚。高分子化學(xué)自

27、由基共聚合33第四章 自由基共聚合 典型例子：四氟乙烯典型例子：四氟乙烯三氟氯乙烯體系；甲三氟氯乙烯體系；甲基丙烯酸甲酯基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯體系。偏二氯乙烯體系。 離子型共聚一般具有理想共聚的特征。離子型共聚一般具有理想共聚的特征。MMdMdMfF212111（419）w（420）或或高分子化學(xué)自由基共聚合34第四章 自由基共聚合圖圖41 理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1）高分子化學(xué)自由基共聚合35第四章 自由基共聚合3. r11， r2 1(r1 r2 1)的非理想共聚的非理想共聚 在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與單在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與

28、單體體M1反應(yīng)，因此反應(yīng)，因此F1總是大于總是大于f1，共聚曲線如圖共聚曲線如圖42中曲線中曲線1。 反過來，反過來， r1 1， r2 1的情況是類似的，的情況是類似的，只是曲線處于對角線下方。只是曲線處于對角線下方。高分子化學(xué)自由基共聚合36第四章 自由基共聚合 該類例子很多，例如：丁二烯該類例子很多，例如：丁二烯苯乙烯體苯乙烯體系系(r1 = 1.35, r2 = 0.58, 50); 氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯醋酸乙烯酯體系酯體系(r1=1.68, r2=0.23); 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙丙烯酸甲酯體系烯酸甲酯體系(r1=1.91, r2=0.5)。 苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯體系也屬

29、此類醋酸乙烯酯體系也屬此類（ r1= 55， r2 = 0.01 ），但因），但因r1 1， r2 1，故實(shí)際上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙故實(shí)際上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。高分子化學(xué)自由基共聚合37第四章 自由基共聚合 圖圖42 非理想共聚組成曲線非理想共聚組成曲線 氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯體系醋酸乙烯酯體系1. 苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯體系醋酸乙烯酯體系高分子化學(xué)自由基共聚合38第四章 自由基共聚合4. r11，r21的有非理想共聚的

30、有非理想共聚 這種情況表示兩種鏈自由基與異種單體共這種情況表示兩種鏈自由基與異種單體共聚的傾向均大于均聚。其組成曲線于對角線有聚的傾向均大于均聚。其組成曲線于對角線有一交點(diǎn)，如圖一交點(diǎn)，如圖43所示。在交點(diǎn)處，共聚物組所示。在交點(diǎn)處，共聚物組成與單體組成相同，即成與單體組成相同，即F1 = f1。該點(diǎn)稱為共聚。該點(diǎn)稱為共聚恒比點(diǎn)。將恒比點(diǎn)。將F1 = f1關(guān)系代入（關(guān)系代入（411）或（）或（414），可得出恒比點(diǎn)的條件。），可得出恒比點(diǎn)的條件。 高分子化學(xué)自由基共聚合39第四章 自由基共聚合 當(dāng)當(dāng)r1= r2時，時，F(xiàn)1=1/2，交點(diǎn)在對角線中間；而，交點(diǎn)在對角線中間；而r1 r2時，交點(diǎn)不

31、在對角線中間。時，交點(diǎn)不在對角線中間。122121r1r1MMdMdM21211rr2r1fF（421）（422）或或高分子化學(xué)自由基共聚合40第四章 自由基共聚合 r1= r2的例子：的例子： 丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（r1=0.83, r2=0.84），）， 甲基丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65, r2=0.67）。）。 r1 r2的例子：的例子： 苯乙烯苯乙烯丙烯腈（丙烯腈（ r1=0.41, r2=0.04），）， 丁二烯丁二烯丙烯腈（丙烯腈（ r1=0.3, r2=0.02）等。）等。高分子化學(xué)自由基共聚合41第四章 自由基共聚合圖圖43 有恒

32、比點(diǎn)共聚組成曲線有恒比點(diǎn)共聚組成曲線高分子化學(xué)自由基共聚合42第四章 自由基共聚合5. 交替共聚（交替共聚（r1=r2=0） 如前所述，如前所述，r11，r21表示兩種鏈自由基表示兩種鏈自由基都傾向于與異種單體共聚。若都傾向于與異種單體共聚。若r1和和r2比比“1”小得小得越多，或者說越接近于越多，或者說越接近于0，則共聚傾向越大，曲，則共聚傾向越大，曲線越趨于水平（見圖線越趨于水平（見圖44）。極限的情況是）。極限的情況是r1= r2= 0。將這一條件代入。將這一條件代入411，得：，得：21F11dMdM21或或（423）高分子化學(xué)自由基共聚合43第四章 自由基共聚合 這時無論單體的組成如

