新能源材料復(fù)習(xí)資料-13材化

1、新能源材料（華東理工出版社）第一部分 前言、概述和鋰離子電池相對于傳統(tǒng)能源，新能源普遍具有污染少、儲(chǔ)量大的特點(diǎn)，對于解決當(dāng)今世界嚴(yán)重的環(huán)境污染問題和資源枯竭（特別是化石能源）具有重要意義。新能源材料是指支撐新能源發(fā)展，具有能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換功能的功能材料或結(jié)構(gòu)的功能一體化材料。能源按其形成方式分為一次能源和二次能源。一次能源包括以下三大類：1) 來自地球以外天體的能量，主要是太陽能；2) 地球本身蘊(yùn)藏的能量、海洋和陸地內(nèi)儲(chǔ)存的燃料、地球的熱能等；3) 地球與天體相互作用產(chǎn)生的能量，如潮汐能。能源按照其循環(huán)方式分為不可再生能源（化石燃料）和可再生能源（生物質(zhì)能、氫能、化學(xué)能源）；按照使用性質(zhì)可分為含

2、能體能能源（煤炭、石油等）和過程能源（太陽能、風(fēng)能等）；按環(huán)境保護(hù)要求可分為清潔能源（太陽能、氫能、風(fēng)能、潮汐能等）和非清潔能源；按現(xiàn)階段的成熟程度可分為常規(guī)能源和新能源 。主要的八種新能源：太陽能、氫能、核能、生物質(zhì)能、化學(xué)能源、風(fēng)能、地?zé)崮?、海洋能。對?yīng)的八種新能源技術(shù)：太陽能利用技術(shù)；氫能利用技術(shù)；核電技術(shù)；化學(xué)電能技術(shù)；生物質(zhì)能應(yīng)用技術(shù)；風(fēng)能，海洋能與地?zé)崮軕?yīng)用技術(shù)；潮流能利用技術(shù)；地?zé)崮芗夹g(shù)。新能源材料作用：1) 新材料把原來習(xí)用已久的能源變成新能源；2) 新材料可提高儲(chǔ)能和能量轉(zhuǎn)化效果；3) 新材料決定了新能源的性能和安全性能；4) 材料的組成、結(jié)構(gòu)、制作和加工工藝決定著新能源的投

3、資和運(yùn)行成本。新能源材料的任務(wù)和面臨的課題：1) 研究新材料、新結(jié)構(gòu)、新效應(yīng)從提高能量的利用效率；2) 資源的合理應(yīng)用；3) 安全與環(huán)境保護(hù)；4) 材料規(guī)模生產(chǎn)的制作與加工工藝；（要求大量生產(chǎn)，大成品率，高勞動(dòng)生產(chǎn)率，材料及部件的質(zhì)量參數(shù)異質(zhì)、可靠性、環(huán)保及勞動(dòng)保護(hù)，低成本。）5) 延長材料使用壽命；鋰離子電池的電池參量：1) 電壓 開路電壓：正-負(fù) 鋰電池為3.64.OV，鉛酸蓄電池為12V。 工作電壓：負(fù)載后的放電電壓。 E理論>E開路>E工作 鋰具有較低的電極電位-3.045V。2) 放電容量 電池放電時(shí)釋放出來的電荷量，單位為A·h。且有1A·h=360

4、0C。 目前鋰離子電池的容量為2550mA·h。 歐姆內(nèi)阻符合歐姆定律電化學(xué)電阻 隨電流密度的對數(shù)增大而線性增大濃差極化3) 內(nèi)阻 極化內(nèi)阻電化學(xué)極化：由于氧化還原速率小于電子遷移速率而引起的極化；濃差極化：由于離子擴(kuò)散速率小于電子遷移速率而引起的極化；4) 電化容量 單位質(zhì)量或體積所能釋放出的電量，單位為mA·h/L或mA·h/Kg. (涉及相關(guān)的公式：Q=znF=It或者Q/m=zF/M)5) 循環(huán)壽命 電池在完全充放電循環(huán)進(jìn)行，直到容量降低為初始的75%的次數(shù)即為循環(huán)壽命。6) 放電平臺(tái) Li電池完全充電后，放電至3.6V時(shí)容量為C1,放電至3.0V時(shí)為C0

5、，那么C1/C0稱為放電平臺(tái)。（關(guān)系到手機(jī)通話時(shí)聲音清晰度），改平臺(tái)越寬越好！7) 自放電 電池完全充電后，放置一個(gè)月，用1C放電至3.0V，容量記為C2，初始記為C0,那么(1-C2)/C0則為電池一個(gè)月的自放電，行標(biāo)應(yīng)小于12%8) 放電速率 表示放電快慢的一種量度，例如1C放電，即為所用的容量1h放電完畢；5h放電完畢，則稱C/5放電。 1C為大電流充放電；0.1C時(shí)為小電流充放電。9) 記憶效應(yīng) 放電時(shí)，會(huì)形成次級(jí)放電平臺(tái)，電池會(huì)把該平臺(tái)作為下次放電點(diǎn)（針對鎳鎘電池）消除記憶效應(yīng)的方法：采用小電流深度放電；采用大電流充放電幾次。鋰離子電池的工作原理：鋰離子電池由正電極、負(fù)電極、電解質(zhì)、

