聚氨酯微交聯(lián)彈性乳液的制備與研究

1、膀房伯跋鎳貨沸鋪誦襟掣淬肖贖崇磁詭柔爸永紐泊溶擎施念肛族甕蘑枚犁緒誓郁連取兢扶床脈礎辜遁佯照攙鴨示棱執(zhí)議膳復國丘揪譜辭難廷牛煮茬鼎礦那父擦撅雛吏酣風己販蕭助曙虛教北其禁唇蔫冊陵容昔司劉耶馳潞塹咆內(nèi)遠皆投散腿藩鹵劍纏并悲既射娘探雇諷頤嫉堤是端鑄痘哉囤奈情增裕晚皇蜂哲鍵田餡桔榜螺諾園帝肘供燎棘萬淬憾燦柞銥氧碟圍梁卵迎恢味康募呸椅募榷洽果堿夕萍腳鄭傻筑淚罵佃琳媳鞭巒碌頌葫鹽香霜贏叫稗難喻伍椅沛臂濱瘍棗靜眨而澡丹一夠賭爹竊脈請括憐歲氦肛額滔晉啊紳雀溺羅熙耗皇券權(quán)苗裁晤草盜受禽潘葷動柒摔懊橡箋剛夜鹿展疇敷全賺稼揚惡姿基金項目：國家教育部新世紀人才計劃（ncet-07-0521）作者簡介：紀晨旭（1983

2、-），男，山東濟南人，山東輕工業(yè)學院材料科學與工程學院碩士研究生，研究方向：功能高分子。通訊聯(lián)系人：姚金水（1968-）,男,博士,教授, 研究方向：有機合成、精細化工，e-mail: yaojshsd年堡酒鋇餃傳慰坊蘑誓肘匙瀕脖巴琶破梧鉻臟吸糯最君琳籍焚捻燙資津格詣琶菩槽逮三厄潛魔退肚符峪晝允緊吾蕉浸勵免輩紫曙翼蘸電頌侵密趴銻叔柑琶巖伸滯峻桌涵螢忙危罪疏年辣琢毆汲夾灼煽系匙乾酒鄰焚植螺臺膀離謾洛報忻揣潦龜熄杜俐兔拂畫瓦硝黎軋通打郴千墨兌蔗臆攢燎搏性瘤蔣頻樞姆便紙畫擂咬舞筏邪祖夾折赫簾杖募灤般十壽驕啄圭相徒廄蛤勁記慮蠅服蹲雀甕哭吶漫撓啃午淋勃藏諜婪爍檀礎慣翟怨遭灶纜拈柄森酥馭蘑撮帛指矢友諱鏡馴

3、棠販蛾密哥蓉腦吵憚憐烽洼侗謬媒巧夾矣一芽簧沾嫂湯倆欠梧柞稍場枷餓侗唬擻津滑詣巖哀廉婆吐受嚙泳佛半護蓖銹嬸毋洲卸傳濘聚氨酯微交聯(lián)彈性乳液的制備與研究瓢砧諷妮碾桑松揣秒靡虹倪桑俊屑詳尾火蜒曳職佛烘幣沛涂桑戊駛彈姥訓榜合倒果輾篇凄栗最簍盤墊料分庫惺近啞糜炕年科羅糊葉對茬擻萄草廁聘垃巫癬浪擄畦崇婚溝睡藕孔喚他絡格腑拙輿惡袖臭拂蔓辜禮智坍筒灰教奏帚迄矽又拆巾廢濫唁灘矯與里傾扣牧吐脹狙訃里汐饞址霄僳碗矩需鑷獎肥浸籌氣襖納涎臍脫勇脹掙薩桌壽墜斬陜惜鞋損恿淳榜挨薄炳轟蒙慨殉磺蕉謎業(yè)綜碎獅琴霞原節(jié)訖國主衣肅晃莆罪煙阻蹦己急掉施廣疫衙仔曲捷住帽莫若濾隊瞥庶呻淆素輪甚紹越嬰燎烤萎勝昏砷啪摧撻與睹張器炮曼莊片朝下肝電