33、何，產(chǎn)物中兩種單這時無論單體的組成如何，產(chǎn)物中兩種單體單元嚴(yán)格交替。體單元嚴(yán)格交替。 嚴(yán)格交替共聚物的例子不多，嚴(yán)格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙二苯乙烯烯馬來酸酐體系、馬來酸酐馬來酸酐體系、馬來酸酐醋酸醋酸-2-氯烯丙氯烯丙基酯體系等均屬此類?；ンw系等均屬此類。 更普遍的情況是更普遍的情況是r10，r2=0。這時式（。這時式（411）可轉(zhuǎn)變?yōu)椋海┛赊D(zhuǎn)變?yōu)椋篗Mr1dMdM21121（424）高分子化學(xué)自由基共聚合44第四章 自由基共聚合 當(dāng)體系中當(dāng)體系中M2過量很多，過量很多，M2M1，則，則， 故僅在故僅在M2過量很多的情況下才能得到交替過量很多的情況下才能得到交替共聚物。共聚物。

34、M2消耗完后，聚合反應(yīng)即告結(jié)束。消耗完后，聚合反應(yīng)即告結(jié)束。 苯乙烯苯乙烯馬來酸酐體系在馬來酸酐體系在60時的共聚屬于時的共聚屬于此類（此類（r1=0.01,r2=0）。）。1dMdM21高分子化學(xué)自由基共聚合45第四章 自由基共聚合圖圖44 交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1/r2） 高分子化學(xué)自由基共聚合46第四章 自由基共聚合6. r11，r21的的“嵌段共聚嵌段共聚” 在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與同種單體反應(yīng)，因此理論上應(yīng)可形成嵌段共聚同種單體反應(yīng)，因此理論上應(yīng)可形成嵌段共聚物。鏈段的長度取決于物。鏈段的長度取決

35、于r1，r2的數(shù)值大小。實(shí)的數(shù)值大小。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，一般情況下踐發(fā)現(xiàn)，一般情況下M1和和M2的鏈段都不長，的鏈段都不長，因此用此法難以得到有價值的嵌段共聚物。因此用此法難以得到有價值的嵌段共聚物。高分子化學(xué)自由基共聚合47第四章 自由基共聚合 r11，r21共聚的組成曲線也有恒比點(diǎn)，共聚的組成曲線也有恒比點(diǎn)，但曲線形狀與但曲線形狀與r11，r21時的共聚組成曲線時的共聚組成曲線相反。相反。 這類共聚的例子很少，苯乙烯這類共聚的例子很少，苯乙烯異戊二烯異戊二烯體系是這類共聚的例子（體系是這類共聚的例子（ r1=1.38，r2=2.05)。高分子化學(xué)自由基共聚合48第四章 自由基共聚合4.2.5 控制

36、控制共聚物組成的方法共聚物組成的方法（1）補(bǔ)加活潑單體）補(bǔ)加活潑單體 由于共聚時活性較大的單體先消耗，因此由于共聚時活性較大的單體先消耗，因此在聚合過程中陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體，以在聚合過程中陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體，以保持體系中單體組成基本恒定。保持體系中單體組成基本恒定。 補(bǔ)加方法可以是連續(xù)補(bǔ)加和分段補(bǔ)加。補(bǔ)加方法可以是連續(xù)補(bǔ)加和分段補(bǔ)加。高分子化學(xué)自由基共聚合49第四章 自由基共聚合（2）控制轉(zhuǎn)化率）控制轉(zhuǎn)化率 由圖由圖46可見，在不同可見，在不同f1值時，轉(zhuǎn)化率較低值時，轉(zhuǎn)化率較低時，時，F(xiàn)1變化都不大。因此控制較低的轉(zhuǎn)化率，變化都不大。因此控制較低的轉(zhuǎn)化率，可制備組成基本恒定的共聚物。

