鍋爐脫硝知識(shí)

1、鍋爐脫硝知識(shí)鍋爐脫硝知識(shí)一、鍋爐燃燒過(guò)程中氮氧化物是如一、鍋爐燃燒過(guò)程中氮氧化物是如何生成的何生成的二、氮氧化物有何危害二、氮氧化物有何危害三、脫硝技術(shù)及其設(shè)備三、脫硝技術(shù)及其設(shè)備四、影響四、影響SCRSCR過(guò)程的主要反應(yīng)條件過(guò)程的主要反應(yīng)條件一、鍋爐燃燒過(guò)程中氮氧化物的生成煤燃燒產(chǎn)生的氮氧化物主要來(lái)自兩個(gè)方面：一是燃燒時(shí)空氣中帶進(jìn)來(lái)的氮，在高溫下與氧反應(yīng)所生成的NO，它被稱為“熱力NO”；二是來(lái)自燃料中固有的氮化合物經(jīng)過(guò)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)所生成的氮的氧化物，稱為“燃料NO”。這兩部分氮的氧化物的形成機(jī)理是不相同的。除此之外，還有一部分是分子氮在火焰前沿的早期階段，在碳?xì)浠衔锏膮⑴c影響下，通過(guò)中

2、間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的NOx，稱為“瞬態(tài)型NOx”，這部分?jǐn)?shù)量很少，一般不予考慮空氣中的氮在燃燒室的高溫下被氧化成NO的機(jī)理是相當(dāng)復(fù)雜的，一般認(rèn)為按以下連鎖反應(yīng)進(jìn)行：O22O鏈的形成與中斷 （1-1）t1538 N2+ONO+N鏈的發(fā)展 （1-2）t816 O2+NNO+O鏈的發(fā)展 （1-3）反應(yīng)（1-1）是在高溫爐膛環(huán)境下的空氣中氧分子被離解成自由原子的過(guò)程，它是連鎖反應(yīng)的開(kāi)始，所產(chǎn)生的氧原子在高溫下（t1538）與空氣中的氮反應(yīng)形成NO，同時(shí)釋放出氮原子。所釋出的氮原子又與空氣中的氧反應(yīng)生成NO。由此可見(jiàn)，反應(yīng)（1-2）和反應(yīng)（1-3）所生成的NO僅與空氣中氮、氧濃度有關(guān)，而與燃料的組成無(wú)關(guān)，固稱之

3、為“熱力NO（或“空氣NO”）”，其生成量為：式中，te為排煙排出前在爐膛內(nèi)的停留時(shí)間，從式（1-4）可看出，“熱力NO”生成量與反應(yīng)區(qū)的溫度、反應(yīng)區(qū)內(nèi)氮、氧的濃度以及燃燒氣體反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間成正比，而其中溫度影響溫度影響尤為顯著。如果溫度相當(dāng)?shù)?，自由基的氧原子?shù)量又不夠多，則熱力NO的生成就會(huì)被抑制?！叭剂螻O ”的形成則更復(fù)雜，目前對(duì)此尚未透徹了解。大量的試驗(yàn)研究表明，其形成機(jī)理可能是：燃料進(jìn)入爐子后，由于高溫分解釋放出N、NH或CN等各種可能形成的自由基，這些自由基隨即被氧化成NO或再被結(jié)合成N2原子，這就取決于局部地區(qū)的氧濃度。一般來(lái)說(shuō)，燃料中氮氧化物含量越高或爐膛中氧濃度越大，則形成