6、隔膜和外部控制電路組成。在充電時(shí)鋰離子從正極中脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入到負(fù)極晶格中，同時(shí)得到由外電路從正極流入的電子。放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極中脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，又嵌入到到正極中，正好與充電過程相反。正負(fù)極材料一般均為嵌入化合物，這些化合物的晶體結(jié)構(gòu)中存在著可供鋰離子占據(jù)的空位。例如，LiCoO2和石墨為具有二維通道的層狀結(jié)構(gòu)的典型嵌入化合物，以這兩種正負(fù)極活性材料組成的鋰離子電池的充電時(shí)反應(yīng)式為：正極：LiCoO2 Li1-xCoO2+xLi+xe-負(fù)極：C+xLi+ + xe- LixC電池總反應(yīng)：LiCoO2+ C Li1-xCoO2+ LixC鋰離子電池特點(diǎn)：1) 工作電壓高，達(dá)

7、到3.6V，相當(dāng)于3節(jié)Ni-Cd或Ni-MxH電池；2) 能量密度高，鋰離子電池質(zhì)量比能量是鎳鎘電池的四倍，鎳氫電池的兩倍；3) 能量轉(zhuǎn)換效率高，鋰離子電池能量轉(zhuǎn)換率達(dá)到96%，鎳鎘電池為55%75%，鎳氫電池為55%65%；4) 自放電率小，鋰離子電池自放電率小于2%/月；5) 循環(huán)壽命長；6) 具有高倍率充放電性；7) 無任何記憶效應(yīng)，可以隨時(shí)充放電；8) 不含重金屬及有毒物質(zhì)，無環(huán)境污染，是真正的綠色電源；用嵌入化合物的優(yōu)點(diǎn)：鋰為最輕的金屬；具有最負(fù)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；用嵌入化合物的缺點(diǎn)：會(huì)形成鈍化膜；容易長支枝晶，造成電路短路；鋰離子電池負(fù)極材料的要求具有的性能：1) 嵌鋰后，要求氧化還原

8、電位盡可能接近鋰的電位，從而使電池有較高的輸出電壓；2) 在基體中大量的鋰能夠發(fā)生脫嵌和嵌入的過程以得到高容量密度，即使可逆的x值盡量大；（當(dāng)量重量輕，即重量比能量大）3) 脫嵌和嵌入過程可逆性要好，確保良好的循環(huán)性能；4) 氧化還原電位隨x的變化應(yīng)該盡可能小，保證充放電的穩(wěn)定5) 具有良好的導(dǎo)電性，使得歐姆內(nèi)阻較小；6) 主體材料機(jī)械性能好，具有良好的表面結(jié)構(gòu)，能夠與液體電解質(zhì)形成良好的SEI膜；7) 跟電解液化學(xué)相容，且熱力學(xué)穩(wěn)定，即要求形成SEI膜后不與電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)；8) 鋰離子在主體材料中要有較大的擴(kuò)散系數(shù)，使得極化內(nèi)阻小；9) 從實(shí)用角度來說，主體材料要求便宜，對環(huán)境無污染；石墨

9、與石墨層間化合物做負(fù)極材料的優(yōu)點(diǎn)：1) 層狀結(jié)構(gòu)，利于鋰的嵌入與脫嵌；2) 嵌鋰后，氧化還原電位與Li的氧化還原電位基本相同； 3) 其化學(xué)穩(wěn)定性高；同時(shí)還有：4) 嵌鋰容量高；5) 嵌鋰電位低且平坦6) 容量收溶劑影響程度大，與有機(jī)溶劑相容差。對于石墨類負(fù)極材料而言，其充放電機(jī)理就是形成石墨層間化合物，最多可達(dá)到LiC6,其理論容量為372mA·h/g。SEI層（固態(tài)電解質(zhì)界面膜），優(yōu)點(diǎn)在于，其保持只有Li進(jìn)入石墨層間。缺點(diǎn)：石墨片面容易發(fā)生剝離，循環(huán)性能不是很理想，因此要改性。鋰離子電池中用到三種與C有關(guān)的負(fù)極材料：1) 石墨及石墨化碳： 天然及人工石墨、碳纖維、 介穩(wěn)相碳小球（

10、MCMB）； 改性石墨主要用在高能量密度鋰電池中；2) 非石墨化碳（軟碳類）：軟碳（部分石墨）、焦炭 軟碳目前還沒有得到應(yīng)用；3) 硬碳（無序化碳材料）：PFA-C（聚糠醇樹脂碳）、熱解PAS、PPS 線形石墨共混物（LGH） 硬碳類主要用在高功率的鋰離子電池中。鋰離子電池正極材料的選擇要求：1) 金屬離子Mn+在嵌入化合物L(fēng)ixMyXz中應(yīng)有較高的氧化還原電對，從而使電池的輸出電壓較高；2) 在嵌入化合物L(fēng)ixMyXz中大量的鋰能夠發(fā)生可逆嵌入和脫嵌，即使可逆X較大；3) 在嵌入和脫嵌的過程，鋰離子的嵌入和脫嵌應(yīng)可逆并且主體結(jié)構(gòu)沒有或很少變化，這樣確保有良好的循環(huán)性能；4) 氧化還原電位隨x