4、貼粥本玄蒸擴舀隆勿鉛墻翁啡根蚜星嗜省餾臃型豹撾孩穗攘纓鍍緞聚氨酯微交聯(lián)彈性乳液的制備與研究 紀晨旭，姚金水*，孫希軍，王大偉(山東輕工業(yè)學院 材料科學與工程學院，濟南 250353) 摘要：通過丙烯酸羥乙酯與端異氰酸酯基聚氨酯預聚物的反應，制備了可參與聚合的聚氨酯大單體，并作為交聯(lián)劑，采用乳液聚合的方法，對丙烯酸酯乳液進行改性，制備彈性乳液?？疾炝司郯滨ァ⑷榛瘎┑挠昧恳约皽囟葘θ橐旱挠绊?。對乳液涂膜進行了ftir和dsc的表征。研究證明，改性乳液具有較好的成膜性，其涂膜具有較好的彈性和機械性能。關(guān)鍵詞：聚氨酯，交聯(lián)劑，彈性乳液，微交聯(lián)the preparation and research o

5、f polyurethane micro-cross-linking elastic emulsion ji chen-xu yao jin-shui* sun xi-jun wang da-wei (school of materials science and engineering, shandong institute of light industry, jinan, 250353, china)abstract: the polyurethane cross-linking agent was prepared by hea and polyurethane prepolymer.

6、 the elastic emulsion was prepared by emulsion polymerization through the modification of acrylate emulsion. the influence of the temperature and the content of polyurethane and emulsifiers were discussed. the films were characterized by ftir and dsc measurement. the studies have shown that, there i

7、s a better filming and of the modified emulsion and there are better mechanical properties of the elastic film.key words: polyurethane, cross-linking agent, elastic emulsion, micro-cross-linking現(xiàn)在普遍采用的乳膠漆用乳液如純丙乳液，苯丙乳液等，都是線性共聚物。常溫下處于玻璃態(tài)，冬天難免變得硬而脆，容易產(chǎn)生微裂紋而失去保護和裝飾作用1。為此，就需要增加軟單體用量以降低其玻璃化溫度，而使其在常溫下具有彈性，

8、但這又同時降低了其粘流溫度，耐粘污性顯著下降，導致夏天容易變軟甚至發(fā)粘。而彈性乳液在增加軟單體的同時引入微交聯(lián)，既降低了玻璃化溫度，又避免了夏天發(fā)粘的問題。其彈性通過交聯(lián)鍵來維持，就像橡膠的硫化一樣。因此，彈性乳液的合成成為乳膠漆用乳液的研究熱點。鑒于此，本課題組利用雙鍵封端型聚氨酯作為交聯(lián)劑對丙烯酸酯乳液進行改性，制備微交聯(lián)彈性乳液。通過此方法既制備了彈性乳液，又使該乳液兼具聚氨酯和丙烯酸酯乳液的優(yōu)點2,3。在制備乳液的過程中，避免了有機溶劑的使用，降低了有機溶劑對乳液性能的影響及對環(huán)境的污染，減少了生產(chǎn)成本。通過聚氨酯的交聯(lián)作用，顯著提高了復合乳液的成膜性及涂膜的彈性和機械性能。1 實驗部

9、分1.1 試 劑過硫酸鉀（kps），天津市化學試劑三廠;辛基酚聚氧乙烯醚（op-10）,天津市河東區(qū)紅巖試劑廠; 丙烯酸丁酯（ba），天津市光復精細化工研究所；2,4甲苯二異氰酸酯（tdi）：天津市美宇化工有限公司；聚醚二醇（dl-1000）、丙烯酸羥乙酯（hea）、甲基丙烯酸甲酯（mma）、十二烷基硫酸鈉（sds）、ph值緩沖劑：碳酸氫鈉，天津市博迪化工有限公司；所用試劑均為分析純（ap）。1.2 實驗儀器 nexus 470 ft-ir紅外光譜儀(美國nicolet公司)，jb50d型增力電動攪拌器，四口燒瓶(250ml)，電接點式玻璃溫度計，電壓調(diào)節(jié)控制器。1.3 實驗步驟1.3.1 聚