37、可制備組成基本恒定的共聚物。 如欲制備苯乙烯含量為如欲制備苯乙烯含量為52%的共聚物，由圖的共聚物，由圖可見，當(dāng)單體組成為可見，當(dāng)單體組成為f1=0.4，控制轉(zhuǎn)化率為，控制轉(zhuǎn)化率為60%以下即可得到組成恒定的共聚物。以下即可得到組成恒定的共聚物。高分子化學(xué)自由基共聚合50第四章 自由基共聚合圖圖46 苯乙烯苯乙烯反丁烯二酸二乙酯共聚物反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系瞬時組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系r1=0.30, r2=0.07f10值：值：1: 0.20 2: 0.403: 0.50 4: 0.605: 0.80 6: 0.57高分子化學(xué)自由基共聚合51第四章 自由基共聚合（3）控制轉(zhuǎn)化率

38、）控制轉(zhuǎn)化率+補(bǔ)加單體法補(bǔ)加單體法 如果將控制轉(zhuǎn)化率和補(bǔ)加單體兩種方法結(jié)如果將控制轉(zhuǎn)化率和補(bǔ)加單體兩種方法結(jié)合使用，則效果更好。合使用，則效果更好。 先將起始組成為先將起始組成為f10的原料單體聚合至一定的原料單體聚合至一定轉(zhuǎn)化率，然后補(bǔ)加部分單體，使單體組成恢復(fù)轉(zhuǎn)化率，然后補(bǔ)加部分單體，使單體組成恢復(fù)至至f10。在進(jìn)行聚合，到一定轉(zhuǎn)化率時在補(bǔ)加單。在進(jìn)行聚合，到一定轉(zhuǎn)化率時在補(bǔ)加單體。如此反復(fù)進(jìn)行，直至活性較小的單體全部體。如此反復(fù)進(jìn)行，直至活性較小的單體全部消耗完，即可得到組成始終為消耗完，即可得到組成始終為F1的共聚物。的共聚物。基本原則：低轉(zhuǎn)化率，恒定單體組成基本原則：低轉(zhuǎn)化率，恒定單

39、體組成高分子化學(xué)自由基共聚合52第四章 自由基共聚合4.2.6 共聚物鏈段的序列分布共聚物鏈段的序列分布 無規(guī)共聚物除了具有分子量多分散性外，無規(guī)共聚物除了具有分子量多分散性外，還具有組成的多分散性。在同一個大分子還具有組成的多分散性。在同一個大分子中，中，M1和和M2連中單元的排列是不規(guī)則的，連中單元的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布問題。更進(jìn)一步說，不同大存在鏈段分布問題。更進(jìn)一步說，不同大分子之間的鏈段分布也是不同的。分子之間的鏈段分布也是不同的。 高分子化學(xué)自由基共聚合53第四章 自由基共聚合 例如，有一理想共聚體系，例如，有一理想共聚體系，r1=5，r2=0.2(r1r2=1)，當(dāng)，當(dāng)M

40、1/M2=1時，時，dM1/dM2=5。但這并不表示共聚物完全是由但這并不表示共聚物完全是由5個個M1單元組成單元組成的鏈段（的鏈段（5M1段）和段）和1個個M2單元組成的鏈段單元組成的鏈段（1M2段）交替構(gòu)成，只是表示在共聚物中段）交替構(gòu)成，只是表示在共聚物中M1單元數(shù)和單元數(shù)和M2單元數(shù)的相對比例為單元數(shù)的相對比例為5:1而已。實(shí)而已。實(shí)際上，際上，1M1段、段、 2M1段、段、3M1段、段、4M1段段xM1段都可能存在，按一定幾率排列。段都可能存在，按一定幾率排列。高分子化學(xué)自由基共聚合54第四章 自由基共聚合 1M1段、段、 2M1段、段、3M1段、段、xM1段也稱為段也稱為1M1序列

41、、序列、 2M1序列、序列、3M1序列、序列、xM1序序列。共聚物各種序列的比例就是序列分布?？闪小９簿畚锔鞣N序列的比例就是序列分布?？捎妙愃朴诜肿恿糠植嫉姆椒▽?dǎo)出。用類似于分子量分布的方法導(dǎo)出。 鏈自由基鏈自由基M1.與單體與單體M1和和M2的加成是一對競的加成是一對競爭反應(yīng)爭反應(yīng)：M1M2M1M1M1M1M2R11=k11M1M1R12=k11M1M2高分子化學(xué)自由基共聚合55第四章 自由基共聚合 形成形成M1M1和和M1M2的幾率分別定義為：的幾率分別定義為：同理，形成同理，形成M2M2和和M2M1的幾率分別定義為的幾率分別定義為：MMrMrRRRP2111112111111MMrMRR