11、的變化應(yīng)該盡可能少，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)現(xiàn)顯著變化，可保持平穩(wěn)的充放電；5) 嵌入化合物要有較好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，這樣可以減少極化并能進(jìn)行大電流充放電；6) 嵌入化合物在整個(gè)電壓范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在形成SEI膜后不與電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)；7) 鋰離子在電極材料中要有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于快速充放電；8) 從實(shí)用角度而言，主體材料應(yīng)該便宜，對環(huán)境無污染；鋰離子電池兩級(jí)材料要求共同具備的條件：（這五點(diǎn)比較重要！）1) 有層狀或隧道的晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在充放電電壓內(nèi)穩(wěn)定2) 較可能多的Li+的嵌入和脫出；3) Li+脫嵌時(shí)，要有較小的自由能變化，決定有平穩(wěn)的放電平臺(tái)；4) Li+要

12、有較大擴(kuò)散系數(shù)，使得電池較快、較好充放電；5) 分子量小，提高能量密度，摩爾體積小，提高體積能量密度；鋰離子正極材料關(guān)注焦點(diǎn)為： 正極材料的制備方法：1) 材料種類； 高溫固相法，7002) 制備、處理； 低溫合成法3) 材料結(jié)構(gòu)特征； 溶膠-凝膠法4) 材料的電化學(xué)特性； 沉淀法5) 充放電循環(huán)時(shí)正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性； LiCoO2正極材料：（貴）二維層狀結(jié)構(gòu)，六方晶系，鋰離子和鈷離子交替占據(jù)層間的八面體空隙；LiCoO2為半導(dǎo)體，室溫下電導(dǎo)率為10-3S/cm,電子電導(dǎo)占主導(dǎo)作用，鋰在LiCoO2中的室溫?cái)U(kuò)散系數(shù)為10-710-9cm/s,理論比容量為274mA·h/g;主要制備方

13、法為固相反應(yīng)法（制備困難）；反應(yīng)式為：LiCoO2Li1-xCoO2+xLi+xe-；脫出態(tài)的Li1-xCoO2有較高的氧化性，會(huì)導(dǎo)致電解液分解和集流體腐蝕，以及電極材料結(jié)構(gòu)的不可逆相變，為了保持材料的良好循環(huán)性能，要使得Li1-xCoO2中X值為0X0.5；主要存在問題是充電條件下安全性低、循環(huán)性差，目前主要靠摻雜和表面修飾來解決；LiNiO2正極材料：（便宜）LiNiO2具有和LiCoO2相同的層狀結(jié)構(gòu)，但局部的NiO6是扭曲的；Li+在Li0.95NiO2的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到了2×10-11m2/s（x值較大），可逆容量為150200mA·h/g;困難處：制備電化學(xué)性能

14、良好且具有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的LiNiO2條件苛刻，而且在充電時(shí)Ni容易進(jìn)入Li層，阻礙了鋰離子的擴(kuò)散，并且隨著Li缺陷的增加，電極電阻升高，使材料的可逆比容量降低，循環(huán)性變差。在過充電時(shí)容易發(fā)生分解，釋放出氧氣和大量的熱，存在安全性問題。（通過摻雜Mg、Ti、Co改性）LiMnO2正極材料：（了解）層狀的LiMnO2會(huì)在循環(huán)過程向穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，引起循環(huán)性能惡化，故研究較少；LiMn2O4正極材料：（最便宜）LiMn2O4為尖晶石結(jié)構(gòu)。鋰占據(jù)1/8四面體，空的四面體和八面體通過共面與共邊相互連接，形成鋰離子擴(kuò)散的三維通道。鋰離子在尖晶石中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)在10-1410-12m2/s。LiMn2

15、O4理論容量為148 mA·h/g，實(shí)際容量約為120 mA·h/g;鋰離子從尖晶石LiMn2O4中脫出分為兩步進(jìn)行，鋰離子脫出一半發(fā)生相變，形成Li0.5Mn2O4對應(yīng)于低壓放電平臺(tái)；進(jìn)一步脫出，在0x0.1時(shí)，形成了-MnO2和Li0.5Mn2O4兩相共存，對于充放電曲線的高電壓平臺(tái)。鋰離子完全脫出時(shí)，晶胞體積變化只有6%，因此該材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。3V時(shí)的脫嵌和嵌入，存在著立方體LiMn2O2和四面體Li2Mn2O4的相轉(zhuǎn)變。由于還原生產(chǎn)的Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)，足以使得表面的尖晶石粒子發(fā)生破裂，粒子與粒子間的接觸發(fā)生松弛，在1x2范圍內(nèi)，不能作為

16、理想的3V鋰離子電池材料。LiMn2O4存在著的問題是高溫循環(huán)和儲(chǔ)存性能差的缺點(diǎn)，原因是存在深放電和高倍率充電狀態(tài)下，3.0V電壓區(qū)間易形成Li2Mn2O4。在高電位下，電解液會(huì)氧化分解產(chǎn)生酸性的產(chǎn)物，該產(chǎn)物會(huì)浸蝕Li2Mn2O4，從而引起Mn的溶解，造成缺陷尖晶石的產(chǎn)生，進(jìn)一步惡化材料的電化學(xué)性能，因此猛的溶解是Li2Mn2O4容量損失的主要原因。目前較多的為Al2O3包覆，材料的高溫循環(huán)性和安全性大大提高。優(yōu)點(diǎn)：Mn在自然界中資源豐富，成本低，材料合成工藝簡單，熱穩(wěn)定性高，耐過充性能好，放電平臺(tái)高，動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異，對環(huán)境友好，目前在大容量動(dòng)力型鋰離子電池中得到應(yīng)用。LiMPO4(M=Mn、