4、“燃料NO”就越多。這種“燃料NO”即使在溫度比較低的情況下也能形成。二、氮氧化物的危害在火電機(jī)組鍋爐燃燒排放的多種大氣污染物中，氮氧化物是最近三十多年來(lái)受到世界極大關(guān)注的一種污染物，NO占95%以上，氮氧化物的排放對(duì)人體的致毒作用、對(duì)植物的損害以及在酸雨和光化學(xué)煙霧的形成、對(duì)臭氧層的破壞中所起的作用已經(jīng)得到了科學(xué)的證明。隨著今后電力工業(yè)的發(fā)展，NOx排放量將越來(lái)越大。如果不加強(qiáng)控制，NOx對(duì)我國(guó)大氣環(huán)境污染所造成的嚴(yán)重后果將不堪設(shè)想。三、鍋爐脫硝技術(shù)及設(shè)備 一、煙氣脫硝工藝可以分為兩大類濕法和干法 1、濕法是指反應(yīng)劑為液態(tài)的工藝方法； 2、干法是指反應(yīng)劑為氣態(tài)的工藝方法。 無(wú)論是干法還是濕法

5、，依據(jù)脫硝反應(yīng)的化學(xué)機(jī)理，又可以分為還原法、分解法、吸附 法、等離子體活化法和生化法等。 濕法有氣相氧化液相吸收法和液相氧化吸收法等，干法有選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法(SNCR)等。 目前世界上使用最廣泛的方法是選擇性催化還原法（SCR）和選擇性非催化還原法(SNCR)。二、選擇性還原法原理煙氣脫硝的選擇性還原法是利用氨（NH3）對(duì)氮氧化物（NOx）的還原功能，在一定條件下將NOx還原為對(duì)大氣沒(méi)有多大影響的N2和H2O?！斑x擇性”在這里是指NH3只選擇對(duì)NOx進(jìn)行還原。催化劑表面反應(yīng)機(jī)理1、選擇性還原的化學(xué)過(guò)程由于煙氣成分的復(fù)雜性和氧的存在，伴隨著NH3對(duì)NOx還原的主反應(yīng)

6、還會(huì)發(fā)生一系列副反應(yīng)并生成相應(yīng)產(chǎn)物，在NH3對(duì)NOx的選擇還原過(guò)程中會(huì)有以下17種之多的化學(xué)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。（1）4NO+4NH3+O24N2+6H2O（2）6NO+4NH3 5N2+6H2O （3）6NO2+8NH3 7N2+12H2O （4）2NO2+4NH3+O23N2+6H2O （5）4NH3+3O22N2+6H2O （6）4NH3+5O24NO+6H2O （7）4NH3+7O24NO2+6H2O （8）2NH3+2O2N2O +3H2O （9）2NH3+8NO5N2O +3H2O （10）4NO+4NH3+3O24N2O +6H2O （11）12NO2+16NH3+73O214N2O

7、+24H2O （12）2SO2+O22SO3 （13）NH3+SO3+H2ONH4HSO4 （14）2NH3+SO3+H2O(NH4) 2SO4 （15）2NH4HSO4(NH4) 2SO4+ H2SO4 （16）2NH4HSO4+4NH3(NH4) 2SO4 （17）NH3 +HCINH4CI 在上述反應(yīng)中，反應(yīng)式(3-1)(3-4)是NOx被還原生成為N2和水的反應(yīng)，是希望發(fā)生的反應(yīng)，是這一過(guò)程的主要反應(yīng)。由于NO是煙氣中NOx的主要成分，所以主反應(yīng)中(2-1)式所代表的反應(yīng)又是最主要的反應(yīng)。反應(yīng)式(3-5)(3-17)是不希望發(fā)生的反應(yīng)，是該選擇性還原過(guò)程的副反應(yīng)。這些反應(yīng)雖然在整個(gè)化學(xué)