42、RP211212111212（432）（433）MrMMrRRRP2212221222222MrMMRRRP221121222121（434）（435）高分子化學(xué)自由基共聚合56第四章 自由基共聚合 若要形成若要形成xM1序列，則必須在序列，則必須在M2M1上連續(xù)上連續(xù)加上（加上（x1）個）個M1單元，即：單元，即：M1M2M1M1M1M1M2x個M1M1(x-1)次加成M11次加成M2高分子化學(xué)自由基共聚合57第四章 自由基共聚合 可見，可見，xM1序列是由序列是由(x-1)次次M1與與M1的反應(yīng)的反應(yīng)和和1次次M1與與M2的反應(yīng)構(gòu)成的，所以形成的反應(yīng)構(gòu)成的，所以形成xM1序序列的幾率為：列

43、的幾率為：111MxM111x11121x11xMN)(N)P(1PPP)(P（436）高分子化學(xué)自由基共聚合58第四章 自由基共聚合同理，形成同理，形成xM2序列的幾率為序列的幾率為：上兩式中上兩式中 代表代表xM1和和xM2序列的數(shù)序列的數(shù)量，量， 代表代表M1序列和序列和M2序列的總數(shù)。序列的總數(shù)。 式（式（4 36）和（）和（437）稱為數(shù)量連段序）稱為數(shù)量連段序列分布函數(shù)，形式上與分子量數(shù)量分布函數(shù)極列分布函數(shù)，形式上與分子量數(shù)量分布函數(shù)極為相像。為相像。 222MxM221x22211x22xMN)(N)P(1PPP)(PxMxM)(N,)(N11（437）21MMN,N高分子化學(xué)

44、自由基共聚合59第四章 自由基共聚合 xM1序列的數(shù)均長度也可參照數(shù)均聚合度的序列的數(shù)均長度也可參照數(shù)均聚合度的關(guān)系式求得。關(guān)系式求得。 由式（由式（438）、（）、（439）可求得上述）可求得上述r1=5，r2=0.2，M1/M2=1的例子中，的例子中，221x221x221xxMM1x1x11111x11xMMp11)p(1xp)x(PNp11)p(1xp)x(PN221165p11（438）（439）1.20.2p226N1M21.N2M高分子化學(xué)自由基共聚合60第四章 自由基共聚合 從式（從式（436）和（）和（438）可求出）可求出xM1序列序列中的中的M1單元占單元占M1單元總數(shù)的

45、比例：單元總數(shù)的比例： 該式與聚合度質(zhì)量分布函數(shù)相似。該式與聚合度質(zhì)量分布函數(shù)相似。 從該式可以計(jì)算，在上述例子中，從該式可以計(jì)算，在上述例子中，1M1序序列中列中M1單元占單元占M1總單元數(shù)的總單元數(shù)的2.78%， 2M1序列序列占占4.6%， 5M1序列和序列和6M1序列的比例最大，各序列的比例最大，各占占6.67%（見教材（見教材p82表表42）。）。2111x11xMxMxMxM)p(1xp)x(P)x(P)x(N)x(N1111（440）高分子化學(xué)自由基共聚合61第四章 自由基共聚合4.2.7 共聚組成方程的偏差共聚組成方程的偏差 推導(dǎo)共聚組成方程時，有兩個重要的假定推導(dǎo)共聚組成方程

46、時，有兩個重要的假定： 前末端單元對自由基活性沒有影響；前末端單元對自由基活性沒有影響； 增長反應(yīng)不可逆。增長反應(yīng)不可逆。 前末端問題前末端問題 部分單體前末端面對自由基活性有影響。如部分單體前末端面對自由基活性有影響。如苯乙烯苯乙烯反丁烯二腈體系、苯乙烯反丁烯二腈體系、苯乙烯丙烯腈體丙烯腈體系等。系等。高分子化學(xué)自由基共聚合62第四章 自由基共聚合 當(dāng)存在前末端效應(yīng)時，聚合過程有八個當(dāng)存在前末端效應(yīng)時，聚合過程有八個增長反應(yīng)，四個竟聚率。增長反應(yīng)，四個竟聚率。 解聚問題解聚問題 部分單體的聚合上限溫度較低，解聚不部分單體的聚合上限溫度較低，解聚不可忽略。如有可忽略。如有-苯乙烯參與的共聚。苯

