半導(dǎo)體業(yè)氟化鈣污泥資源化途徑探討

1、半導(dǎo)體業(yè)氟化鈣污泥資源化途徑探討Research of Utilization of CaF2 Sludge from SemiconductorManufacture關(guān)家倫 1,鄭智和 2,林巖騫 3Chia-Lun Kuan 1,Chih-Ho Chen2 ,Yan-Chian Lin31.工研院環(huán)安中心廢棄物處理與資源化研究組副工程師1.Associate Scientist., Center for Environment, Safety and Health Technology Development,Waste Recovery Dept., Industry Technolog

2、y Research Institute 2.工研院環(huán)安中心廢棄物處理與資源化研究組經(jīng)理2.Manager., Center for Environment, Safety and Health Technology Development,Waste Recovery Dept., Industry Technology Research Institute 3.中國(guó)鋼鐵股份有限公司研發(fā)處煉鋼製程組副研究員3.Associate Scientist , Research & Development Dept., China Steel Corporation摘 要半導(dǎo)體製程中使用大量

3、的氫氟酸 (HF) 等氟化學(xué)品，這些含氟廢水利用傳統(tǒng)化學(xué)處理方式，以 CaO 或 CaCl2 進(jìn)行混凝沉澱，形成氟化鈣污泥；或是以?huà)?cǎi)流體化床結(jié)晶方式，以矽砂為晶種，形成氟化鈣晶體。由於氟化鈣污泥中主要成分為矽及氟化鈣，天然的氟化鈣 -螢石是應(yīng)用廣泛的工業(yè)原料也是氟化學(xué)品的主要原料。因此，氟化鈣污泥的資源化方式也以螢石相關(guān)用途為出發(fā)點(diǎn)。目前氟化鈣污泥資源化方式可分為三種，分別為作為水泥替代原料、替代螢石作為煉鋼製程造渣劑及製成各類(lèi)氟製品等做法。雖然氟化鈣污泥有這些資源化途徑，但各類(lèi)用途都有其進(jìn)料品質(zhì)要求。因此，氟化鈣污泥必須配合各類(lèi)資源途徑進(jìn)行前處理，而這些前處理程序都需要解決二次污染的問(wèn)題，這

4、也是影響到資源化經(jīng)濟(jì)效益的最重要因素。因此，若以整個(gè)宏觀(guān)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，必須要將廢水處理流程與後續(xù)污泥處理方式共同思考，才可以使得氟化鈣污泥能順利資源化。AbstractHydrofluoric acid has been commonly used in the semiconductor industries for wafer ething and tool cleaning. Those processes use large amount of HF and hydrofluorosilicic (FSA) acids. Traditional treatment method of F

5、-containing wastewater is to convert HF into calcium fluoride (CaF2) by using CaO or CaCl2.These processes will generate large amount of CaF2 sludge and cause environmental problem. Another method of treating F-containing wastewater is to use fluidized-bed pellet reactor. Addition of silicate sand i

6、s used as the carrier, and CaF2 crystal will be formed in this process.The main composition of CaF 2 sludge is Si and CaF2. Nature CaF2 is fluorite. Fluorite is used in steel-making and ceramic industry. The fluorite is the source material of F chemical product used in many kind of industry.At prese

7、nt, there are 3 ways to recycle Caf2 sludge. First is to add to the processof cement manufacture, second is to de-sulfate in steel-making process, and the third is to be the sorce material of F chemical product. Because each way of recycling have there quality limitation, the Caf 2 sludge need to pr

8、etreat. These pretreatment processes all need to solve second pollution problem and it will let the recycling cost up.With the wide view to consider CaF2 recycling, it is necessary to combine wastewater and sludge treatment process ,then the CaF2 sludge will become more economic-market-benefit .一、氟化