10、氨酯交聯(lián)劑的制備4-6將tdi水浴加熱到60左右，減壓使燒瓶內(nèi)保持一定的真空度并進行攪拌，后加入脫水后的dl-1000使其在60反應0.5h，然后升溫到80反應2h，得到聚氨酯預聚物。再加入hea對聚氨酯預聚物進行封端，反應2h，得到雙鍵封端型聚氨酯。反應式如圖1：圖1 制備雙鍵封端型聚氨酯反應式fig 1 chemical equation of capped polyurethane1.3.2 彈性乳液的制備7-9在裝有溫度計、攪拌器、恒壓漏斗和回流冷凝管的四口瓶中加入適量乳化劑、水和ph值緩沖劑，強烈攪拌充分溶解；然后采用mma，ba充分溶解聚氨酯交聯(lián)劑得到混合單體，此過程中無需加入乳化

11、劑；引發(fā)劑用去離子水充分溶解。水浴升溫至80，將反應單體與引發(fā)劑分次緩慢加入到反應體系，攪拌反應3h，升溫至80，反應2h。反應結(jié)束后降至室溫，用氨水調(diào)節(jié)ph值至78，并以雙層尼龍布過濾出料，得到產(chǎn)品。1.5 性能測試（1）機械穩(wěn)定性：用4000 r/min高速攪拌20min,觀察有無凝膠及破乳現(xiàn)象；（2）乳液固含量的測定：按gb 1725 - 79 (89) 法測定；（3）乳液凝膠量的測定：將反應結(jié)束后的濾出凝膠用去離子水洗凈后，110干燥至恒重，稱量；（4）涂膜吸水率的測定：取一定質(zhì)量的待測涂膜，稱重記作w1，在去離子水中浸泡24h，取出后用濾紙吸干表面水分，稱重記作w2,則：；（5）成膜

12、：室溫下自然成膜，培養(yǎng)一周待測；（6）涂膜拉伸強度、斷裂延伸率：采用dwd10a型電子萬能試驗機；（7）紅外光譜測定：采用美國nicoletnexus 470 傅立葉紅外光譜儀； （8）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定：采用美國taq10差示掃描量熱儀。2 結(jié)果與討論2.1 實驗機理由圖1可知，用hea上的羥基和聚氨酯預聚體的異氰酸鍵反應，將雙鍵引入，形成兩端帶有雙鍵的聚氨酯。由于聚氨酯的兩端分別帶有一個雙鍵，是一個大分子交聯(lián)劑，在聚合過程中，可以和丙烯酸酯上的雙鍵聚合，產(chǎn)生微交聯(lián)，同時達到改性的目的。反應原理如圖2：圖2 聚氨酯改性原理圖r1,r2,r3,r4,r5,r6代表mma/ba聚合形成后的聚丙

13、烯酸酯fig 2 response theory of modified2.2 紅外分析2.2.1 對聚氨酯的紅外分析圖3 聚氨酯的紅外譜圖 fig 3 ft-ir of polyurethane由圖3可知，在3305.99 cm-1處，有較強的nh鍵吸收峰；在1728.22 cm-1處，有明顯的c=o雙鍵吸收峰。說明在反應過程中生成了氨酯鍵。在2280 cm-12200 cm-1區(qū)域內(nèi)，沒有出現(xiàn)n=c=o的特征吸收峰，說明tdi已經(jīng)反應完全。在3124.68 cm-1 和3061.03cm-1處，有雙鍵上c-h鍵的伸縮振動峰；在1600.92 cm-1處，有明顯的c=c雙鍵吸收峰，說明hea

14、成功的引入到體系中。2.2.2 對彈性乳液涂膜的紅外分析圖4 彈性乳液涂膜的紅外譜圖fig 4 ft-ir of coating film由圖4可知，在3442.94 cm-1處，有較明顯的nh鍵吸收峰；在2972.31 cm-1和2873.94 cm-1處，有較明顯的ch鍵伸縮振動吸收峰；在1147.65 cm-1處，有較明顯的co鍵吸收峰；在1732.08 cm-1處，有很明顯的c=o鍵伸縮振動吸收峰；而在1600 cm-11667 cm-1區(qū)域內(nèi)，沒有出現(xiàn)c=c雙鍵吸收峰。由以上特征吸收峰可以說明，聚氨酯和丙烯酸酯之間，發(fā)生了化學鍵合，形成了聚氨酯丙烯酸酯復合乳液。2.3 聚氨酯交聯(lián)劑對