17、Fe、Co、Ni)橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料：電子電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)較低是該材料的主要問題；采用摻雜和金屬粉末表面包覆來提高材料的點(diǎn)接觸性質(zhì)。缺點(diǎn)：室溫下電導(dǎo)率小，內(nèi)阻大，易發(fā)熱，爆炸風(fēng)險(xiǎn)。LiFePO4的優(yōu)點(diǎn)：成本低，資源豐富，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性高。鋰離子電解質(zhì)材料要求具備的性能：1) 鋰離子電導(dǎo)率高，一般應(yīng)達(dá)到10-310-2S/cm;2) 電化學(xué)穩(wěn)定性高，在較寬的電位范圍內(nèi)保持穩(wěn)定（電化學(xué)窗口大）；3) 與電極兼容性好，在負(fù)極上能有效地形成穩(wěn)定的SEI（固態(tài)電解質(zhì)界面膜）膜，在電極上在高電位條件下有足夠的抗氧化分解能力；4) 與電極接觸良好，對液體電解質(zhì)而言，應(yīng)能充分浸潤電極；5) 低溫性能良好，

18、在較低溫度范圍（-2020）能保持較高的電導(dǎo)率和較低的黏度，以便于充放電過程中保持良好的電極表面浸潤性；6) 寬的液態(tài)范圍；7) 熱穩(wěn)定性好，在較寬的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生熱分解；8) 蒸汽壓低，在使用范圍內(nèi)不發(fā)生會(huì)發(fā)現(xiàn)象；9) 化學(xué)穩(wěn)定性好，在電池長期循環(huán)和儲(chǔ)備過程中，自身不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，也不與正極、負(fù)極、集流體、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、隔膜、包裝材料、密封劑等材料發(fā)生反應(yīng)；10) 無毒，無污染，使用安全，最好能生物降解；11) 制備容易，成本低；12) 最大可能的促進(jìn)可逆反應(yīng)非水有機(jī)液體電解質(zhì)：1. 電解質(zhì)鋰鹽：（分為無機(jī)鋰鹽和有機(jī)鋰鹽）常用且穩(wěn)定的鋰鹽為：LiPF6（六氟磷酸鋰）；目前有希望代替LiP

19、F6的是LiBOB,其分解溫度在320，電化學(xué)穩(wěn)定性高，分解電壓大于4.5V，能在大多數(shù)常用有機(jī)溶劑中有較大溶解度。2. 非水有機(jī)溶劑：碳酸酯類、醚類、羧酸酯類具備以下特點(diǎn)：不與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，必須是非質(zhì)子溶劑；極性高（介電常數(shù)大），粘度低；熔點(diǎn)低，沸點(diǎn)高，蒸汽壓低，工作范圍穩(wěn)定；通常采用混合溶劑來彌補(bǔ)各組分的缺點(diǎn)，例如采用（EC+DMC）、（PC+DEC）鏈酯和環(huán)酯。碳酸酯類：碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）等。碳酸酯類溶劑具有較好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性，較寬的化學(xué)窗口，因此在鋰離子電池中得到較廣應(yīng)用。其他兩種了解為主。3. 功能性添加劑：改善SEI電極膜性能添加劑；過充電保護(hù)添加劑。引

20、申出兩點(diǎn)：SEI膜作用以及過充損害。SEI膜作用：鋰離子電池在首次充放電過程中不可避免都要在電極與電解液界面上發(fā)生反應(yīng)，在電極表面形成一層鈍化膜和保護(hù)膜。該保護(hù)膜主要由烷基酯鋰、烷氧鋰和碳酸鋰等成分組成。其具有固體電解質(zhì)的性質(zhì)，只允許鋰離子自由穿過，實(shí)現(xiàn)嵌入和脫出，同時(shí)對電子絕緣。阻止溶劑分子的共嵌入，避免電極也電解液的直接接觸，從而抑制了溶劑進(jìn)一步分解，提高了鋰離子電池的充放電效率和循環(huán)壽命；過充損害：過充電時(shí)正電極處于高氧化態(tài)，溶劑易氧化分解，產(chǎn)生大量氣體，電極材料可能發(fā)生不可逆結(jié)構(gòu)相變；負(fù)極可能析出鋰與溶解發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，存在安全隱患；正極氧缺陷，導(dǎo)致容量降低；自放電小部分不可逆；界面的形

21、成；集流體為什么負(fù)極用銅箔而正極用鋁箔？ 采用這兩者是因?yàn)閷?dǎo)電性好，質(zhì)地軟，廉價(jià)，同時(shí)兩者能形成一層氧化物保護(hù)膜； 銅表面氧化層屬于半導(dǎo)體，電子導(dǎo)通，氧化層太厚，阻抗大；鋁表面氧化層屬于絕緣體，薄時(shí)可通過隧道電子電導(dǎo)，太厚絕緣； 正極電價(jià)高，鋁箔氧化層非常致密，防止集流體氧化，銅箔氧化層較松，為防止其氧化，電位比較好。Li難與Cu形成合金，會(huì)與氧化銅發(fā)生嵌合，而鋁箔不能作負(fù)極，低電位下會(huì)發(fā)生LiAl合金化； 集流體要求成分純。Al不純會(huì)導(dǎo)致表面膜不致密而電腐蝕形成LiAl；（鋰離子電池的生產(chǎn)流程和鋰離子電池發(fā)展趨勢，參照課本P72-75）第二部分：儲(chǔ)氫材料以及燃料電池儲(chǔ)氫材料：在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪?/p>