9、鈣污泥背景說(shuō)明半導(dǎo)體製程使用到氫氟酸 HF 及氟化氨 NH 4F 等化學(xué)藥品，所產(chǎn)生的含氟廢液，經(jīng)管線(xiàn)收集至廢水處理系統(tǒng) ，以氫氧化鈉調(diào)整 pH 值至 7.0 - 8.5，再以 Ca(OH)2或 CaCl2 等鈣鹽進(jìn)行混凝沉澱，形成氟化鈣 CaF2 污泥。隨著各廠(chǎng)製程的不同，半導(dǎo)體廠(chǎng)往往包含晶圓研磨製程，所以研磨後含矽廢水也會(huì)併入廢水處理流程，也有的工廠(chǎng)將這兩類(lèi)廢水分開(kāi)處理。經(jīng)過(guò)實(shí)際採(cǎi)樣及分析，幾個(gè)代表性氟化鈣污泥的組成分及毒性溶出試驗(yàn)結(jié)果如表一、二所示。由結(jié)果分析，氟化鈣污泥中除氟化鈣及矽所佔(zhàn)比例最大，由於業(yè)者為確保廢水處理後氟離子濃度符合排放水標(biāo)準(zhǔn) ，往往會(huì)添加過(guò)量的鈣鹽以確保水中氟離子已

10、全部去除，因此，污泥中尚含有碳酸鈣及氧化鈣等鈣鹽，此外，膠凝及絮凝過(guò)程時(shí)所添加的鋁鹽或鐵鹽也會(huì)留存在污泥中；氯鹽則是添加CaCl2 導(dǎo)致。除了混凝沉澱法外，也有用流體化結(jié)晶體 (FBC) 技術(shù)，將含氟廢水產(chǎn)生氟化鈣晶體 ,由於是以矽砂為晶種，以矽砂為晶種，讓氟化鈣形成結(jié)晶附著於矽砂晶種上。此類(lèi)結(jié)晶廢棄物相對(duì)混凝沉澱污泥產(chǎn)生量要比混凝沉澱法少許多。這兩類(lèi)廢棄物目前在環(huán)保署的管理上統(tǒng)一歸類(lèi)為 D-0902 無(wú)機(jī)性污泥。雖然氟化鈣污泥認(rèn)定為一般廢棄物 ，但相關(guān)主管機(jī)關(guān)對(duì)於氟化鈣污泥的處理或資源化方式都經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的審查，以確保氟化鈣污泥能妥善處理。SiO2表一、半導(dǎo)體廠(chǎng)氟化鈣污泥組成分析結(jié)果(%)Al

11、2O3CaOCaF2PbOZnOBaOSClA 廠(chǎng)34.911.711.0041.900.0340.0050.150.023.03B 廠(chǎng)14.602.49ND82.200.0150.0030.000.022.31C 廠(chǎng)57.207.8822.105.630.020.0090.080.201.96表二、半導(dǎo)體廠(chǎng)氟化鈣污泥TCLP 分析結(jié)果 (mg/l)ZnCuPbCdCrCr+6HgAsSeA 廠(chǎng)ND0.157ND<.0.009 <0.0099 <0.0098 0.0011<0.023<0.228B 廠(chǎng)ND0.322<0.018<0.0090.018&l

12、t;0.0098 <0.0007 <0.023NDC 廠(chǎng)0.5530.230.270.029NDND0.0012NDND二、氟化鈣污泥資源化方式由於氟化鈣污泥是以氟化鈣為其主要成分，因此，要評(píng)估其資源化途徑時(shí)，先對(duì)於氟化鈣相關(guān)性質(zhì)做一詳細(xì)了解，再分別針對(duì)其應(yīng)用途徑分別介紹。(一 )、氟化鈣性質(zhì)簡(jiǎn)介天然的氟化鈣即螢石，螢石含鈣(Ca)占 51.3%，氟 (F)占 48.7%。但螢石礦物中?；烊肼?、稀土、鈾、鐵、鉛、鋅、瀝青等。螢石礦物屬等軸晶系，晶形多呈立方體，少數(shù)爲(wèi)菱形十二面體及八面體。多形成穿插雙晶。集合體爲(wèi)緻密塊狀，偶成土狀塊體。硬度爲(wèi)4，性脆、解理完全，比重爲(wèi)3.18，熔點(diǎn)

13、1,360。螢石一般不溶于水，與鹽酸、硝酸作用微弱，在熱的濃硫酸中可完全溶解而生成氟化氫氣體和硫酸鈣。螢石的用途很廣，如圖一所示，除了可直接應(yīng)用於鋼鐵工業(yè)、陶瓷工業(yè)及玻璃工業(yè)，此外，螢石也是氟化學(xué)品的最重要來(lái)源，工業(yè)上氟化學(xué)品可分為無(wú)機(jī)氟化學(xué)品，包含煉鋁工業(yè)、農(nóng)藥及氟化劑，氟元素 (F2)應(yīng)用於核能、航空、航太等工業(yè)；有機(jī)氟化物應(yīng)用於染料、活化劑、醫(yī)藥等用途；氟高聚物應(yīng)用於橡膠、纖維、塗料等。螢石也依其應(yīng)用途徑，可分為冶金級(jí)、陶瓷級(jí)和酸級(jí)等三級(jí)，其品質(zhì)要求如表三所示。直接利用鋼鐵工業(yè)陶瓷工業(yè)玻璃工業(yè)石油工業(yè)無(wú)機(jī)氟化煉鋁工業(yè)農(nóng)藥螢石物氟化劑(CaF )2核能工業(yè)氟元素 (F )航空工業(yè)2電子工業(yè)