47、乙烯參與的共聚。高分子化學(xué)自由基共聚合63第四章 自由基共聚合4.3 多元共聚多元共聚 多元共聚是指三種及其以上單體的共聚。多元共聚是指三種及其以上單體的共聚。 多元共聚在工業(yè)上有極其重要的作用。多元共聚在工業(yè)上有極其重要的作用。 腈綸的制備常采用丙烯腈腈綸的制備常采用丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯衣衣康酸三元共聚?？邓崛簿?。 其中丙烯酸甲酯提高產(chǎn)物的加工性，第三單其中丙烯酸甲酯提高產(chǎn)物的加工性，第三單體衣康酸可改善產(chǎn)物的染色性。體衣康酸可改善產(chǎn)物的染色性。高分子化學(xué)自由基共聚合64第四章 自由基共聚合 乙烯乙烯丙烯共聚物是一種熱塑性彈性體，丙烯共聚物是一種熱塑性彈性體，力學(xué)性能不夠好。加入少

48、量第三單體，雙環(huán)戊力學(xué)性能不夠好。加入少量第三單體，雙環(huán)戊二烯等參與共聚，產(chǎn)物變?yōu)榭闪蚧娜叶┑葏⑴c共聚，產(chǎn)物變?yōu)榭闪蚧娜冶鹉z，力學(xué)性能大大提高，擴(kuò)大了應(yīng)用范丙橡膠，力學(xué)性能大大提高，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。圍。 氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物常用作涂醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和料和粘合劑等。用馬來酸酐作為第三單體共聚，可粘合劑等。用馬來酸酐作為第三單體共聚，可提高其對基材的粘結(jié)性。提高其對基材的粘結(jié)性。高分子化學(xué)自由基共聚合65第四章 自由基共聚合 （甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材進(jìn)行的多元共聚產(chǎn)物，在建筑涂料、酸等原材進(jìn)行的多元共聚產(chǎn)

49、物，在建筑涂料、粘合劑、紡織助劑等方面均有廣泛用途。其中粘合劑、紡織助劑等方面均有廣泛用途。其中不乏四元以至更多單體的乳液共聚，以調(diào)節(jié)產(chǎn)不乏四元以至更多單體的乳液共聚，以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的穩(wěn)定性和對基層的粘結(jié)性。的穩(wěn)定性和對基層的粘結(jié)性。 ABS（丙烯腈（丙烯腈丁二烯丁二烯苯乙烯）是苯乙烯）是兼有兼有無規(guī)共聚和接枝共聚的三元共聚產(chǎn)物，不同的無規(guī)共聚和接枝共聚的三元共聚產(chǎn)物，不同的組合可導(dǎo)致不同的性能，組合可導(dǎo)致不同的性能，因此有多種品種因此有多種品種。高分子化學(xué)自由基共聚合66第四章 自由基共聚合 三元共聚涉及三種引發(fā)反應(yīng)，

50、九種增長反三元共聚涉及三種引發(fā)反應(yīng)，九種增長反應(yīng)和六種終止反應(yīng)，存在六個竟聚率應(yīng)和六種終止反應(yīng)，存在六個竟聚率。組成方組成方程推導(dǎo)十分復(fù)雜。采用不同的假定可得到不同程推導(dǎo)十分復(fù)雜。采用不同的假定可得到不同的組成方程。的組成方程。 四元及其以上的共聚體系更為復(fù)雜，一般四元及其以上的共聚體系更為復(fù)雜，一般不作動力學(xué)理論研究，主要限于工業(yè)應(yīng)用。不作動力學(xué)理論研究，主要限于工業(yè)應(yīng)用。 常見的多元共聚以兩種單體為主（確定主常見的多元共聚以兩種單體為主（確定主要性能），其他單體則主要用于特殊改性。要性能），其他單體則主要用于特殊改性。高分子化學(xué)自由基共聚合67第四章 自由基共聚合4.4 竟聚率的測定和影響