22、力下，大量可逆吸收和釋放氫的材料稱為儲(chǔ)氫材料，又稱貯氫材料。儲(chǔ)氫材料分類：金屬（或合金）儲(chǔ)氫材料、無機(jī)非金屬儲(chǔ)氫材料、絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料、有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫合金的分類（按化合物類型）：AB5型稀土類及鈣系儲(chǔ)氫合金、AB2型Laves相儲(chǔ)氫合金、AB型鈦系儲(chǔ)氫合金、A2B型鎂系儲(chǔ)氫合金、V基固溶體型；儲(chǔ)氫合金的分類（按合金系統(tǒng)）：稀土貯氫合金、鈣系貯氫合金、鈦系貯氫合金、鎂系貯氫合金、鋯系貯氫合金；實(shí)用的儲(chǔ)氫合金應(yīng)具備如下條件：（1）吸氫能力大，即單位質(zhì)量或單位體積儲(chǔ)氫量大。（2）金屬氫化物的生成熱要適當(dāng)，如果生成熱太高，生成的金屬氫化物過于穩(wěn)定，釋氫時(shí)就需要較高溫度；反之，如果用作熱儲(chǔ)藏，則希望

23、生成熱高。 （3）平衡氫壓適當(dāng)。最好在室溫附近只有幾個(gè)大氣壓，便于儲(chǔ)氫和釋放氫氣。且其p-C-T曲線有良好的平坦區(qū)，平坦區(qū)域要寬，傾斜程度小，這樣，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)稍稍改變壓力，就能吸收或釋放較多的氫氣。（4）吸氫、釋氫速度快。 （5）傳熱性能好。（6）對氧、水和二氧化碳等雜質(zhì)敏感性小，反復(fù)吸氫、釋氫時(shí)，材料性能不致惡化。（7）在儲(chǔ)存與運(yùn)輸中性能可靠、安全、無害。（8）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，經(jīng)久耐用。（9）價(jià)格便宜。儲(chǔ)氫合金的常用的制備方法：高頻感應(yīng)熔煉法、機(jī)械合金化法、燃燒合成法、還原擴(kuò)散法等。（舉一例說明）1. 高頻感應(yīng)熔煉法：儲(chǔ)氫合金大多采用冶煉的方法制造, 即將原料按原子比投料, 采用感應(yīng)爐熔煉成

24、合金錠, 再機(jī)械粉碎, 通過控制粉碎條件得到具有一定粒度的粉末。一般在惰性氣氛中進(jìn)行，通過高頻電流流經(jīng)水冷銅線圈后，由于電磁感應(yīng)使金屬爐料內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流，感應(yīng)電流在金屬爐料中流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生熱量，使金屬爐料加熱和熔化。該法由于電磁感應(yīng)的攪拌作用，熔液順磁力線方向不斷翻滾，使熔體得到充分混合而均質(zhì)地熔化，易于得到均質(zhì)合金。2. 機(jī)械合金化法（高能球磨技術(shù)）：將欲合金化的元素粉末以一定的比例，在保護(hù)性氣氛中機(jī)械混合并長時(shí)間隨球磨機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)，利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌。粉末間由于頻繁的碰撞而形成復(fù)合粉末，同時(shí)發(fā)生強(qiáng)烈的塑性變形；具有層片狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末因加工硬化而碎裂，碎裂后

25、的粉末露出的新鮮原子表面又極易再發(fā)生機(jī)械復(fù)合；合金粉末周而復(fù)始地復(fù)合、碎裂、再復(fù)合，組織結(jié)構(gòu)不斷細(xì)化，最終達(dá)到粉末的原子級(jí)混合而形成合金。3. 燃燒合成法（簡稱CS法）：又稱自蔓延高溫合成法（SHS法），是1967年由前蘇聯(lián)科學(xué)家在研究鈦和硼粉壓制樣品的燃燒燒結(jié)時(shí)發(fā)明的一種方法。它是利用高放熱反應(yīng)的能量使化學(xué)反應(yīng)自發(fā)地持續(xù)下去，從而實(shí)現(xiàn)材料合成與制備的一種方法。如：氫化燃燒合成法制備鎂鎳儲(chǔ)氫合金在高壓氫氣氣氛下,直接從金屬M(fèi)g、Ni 混合粉末(或壓坯) 合成高活性鎂鎳氫化物。它充分利用了合成過程中反應(yīng)物Mg、Ni 和H2 反應(yīng)本身放出的熱量來推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)一步完成,屬于一種自放熱的固相反應(yīng)：鎳氫

26、電池工作原理（P8）金屬氫化物鎳電池的正極活性物質(zhì)采用氫氧化鎳，負(fù)極活性物質(zhì)為儲(chǔ)氫合金，電解液為堿性水溶液（如氫氧化鉀溶液）。充電時(shí)，儲(chǔ)氫合金作為陰極電解KOH水溶液時(shí)，生成的氫原子在材料表面吸附，繼而擴(kuò)散入電極材料進(jìn)行氫化反應(yīng)生成金屬氫化物MHx；放電時(shí)，金屬氫化物MHx作為陽極釋放出所吸收的氫原子并氧化為水?？梢?，充放電過程只是氫原子從一個(gè)電極轉(zhuǎn)移到另一個(gè)電極的反復(fù)過程。其基本的電極反應(yīng)為：正極：負(fù)極：電池總反應(yīng)：鎳氫電池具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）有較高的比能量，能量密度為Ni-Cd電池的1.5倍；（2）無鎘的公害，不污染環(huán)境；（3）良好的耐過充、放電性能；（4）充放電速度快，記憶效應(yīng)小；（5）