14、電機(jī)工業(yè)氟染料24氫有機(jī)氟化氟活性劑+H SO氟物氟醫(yī)藥酸氟冷煤(HF)氟滅火劑氟塑料氟高聚物氟橡膠氟纖維氟塗料圖一、螢石的用途表三、螢石品質(zhì)要求一覽表CaF 2 (%)SiO 2(%)CaCO 3 (%)PbS(%)冶金級(jí)>80-85<5<4-5<0.7陶瓷級(jí)>95<3<1<0.12(Fe 2 O3 )酸級(jí)>97-98<1<1-資料來(lái)源 : 焦作市多氟多化工有限公司網(wǎng)站(二 )、氟化鈣污泥作為水泥添料水泥廠(chǎng)生產(chǎn)水泥所需之原料包括石灰石、黏土、矽砂、鐵渣及石膏，其中石灰石、黏土、矽砂及鐵渣係送入旋窯製成熟料之生料，石膏則是熟料送

15、入水泥磨時(shí)所需添加之摻料。單位水泥之石灰石耗用量介於1.201.96 公噸石灰石 /公噸水泥，而氟化鈣污泥之鈣成份為水泥原料所必需之成份，因此若經(jīng)適當(dāng)之前處理，則可提供水泥廠(chǎng)取代部份原料。氟化鈣污泥添加到水泥中作為添料需要考量的問(wèn)題有二，一為氟化鈣污泥於高溫中時(shí)會(huì)不會(huì)有氟或HCl 氣體產(chǎn)生，二為添加氟化鈣污泥後會(huì)不會(huì)影響水泥的性質(zhì)，分別就相關(guān)研究結(jié)論說(shuō)明如下：a.氟化鈣污泥於高溫中時(shí)產(chǎn)生氟化物氣體情況及對(duì)策由於水泥的製程中，生料必須加熱到 1450製成熟料，因此，生料中添加了氟化鈣污泥後在加熱到 1450所製成熟料對(duì)空污設(shè)備的影響是水泥廠(chǎng)須考量的問(wèn)題。雖然利用水泥製程中的 CaO filter

16、 對(duì)氟化鈣污泥在燒結(jié)過(guò)程產(chǎn)生之氟化物有吸附及吸收的效果。但仍需調(diào)整污泥添加量以減少排氣中的氟含量。b.氟化鈣污泥於高溫中時(shí)產(chǎn)生HCl 氣體情況及對(duì)策由於大部分的氟化鈣污泥所用鈣鹽來(lái)源都是使用氯化鈣，因此，污泥中也會(huì)有存有 HCl ，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，氟化鈣污泥中的氯含量約在 1.5%3%，在燒結(jié)的過(guò)程中會(huì)不會(huì)有 HCl 的產(chǎn)生也是另一個(gè)需要考慮的問(wèn)題 ，為使得添加了氟化鈣污泥後不會(huì)造成原有空氣污染防治設(shè)備的負(fù)荷，仍需調(diào)整污泥添加量以減少排氣中的氯含量。c.添加氟化鈣污泥後對(duì)水泥品質(zhì)的影響依相關(guān)研就證明適量添加氟化鈣對(duì)水泥品質(zhì)有利無(wú)弊，唯水泥生料中純氟化鈣 (CaF2)添加量高於 0.5%時(shí)，製成的水泥