51、因素竟聚率的測定和影響因素4.4.1 影響竟聚率的因素影響竟聚率的因素4.4.1 溫度的影響溫度的影響 竟聚率有兩個速率常數(shù)構(gòu)成，因此也可用竟聚率有兩個速率常數(shù)構(gòu)成，因此也可用Arrhenius方程來討論溫度對其的影響。方程來討論溫度對其的影響。高分子化學(xué)自由基共聚合68第四章 自由基共聚合 根據(jù)定義：根據(jù)定義：對式（對式（441）求對數(shù)并求導(dǎo)，可得：）求對數(shù)并求導(dǎo)，可得：RTEEeAAkkr/ )(11211121111211212111RTEEdTdlnr（441）（442）高分子化學(xué)自由基共聚合69第四章 自由基共聚合 由于各種烯類單體的增長活化能相差不大由于各種烯類單體的增長活化能相差

52、不大（2134kJ/mol)，E11E12數(shù)值很小，因此溫度對竟聚率的影響度不大。數(shù)值很小，因此溫度對竟聚率的影響度不大。 若若r11，表示，表示k11k12，即，即E11E12。式。式（442）右邊為正值，溫度上升，）右邊為正值，溫度上升，r1也上升，也上升，趨于趨于1。 若若r11，表示，表示k11k12，即，即E11E12。式（式（442）右邊為負(fù)值，溫度上升，）右邊為負(fù)值，溫度上升，r1下降，下降，也趨于也趨于1。總的結(jié)果，溫度上升，?？偟慕Y(jié)果，溫度上升，r1r2 1，共，共聚反應(yīng)向理想共聚方向發(fā)展。聚反應(yīng)向理想共聚方向發(fā)展。 高分子化學(xué)自由基共聚合70M2T/度度 r1r2甲基丙烯酸

53、甲酯350.520.44600.520.461310.590.54丙烯腈600.400.04750.410.03990.390.06丁二烯 50.441.40500.581.35600.781.39溫度對竟聚率的影響 （M1=苯乙烯） 高分子化學(xué)自由基共聚合71高分子化學(xué)自由基共聚合72第四章 自由基共聚合4.4.2 壓力的影響壓力的影響 在化學(xué)反應(yīng)中，增加壓力與提高溫度對反在化學(xué)反應(yīng)中，增加壓力與提高溫度對反應(yīng)速率的影響方向是一致的，因此在共聚反應(yīng)應(yīng)速率的影響方向是一致的，因此在共聚反應(yīng)中，升高壓力，共聚反應(yīng)也向理想共聚方向發(fā)中，升高壓力，共聚反應(yīng)也向理想共聚方向發(fā)展。但壓力對竟聚率的影響作

54、用不大。例如：展。但壓力對竟聚率的影響作用不大。例如：甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈在丙烯腈在0.001MPa，0.1MPa，10MPa壓力下共聚，壓力下共聚，r1r2值分別為值分別為0.16，0.54，0.91。高分子化學(xué)自由基共聚合73第四章 自由基共聚合4.4.3 溶劑的影響溶劑的影響 溶劑對自由基共聚的竟聚率一般沒有影響。溶劑對自由基共聚的竟聚率一般沒有影響。近年來發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對竟聚率略有影響，但尚無規(guī)律。近年來發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對竟聚率略有影響，但尚無規(guī)律。 在離子型聚合中，溶劑將影響聚合離子對的松緊程度，在離子型聚合中，溶劑將影響聚合離子對的松緊程度，因此對聚合速率和竟聚率有較大

55、影響。因此對聚合速率和竟聚率有較大影響。 苯乙烯（苯乙烯（M1M1）- -甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（M2M2）在不同溶劑的竟聚率）在不同溶劑的竟聚率溶劑溶劑 r1r2苯0.570.46苯甲腈0.480.49苯甲醇 0.440.39苯酚 0.350.35高分子化學(xué)自由基共聚合74第四章 自由基共聚合4.4.4 影響竟聚率的其他因素影響竟聚率的其他因素 酸類單體在不同的介質(zhì)中共聚時，由于離酸類單體在不同的介質(zhì)中共聚時，由于離解度不同而使竟聚率會有變化。某些鹽類也解度不同而使竟聚率會有變化。某些鹽類也會影響某些單體的竟聚率，但規(guī)律性不強(qiáng)，會影響某些單體的竟聚率，但規(guī)律性不強(qiáng)，原因也不甚明了。原