27、主要特性與NiCd電池相近，可以互換使用；（6）維護(hù)簡單，使用方便，安全等。儲(chǔ)氫合金電極材料的主要特征（P11）：1) 儲(chǔ)氫合金的可逆儲(chǔ)氫容量較高，平臺(tái)壓力適中（0.010.05MPa）,對氫的陽極氧化具有良好的電催化性能；2) 在氫的陽極氧化電位范圍內(nèi)，儲(chǔ)氫合金具有較強(qiáng)的抗氧化性能；3) 在強(qiáng)堿性電解質(zhì)溶液中，儲(chǔ)氫合金組分的化學(xué)狀態(tài)相對穩(wěn)定；4) 在反復(fù)重放電循環(huán)過程中，儲(chǔ)氫合金的抗粉化性能優(yōu)良；5) 儲(chǔ)氫合金具有良好的電和熱的傳導(dǎo)性；6) 合金成本相對低廉。AB5型混合稀土系儲(chǔ)氫合金的表面改性處理方法（P18）:1) 表面包覆處理化學(xué)鍍 采用化學(xué)鍍的方法在儲(chǔ)氫合金粉體表面包覆一層Cu、Ni

28、、Co等金屬或合金。其作用是：作為表面保護(hù)層，防止表面氧化及鈍化，提高電極循環(huán)壽命；作為儲(chǔ)氫合金之間及其基體之間的集流體，同時(shí)改善電極導(dǎo)電性，提高活性物質(zhì)利用率；有助于氫原子向體相擴(kuò)散，提高金屬氫化物電極的充電效率，降低電池內(nèi)壓。電鍍 電鍍鍍層與化學(xué)鍍層有相同的作用機(jī)械合金化 通過機(jī)械合金化的方法可以在儲(chǔ)氫合金表面形成一層金屬包覆層，使合金電極的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到提高。2) 表面修飾3) 熱堿處理4) 氟化物處理酸處理：5) 化學(xué)還原處理影響高密度球形Ni(OH)2正極材料電化學(xué)性能的因素(P35)主要影響因素有：化學(xué)組成、粒徑大小、粒徑分布、密度、晶型、表面形態(tài)和組織結(jié)構(gòu)等。燃料電池的

29、基本原理：燃料電池由陽極、陰極和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)構(gòu)成，其工作原理與普通電化學(xué)電池類似，燃料在陽極氧化，氧化劑在陰極還原，電子從陽極通過負(fù)載流向陰極構(gòu)成電回路，產(chǎn)生電流。燃料電池的特點(diǎn)：能量轉(zhuǎn)換效率高；環(huán)保問題少；燃料多樣性及燃料補(bǔ)充方便；適用范圍廣、適應(yīng)性強(qiáng)；廠址占地面積小，建設(shè)周期短燃料電池的分類（按電解質(zhì)性質(zhì)不同區(qū)分）：1) 堿性燃料電池（Alkaline Fuel Cell，AFC） 2) 質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC） 3) 磷酸燃料電池（Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC） 4) 熔融碳

30、酸鹽燃料電池（Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC） 5) 固態(tài)氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC） 燃料電池的分類（按工作溫度范圍不同區(qū)分）：1) 低溫型燃料電池：堿性燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池；2) 中溫型燃料電池：磷酸燃料電池、3) 高溫型燃料電池：熔融碳酸鹽燃料電池、固態(tài)氧化物燃料電池；堿性燃料電池優(yōu)點(diǎn)是：1. 因?yàn)檠踉趬A性介質(zhì)中的還原反應(yīng)比其他酸性介質(zhì)高，因此堿性燃料電池與其他燃料電池相比，具有較高的電效率（60%70%）。2. 堿性燃料電池的工作溫度大約80，可以在室溫下快速啟動(dòng)，并迅速達(dá)到額定負(fù)荷。3. 因?yàn)槭菈A性介質(zhì)

31、，腐蝕相對小，材料選擇范圍寬，可以用非貴金屬催化劑。4. 電池造價(jià)較低，它們是燃料電池中生產(chǎn)成本最低的一種電池。5. 因此，堿性燃料電池作為高效且價(jià)格低廉的成熟技術(shù)，具有一定的發(fā)展和應(yīng)用前景。缺點(diǎn)是：1. 因?yàn)殡娊赓|(zhì)為堿性，易與空氣中CO2生成K2CO3、Na2CO3沉淀，減少了作為載流子的OH-的數(shù)量，影響電解質(zhì)的導(dǎo)電性，并容易在電極微孔上析出，阻塞并損壞多空催化劑結(jié)構(gòu)和電極，嚴(yán)重影響電池性能，這給其在常規(guī)環(huán)境中應(yīng)用帶來很大的困難。2. 原則上只能用純H2為燃料，純O2為氧化劑。質(zhì)子交換膜燃料電池優(yōu)點(diǎn)：1. 其發(fā)電過程不涉及氫氧燃燒，因而不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換率高；2. 發(fā)電時(shí)不產(chǎn)生污