17、凝結(jié)時(shí)間會(huì)較長(zhǎng)。此外，日本水泥業(yè)者開(kāi)發(fā)的特殊水泥 Jet Cement，原料中使用大量的 CaF2，經(jīng)加工後會(huì)形成一種活性氟鋁鈣化物 (Active Calcium Fluoroaluminate) ，使得這種水泥製成的混凝土較一般波特蘭水泥製成的混凝土能於短時(shí)間達(dá)到預(yù)期的強(qiáng)度。(三 )、氟化鈣污泥作為螢石替代品應(yīng)用於鐵水脫硫製程由於鋼材含硫份會(huì)影響鋼材的品質(zhì)，因此於煉鐵過(guò)程中必須進(jìn)行鐵水脫硫，鐵水脫硫的原理主要是利用石灰進(jìn)行脫硫 (Desulfurization)，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)伴隨產(chǎn)生的反應(yīng)，可以式 (1)、式 (2)與式 (3)來(lái)表示。式 (2)的生成物 (SiO2) 因分子間的鍵結(jié)，會(huì)形

18、成多分子的氧化矽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) (Silica Network)( 如圖二所示 )，其熔點(diǎn)高 (約1710)，在熔煉溫度範(fàn)圍內(nèi)流動(dòng)性很差，所以煉鋼過(guò)程中加入螢石 (Fluorspar，主要含 CaF2)，會(huì)打破氧化矽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，並協(xié)助石灰熔入渣中，使成較小分子鍵(Silicate Group)SiO2 CaF2 SiO2 ( CaF2>80% SiO2<10%) ” ” CaO Ca(OH)2 () ()a.b.(CaO) +S= (CaS)+ O.(1)2O+Si=(SiO 2)(2)2(CaO) +( SiO2) = (2CaO? SiO2).(3)CaO,CaF 2 石灰石、石灰、螢

19、石等接收料倉(cāng)貯存料倉(cāng)秤重料倉(cāng)混料輸送帶研磨機(jī)成品料倉(cāng)Lift Tank成品料倉(cāng)壓力容器吹射管吹入含鐵水魚(yú)雷車(chē)鐵水中脫硫圖三、螢石使用於鐵水脫硫程序之處理與輸送流程表四、中鋼所訂定鐵水脫硫製程使用氟化鈣污泥品質(zhì)規(guī)範(fàn)管制項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)值原定螢石收料規(guī)範(fàn)有效氟化鈣 (CaF2%-SiO 2) 55%CaF280%,SiO218%硫 (S)含量 1.0%1.0%水分 (包括 Ca(OH)2 的 H2O 含量 ) 2.0%2.0%粒度2-10mm210mm轉(zhuǎn)桶強(qiáng)度試驗(yàn) (1mm 粒度重量比 ) 15%15%(四 )、氟化鈣污泥作為氟化物相關(guān)原料螢石是氟化工產(chǎn)品的主要來(lái)源，其製程是以氫氟酸為最重要的中間產(chǎn)品，一

20、般以螢石製造氫氟酸的製程如下所示：螢石精粉（乾粉）濃硫酸混合進(jìn)行分解（反應(yīng)） 變成氟化氫（氣體）石膏蒸溜塔 無(wú)水氫氟酸按目前的生産設(shè)備及技術(shù)，氫氟酸易揮發(fā)産生有害氣體，雖經(jīng)多次的回收，仍有部分尾氣難回收乾淨(jìng)，對(duì)環(huán)保有一定的影響。此外，相關(guān)製程設(shè)備為防止腐蝕，需額外進(jìn)行防蝕加工。若以氟化鈣污泥來(lái)作為製造氟化氫原料，則以結(jié)晶法所產(chǎn)生的氟化鈣晶體較洽當(dāng)，然而與現(xiàn)用酸級(jí)螢石的標(biāo)準(zhǔn) (CaF2：97-98%)相比，仍有一段差距。因此，將氟化鈣晶體製成氫氟酸再轉(zhuǎn)製成氟化物可能性並不高。至於直接製成其他氟矽類(lèi)化工原料，則仍有待開(kāi)發(fā)。三、結(jié)論1. 氟化鈣污泥由於其中含有高量的氟化鈣，因此，其資源化方向可朝向螢石 (天然氟化鈣 )的現(xiàn)有應(yīng)用途徑來(lái)思考。2. 氟化鈣污泥作為水泥添料，雖然在學(xué)理上有相關(guān)研究證明可行，但由於氟化鈣污泥於高溫中時(shí)會(huì)產(chǎn)生的氟及氯化氫氣體，以及添加氟化鈣污泥後可能會(huì)影響水泥品質(zhì)等問(wèn)題，因此，必須確實(shí)地控制污泥添加量來(lái)解決這些問(wèn)題。3. 氟化鈣污泥作為螢石替代品應(yīng)用於鐵水脫硫製程，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明其脫硫率與螢石