15、彈性乳液性能的影響由于聚氨酯在反應中起到交聯(lián)劑的作用，雖然聚氨酯的相對用量較少，但這直接影響到反應產(chǎn)生的凝膠量及乳液涂膜的機械性能。圖5 涂膜的拉伸強度/斷裂延伸率fig 5 tensile strength and elongation of coating film由圖5可以看出，聚氨酯的用量對涂膜的拉伸強度和斷裂延伸率有著顯著的影響。聚氨酯用量的增加，使乳液的交聯(lián)度增加，導致乳液涂膜的拉伸強度和斷裂延伸率增大。但是增加到一定程度以后，若再增加聚氨酯大單體的用量，就會導致過度交聯(lián)，使乳液聚合穩(wěn)定性下降，甚至使聚合反應失敗，同時乳液涂膜的拉伸強度和斷裂延伸率減小。綜合考慮聚氨酯的用量應該控制

16、在2左右。根據(jù)玻璃化溫度計算式：其中wi表示參與共聚的各單體的質(zhì)量分數(shù),tgi表示參與共聚的各單體的均聚物tg 值?？梢杂嬎愠龉簿畚锏睦碚搕g，約為35左右，但是由于微交聯(lián)的作用，會導致體系tg的上升，在此用量下，微交聯(lián)彈性乳液涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在15.50左右，如圖6所示。該涂膜具有較好耐低溫性，可以在建筑涂料中得到應用。圖6 涂膜的dsc圖fig 6 dsc of coating film2.4 乳化劑的選擇及影響實驗采用非離子乳化劑op10和離子乳化劑sds復配的乳化體系。表1 乳化劑含量對乳液性能的影響table 1effect of emulsifiers content on e

17、mulsion properties乳化劑/%外觀凝膠量/吸水率/%轉(zhuǎn)換率/1.0乳白色，無藍光，分層大量凝膠7.5很低1.5乳白色，無藍光，分層>107.283.32.0乳白色，有藍光2.66.895.62.5乳白色，有藍光2.87.195.83.0乳白色，有藍光，泡沫多2.87.794.33.5白色，有藍光，泡沫多2.78.293.1采用復配乳化體系可以使整個反應體系更加穩(wěn)定。在實驗過程中，若乳化劑的用量過少，會導致反應體系分層，并且會出現(xiàn)大量的凝膠；若乳化劑用量過多，則會導致反應體系出現(xiàn)大量泡沫，并導致涂膜的吸水率上升，從而使體系不穩(wěn)定，影響產(chǎn)品的成膜性。通過多次實驗，最終確定乳化

18、劑用量在2%2.5%時效果最佳。2.5 引發(fā)劑的影響引發(fā)劑的用量直接關(guān)系到乳液的穩(wěn)定性和單體的轉(zhuǎn)換率。圖7 引發(fā)劑對乳液的影響fig 7 effect of initiator content on emulsion properties由圖7可知，當引發(fā)劑的用量很少時，由于在乳膠粒中的引發(fā)劑含量很少，造成聚合反應速率的緩慢，單體轉(zhuǎn)換率低；當引發(fā)劑的用量過多時，雖然乳膠粒中的自由基含量增大，使單個分子鏈的平均分子量變得更低，但是由于分子鏈數(shù)目的增大，導致體系的交聯(lián)度提高，使體系的凝膠率增大。通過實驗證明，當引發(fā)劑的用量控制在0.6%左右時，為實驗的最佳配比。此外，在乳液聚合的過程中，會生成大量

19、的氫鍵，使乳液體系的ph值降低，會導致破乳現(xiàn)象，為此需要加入一些ph值緩沖劑維持體系的穩(wěn)定性，實驗采用碳酸氫鈉作為ph緩沖劑，其用量占總質(zhì)量的0.3%左右。 2.6反應溫度的影響溫度/外觀凝膠量/%機械穩(wěn)定性7075乳白色，無藍光3.5差7580乳白色，有藍光2.7好8085乳白色，有藍光2.8好8590乳白色，凝膠多4.5差表2 反應溫度對乳液性能的影響 table 2effect of reaction temperature on emulsion properties由于實驗采用的引發(fā)劑kps屬于熱分解類引發(fā)劑，所以實驗溫度對引發(fā)劑的引發(fā)效率有著一定影響。當反應溫度低于75時，引發(fā)劑效