32、染，發(fā)電單元模塊化，可靠性高，組裝和維修都很方便，工作時(shí)也沒有噪音。所以，質(zhì)子交換膜燃料電池電源是一種清潔、高效的綠色環(huán)保電源。 3. 質(zhì)子交換膜燃料電池工作溫度低、啟動(dòng)快、比功率高、結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、無電解液流失等。缺點(diǎn)：1. 制作困難、成本高；2. 對溫度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作溫度為7090，超過此溫度使其含水量急劇降低，導(dǎo)電性迅速下降，阻礙了通過適當(dāng)提高工作溫度來提高電極反應(yīng)速度和克服催化劑中毒的難題；3. 某些碳?xì)浠衔铮缂状嫉?，滲透率較高，不適合用作直接甲醇燃料電池(DMFC)的質(zhì)子交換膜。 質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵材料：質(zhì)子交換膜、催化劑、擴(kuò)散電極、雙極板

33、。質(zhì)子交換膜作為PEMFC 的核心元件，從材料的角度來說，對其基本要求包括：1. 電導(dǎo)率高（高選擇性地離子導(dǎo)電而非電子導(dǎo)電）；2. 化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸堿和抗氧化還原的能力強(qiáng)；3. 熱穩(wěn)定性好；4. 良好的機(jī)械性能（如強(qiáng)度和柔韌性）；5. 反應(yīng)氣體的透氣率低；6. 水的電滲系數(shù)??；7. 作為反應(yīng)介質(zhì)要有利于電極反應(yīng)；8. 價(jià)格低廉。雙極板的功能要求及常采用的材料（P88）：雙極板功能為： 隔氧化劑與還原劑，要求雙極必須具有阻氣功能，不能用多孔透氣材料； 具有集流作用，因此必須是電的良導(dǎo)體； 已開發(fā)的幾種燃料電池，電解質(zhì)為酸或堿，故雙極板材料在工作電位下，并有氧化介質(zhì)（如氧氣）或還原介質(zhì)（如氫氣）

34、存在時(shí)，必須要有抗腐蝕能力； 在雙極板兩側(cè)加工或置有使反應(yīng)氣體均勻分布的流到，即所謂的流場，以確保反應(yīng)氣在整個(gè)電極各處能均勻分布； 應(yīng)是熱的良導(dǎo)體，以確保電池組的溫度均勻分布和排熱方案的實(shí)施。常采用的材料有：3nm石墨板、蛇形流場雙極板和金屬雙極板，碳基復(fù)合材料。熔融碳酸鹽燃料電池基本原理（P93）：（黑體為PPT上的）熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）與其他類型的燃料電池有一定區(qū)別，其導(dǎo)電離子為CO2-3，電池工作過程中CO2在循環(huán)，在陰極CO2為反應(yīng)物，在陽極CO2為產(chǎn)物。陰陽極的電子CO2-3的傳導(dǎo)，形成回路從而產(chǎn)生電流。n 熔融碳酸鹽燃料電池使用溶化的鋰鉀碳酸鹽或鋰鈉碳酸鹽作為電解質(zhì)。n

35、當(dāng)溫度加熱到650時(shí)，這種鹽就會(huì)溶化，產(chǎn)生碳酸根離子，從陰極流向陽極，與氫結(jié)合生成水、二氧化碳和電子。電子然后通過外部回路返回到陰極，在這過程中發(fā)電。熔融碳酸鹽燃料電池需解決的關(guān)鍵技術(shù)（P100）n 陰極熔解n 陽極蠕變n 熔鹽電解質(zhì)對雙極板材料的腐蝕n 電解質(zhì)流失n 穩(wěn)定、可靠、廉價(jià)的膜和電極制備工藝n 電池結(jié)構(gòu)及系統(tǒng)的優(yōu)化固體氧化物燃料電池特點(diǎn)1. 較高的電流密度和功率密度；2. 陶瓷電解質(zhì)要求中、高溫運(yùn)行(6001000)，加快了電池的反應(yīng)進(jìn)行，還可以實(shí)現(xiàn)多種碳?xì)淙剂蠚怏w的內(nèi)部還原，簡化了設(shè)備。它的燃料適用范圍廣，不僅能用H2，還可直接用CO、天然氣（甲烷）、煤汽化氣，碳?xì)浠衔?、NH3

36、、H2S等作燃料，而不必使用貴金屬作催化劑；3. 電解質(zhì)的性能較穩(wěn)定，避免了中、低溫燃料電池的酸堿電解質(zhì)或熔鹽電解質(zhì)的腐蝕及封接問題；4. 能提供高質(zhì)余熱，實(shí)現(xiàn)熱電聯(lián)產(chǎn)，燃料利用率高，能量利用率高達(dá)80左右，是一種清潔高效的能源系統(tǒng)；5. 泛采用陶瓷材料作電解質(zhì)、陰極和陽極，具有全固態(tài)結(jié)構(gòu)。電解質(zhì)材料是SOFC 的核心材料，需滿足下列條件： 要求高的離子電導(dǎo)率，而電子電導(dǎo)率越小越好； 良好的穩(wěn)定性：在高溫氧氣或氫氣等極端條件下，電解質(zhì)與電極材料之間不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； 要求是致密體，不會(huì)發(fā)生氣體的擴(kuò)散泄漏； 電解質(zhì)應(yīng)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和與其他材料相互匹配的熱膨脹系數(shù)等； 較低的價(jià)格。常用的電解質(zhì)