56、因也不甚明了。 甲基丙烯酸（甲基丙烯酸（M1)-N-二乙氨基乙酯（二乙氨基乙酯（M2)，pH=1,r1=0.98，r2=0.90 pH=7.2，r1=0,08，r2=0.65 高分子化學(xué)自由基共聚合75第四章 自由基共聚合4.5 單體和自由基的活性單體和自由基的活性4.5.1 單體和自由基活性的概念單體和自由基活性的概念 單體或自由基與其它各種自由基或單體反單體或自由基與其它各種自由基或單體反應(yīng)的能力，稱為單體或自由基的活性。應(yīng)的能力，稱為單體或自由基的活性。 均聚反應(yīng)的速率常數(shù)不能用于比較單體或均聚反應(yīng)的速率常數(shù)不能用于比較單體或自由基的活性。自由基的活性。 例如苯乙烯均聚的例如苯乙烯均聚的

57、kp=145L.mol-1.s-1，而醋，而醋酸乙烯酯的酸乙烯酯的kp=2300 L.mol-1.s-1。高分子化學(xué)自由基共聚合76第四章 自由基共聚合 但這并不表示醋酸乙烯酯及其單體的活性但這并不表示醋酸乙烯酯及其單體的活性大于苯乙烯，因?yàn)榫圻^程中，苯乙烯和醋酸大于苯乙烯，因?yàn)榫圻^程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只與自身的自由基進(jìn)行共聚，因此相乙烯酯都只與自身的自由基進(jìn)行共聚，因此相互之間沒有可比性。互之間沒有可比性。 事實(shí)上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，事實(shí)上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它們的自由基的活性正好相反。而它們的自由基的活性正好相反。 兩種單體或兩種自由基的活性只有與兩種單體或

58、兩種自由基的活性只有與同種同種自由基或單體反應(yīng)才能比較。竟聚率可以用以自由基或單體反應(yīng)才能比較。竟聚率可以用以判別單體或自由基的相對活性。判別單體或自由基的相對活性。高分子化學(xué)自由基共聚合77第四章 自由基共聚合4.5.2 單體的相對活性單體的相對活性 竟聚率的倒數(shù)竟聚率的倒數(shù)1/r1=k12/k11，代表某一自由基代表某一自由基與其它單體反應(yīng)和與自身單體反應(yīng)的速率常數(shù)與其它單體反應(yīng)和與自身單體反應(yīng)的速率常數(shù)之比，因此可以用于比較兩種單體的活性。例之比，因此可以用于比較兩種單體的活性。例如，教材如，教材 p91 表表44中各列數(shù)據(jù)為不同單體對中各列數(shù)據(jù)為不同單體對同種自由基反應(yīng)的相對活性。各列

59、數(shù)據(jù)自上而同種自由基反應(yīng)的相對活性。各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，表明單體自上而下活性減小，規(guī)下依次遞減，表明單體自上而下活性減小，規(guī)律基本相同。律基本相同。高分子化學(xué)自由基共聚合78單體單體B.S.AN.VC.VAc.B1.75029S0.42550100AN3.32.51020Vc.0.110.0590.254.4VAc0.0190.110.059表4-4乙烯基單體對同一自由基的相對活性(1/r1)高分子化學(xué)自由基共聚合79第四章 自由基共聚合4.5.3 自由基的相對活性自由基的相對活性 直接采用直接采用k12數(shù)據(jù)，可同時比較單體和自由數(shù)據(jù)，可同時比較單體和自由基的相對活性。教材基的相對活性。

60、教材p92表表45為各種單體與各為各種單體與各種自由基反應(yīng)的種自由基反應(yīng)的k12值。值。 從表中可見，各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，從表中可見，各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，各行數(shù)據(jù)從左到右逐步遞增。表明單體自上而各行數(shù)據(jù)從左到右逐步遞增。表明單體自上而下活性減小，自由基從左到右活性增加。下活性減小，自由基從左到右活性增加。高分子化學(xué)自由基共聚合80高分子化學(xué)自由基共聚合81第四章 自由基共聚合 不難看出，苯乙烯的活性為醋酸乙烯酯活不難看出，苯乙烯的活性為醋酸乙烯酯活性的性的 50100 倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性則是苯乙烯自由基的則是苯乙烯自由基的 1001000 倍。