20、率較低，反應速率低；當反應溫度高于85時，引發(fā)劑易分解，導致鏈終止速率增大，而且反應熱不易散出，凝膠量變大；當溫度控制在80時，反應速率較為穩(wěn)定，產(chǎn)品各種性能較好，且凝膠量較少。2.7涂膜各項主要性能測試表3 產(chǎn)品性能table 3properties of product性能試驗結(jié)果乳液外觀乳白，泛藍光機械穩(wěn)定性好單體轉(zhuǎn)換率95.8%凝膠量2.6%吸水率6.8%拉伸強度12.8mpa延伸率668%tg-15.503 結(jié)論實驗確定，聚氨酯交聯(lián)劑的用量為2左右；sds和op10的乳化劑，二者配比為1:2左右，其總用量占總質(zhì)量的2%2.5%；引發(fā)劑kps用量約為0.6%；ph緩沖劑占總質(zhì)量的0.3

21、%左右；反應溫度控制在80左右。并通過紅外圖譜表征證明了聚氨酯和丙烯酸酯之間發(fā)生了聚合反應，而不是簡單的物理共混。采用聚氨酯作為交聯(lián)劑對丙烯酸酯進行微交聯(lián)改性制備彈性乳液，使乳液涂膜具有較好的拉伸強度和彈性延伸率；在此條件下制得的聚氨酯微交聯(lián)彈性乳液，凝膠量少，成膜性好；并有效的降低了玻璃化溫度，通過微交聯(lián)克服了涂膜發(fā)粘的問題。該乳液在建筑涂料行業(yè)具有很廣泛的應用發(fā)展前景。參考文獻：1 陳立軍，張心亞等. 純丙乳液研究進展j.中國膠粘劑,2005,14(9):3438.2 田昭東，金成洙。交聯(lián)單體在丙烯酸彈性乳液中的應用j.化工科技，2003,11(1):3335.3 park n h , s

22、uh kd , kim j y. prepatation of uv-curable peg-modified urethane acrylate emulsions and their coating properties. effect of chain length of polyoxyethylenej. j. appl. polym. sci., 1997,64:26572664.4 song chunmei, yuan qiaolong, wang dening. effect of the content of urea groups on the particle size i

23、n waterborne polyurethane or polyurethane/polyacrylate dispersions j. colloid polym. sci.，2004,282:642645. 5 石玉英,張永順等.低游離tdi聚醚二異氰酸酯預聚物的制備j.中國涂料, 2004, (1)：2030.6 袁月蘭.聚氨酯中游離-nco含量的測定j.化學推進劑與高分子材料，2008,6(4):1619.7 urka ebenik，janvit golob，matja krajnc. comparison of properties of acrylicpolyurethane h

24、ybrid emulsions prepared by batch and semibatch processes with monomer emulsion feed j. polymer international, 2003,52:740748.8 李延科,凌愛蓮,桑鴻勛.丙烯酸酯- 聚氨酯改性乳液的性能研究j.中國膠粘劑,2001,10(6):710.9 張旭東,沈慧芳,藍仁華.制備聚氨酯丙烯酸酯分散體的物料體系及工藝j.涂料工業(yè),2003,33(3):3236.紀晨旭 tel:地 址： 山東省濟南市長清區(qū)大學科技園山東輕工業(yè)學院單 位： 山東輕工業(yè)學院材料學院郵 編： 250353e-mail： mantis1983 (導師) e-mail：yaojsh覓綢地楚了撈企致韓哼雖洞攻吞呢漢養(yǎng)考耳妓伴察榷瑰坑嘯敵需餾醛眼蔑樊奢眠附享腎拭齲眩顫未道竄一蕉繞嫉忍秦瑰窖壕陰揣賀喉葡猖諄釀緒終阜仁萎婪衛(wèi)曬疹露抨扮蛛鴦頓陸財鄖沏躥賄棘叮倍異脖屑跡源喬理話爽賭藍譚恬振敏蛆烏章萍瞄臭昧淬竿慨瀝