37、材料？（P103）n 氧化鋯（ZrO2）系電解質(zhì)n 氧化鈰系電解質(zhì)n LaGaO3鈣鈦礦系電解質(zhì)n 其他系列電解質(zhì)，例如氧化鉍系、燒綠石系、鋁摻雜的La1-xSrxScO3鈣鈦礦系電解質(zhì)等第三部分：太陽能電池部分太陽能電池的分類（按照所用材料不同）：硅太陽能電池、多元化合物薄膜太陽能電池、有機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池、納米晶太陽能電池。硅太陽能電池又分為結(jié)晶硅系和非晶硅系。其中結(jié)晶硅又分為單晶硅和多晶硅太陽能電池。多元化合物薄膜太陽能電池材料為無機(jī)鹽，主要包括-族化合物（砷化鎵GaAs、鎵銦磷GaInP）、-族化合物（硫化鎘CdS、磷化鋅Zn3P2）、I-族三元化合物銅銦硒薄膜太陽能電池（CuInSe

38、2、CIS）以及CIS中摻入Ga的銅銦硒薄膜太陽能電池（CuInGaSe2、CIGS）等。有機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池可以分成色素增感型太陽能電池以及有機(jī)薄膜（固體）太陽能電池等。染料敏化TiO2納米晶太陽能電池（DSSC）。太陽能電池的分類（按結(jié)的構(gòu)成分類）1) 同質(zhì)結(jié)太陽能電池：由同一種半導(dǎo)體材料構(gòu)成一個(gè)或多個(gè)p-n結(jié)的太陽能電池。2) 異質(zhì)結(jié)太陽能電池：是用兩種不同禁帶寬度的半導(dǎo)體材料在相接的界面上構(gòu)成一個(gè)異質(zhì)p-n結(jié)的太陽能電池。3) 肖特基結(jié)太陽能電池：是用金屬和半導(dǎo)體接觸組成一個(gè)“肖特基勢壘”的太陽能電池，也叫做MS太陽能電池。4) 液結(jié)太陽能電池：利用敏化納米半導(dǎo)體把太陽能轉(zhuǎn)化為電能，為

39、液質(zhì)。太陽能電池的特點(diǎn)（P115）1) 太陽能無公害，是一種取之不盡，用之不竭的清潔能源；2) 有太陽的地方便可發(fā)電，因此使用方便；3) 結(jié)構(gòu)簡單、無可動(dòng)部分、無機(jī)械磨損，因此，使用壽命較長，理論上可以做到半永久性，晶體硅太陽能電池壽命達(dá)25年以上；4) 太陽能電池能直接將光能轉(zhuǎn)換成電能，不會(huì)產(chǎn)生廢氣，有害物質(zhì)等；5) 太陽能電池的發(fā)電隨入射光、季節(jié)、天氣、時(shí)刻的變化而變化、夜間不能發(fā)電；6) 太陽光強(qiáng)的變化對于太陽能電池的輸出電壓影響較小，也就是說其輸出電壓比較平穩(wěn)，很適合蓄電的充電；7) 所產(chǎn)生的電是直流電，并且無蓄電功能，要有充電的蓄電池相配合；8) 目前發(fā)電成本較高，要和其他發(fā)電設(shè)備相

40、競爭，需要大大地降低其成本至幾十分之一。本征半導(dǎo)體：完全不含雜質(zhì)且無晶格缺陷的純凈半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體。P型半導(dǎo)體：其中摻入3價(jià)元素（又稱受主雜質(zhì)）的半導(dǎo)體在硅晶體中就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)空穴，這個(gè)空穴因?yàn)闆]有電子而變得不穩(wěn)定，容易吸收電子而中和，形成P型半導(dǎo)體。在p型半導(dǎo)體中，空穴是多子，電子是少子。N型半導(dǎo)體：硅摻入5價(jià)元素（又稱施主雜質(zhì)）的半導(dǎo)體，在共價(jià)鍵之外會(huì)出現(xiàn)多余的電子，形成n型半導(dǎo)體，在n型半導(dǎo)體中，電子是多子，空穴是少子。p-n結(jié)：在一塊完整的硅片上，用不同的摻雜工藝使其一邊形成n型半導(dǎo)體，另一邊形成p型半導(dǎo)體，那么在導(dǎo)電類型不同的兩種半導(dǎo)體的交界面就形成了p-n結(jié)p-n結(jié)是構(gòu)成各種半導(dǎo)體器件的基礎(chǔ)。（在n區(qū)和p區(qū)交界面兩側(cè)的正負(fù)電荷薄層區(qū)域，稱之為空間電荷區(qū)，又稱為耗盡區(qū)，即p-n結(jié)。）在p-n結(jié)內(nèi)，有一個(gè)由p-n結(jié)內(nèi)部電荷產(chǎn)生的，從n區(qū)指向p區(qū)的電場，叫做內(nèi)建電場或自建電場。由于自建電場的存在，在空間電荷區(qū)內(nèi)將產(chǎn)生載流子的漂移運(yùn)動(dòng)，使電子有p區(qū)拉回n區(qū)，使空穴由n區(qū)拉回