8、過(guò)程中所占的比例不大，但其中有些反應(yīng)的生成物屬于對(duì)環(huán)境或?qū)υO(shè)備有害的物質(zhì)。比如其中式(3-8)(3-11)的反應(yīng)所生成的N2O是一種溫室氣體，能產(chǎn)生溫室效應(yīng)影響氣候，而且還對(duì)臭氧層有破壞作用。反應(yīng)式(3-12)(3-16)所代表的化學(xué)反應(yīng)中，煙氣中的SO2被氧化成SO3，繼而再和過(guò)量氨反應(yīng)生成硫酸銨(NH4)2 SO4)或硫酸氫銨（NH4HSO4），這兩種物質(zhì)對(duì)下游設(shè)備造成的損害也是不能忽視的問(wèn)題，所以這些反應(yīng)都是應(yīng)該力圖抑制的。反應(yīng)式(3-17)表示可進(jìn)一步與CO2或HF產(chǎn)生的副反應(yīng)。SCR系統(tǒng)組成催化劑反應(yīng)器 SCR工藝最關(guān)鍵的裝置是催化反應(yīng)器。 催化反應(yīng)器是一個(gè)與尾部煙道相連的安裝催化劑

9、和完成脫氮反應(yīng)的的容器，如前所述，催化劑反應(yīng)器有高灰段、低灰段和尾部煙氣段布置方式。催化劑固定在反應(yīng)器中，催化劑的支撐結(jié)構(gòu)在保證牢固的情況下還應(yīng)注意排列合理，盡量減少對(duì)煙流的阻礙，以及避免產(chǎn)生渦流出現(xiàn)煙氣回流。 圖2-6是兩種典型的催化反應(yīng)器及其相連管道的結(jié)構(gòu)，圖中BC段為反應(yīng)器主體，反應(yīng)器中各放置了三層催化劑，A截面為NH3的噴入截面，噴入截面選擇在催化劑上游足夠遠(yuǎn)處，以達(dá)到使氨與煙氣在SCR反應(yīng)器前有較長(zhǎng)的混合區(qū)段。為了保證NH3與煙氣的均勻混合，還在管道的所有拐彎處和變截面處加裝了導(dǎo)流板。凈煙氣凈煙氣原煙氣原煙氣催化劑催化劑整流器整流器噴氨噴氨無(wú)水氨儲(chǔ)罐無(wú)水氨儲(chǔ)罐氨蒸發(fā)器氨蒸發(fā)器煙氣出口

10、煙氣出口稀釋空氣稀釋空氣氨氨噴射柵格噴射柵格SCR反應(yīng)器反應(yīng)器空預(yù)器空預(yù)器鍋爐鍋爐煙氣煙氣省煤器省煤器NOX信號(hào)信號(hào)鍋爐負(fù)荷信號(hào)鍋爐負(fù)荷信號(hào)FIC氨的流量分配氨的流量分配SCR主要設(shè)備反應(yīng)器/催化劑系統(tǒng)主要設(shè)備：反應(yīng)器、催化劑、吹灰器煙氣/氨的混合系統(tǒng)主要設(shè)備：稀釋風(fēng)機(jī) 靜態(tài)混合器、 氨噴射格柵（AIG） 空氣/氨混合器氨噴射裝置 氨噴射裝置是SCR的一個(gè)十分重要的設(shè)備。氨的噴射裝置主要由噴射格柵和噴嘴組成。噴射格柵固定在催化反應(yīng)器上游的煙道橫截面上，格柵上安裝噴嘴，大型燃燒設(shè)備的SCR的噴射系統(tǒng)中，噴嘴達(dá)數(shù)百個(gè)之多。 根據(jù)SCR催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，氨和NOx的混合程度對(duì)提高SCR工藝的脫

11、硝效率具有極大的影響。如果還原劑和NOx不能充分混合，而又要達(dá)到NOx排放量指標(biāo)要求，則無(wú)疑將導(dǎo)致催化劑的用量大增和氨的外逸，造成運(yùn)行成本的提高和新的環(huán)境污染。為了達(dá)到還原劑和NOx的充分混合接觸，最理想的狀況是使還原劑的濃度分布與NO2的濃度分布相一致，即在NO2的濃度高的位置，噴入的氨也相應(yīng)多一些，而在NO2的濃度低的位置，噴入的氨也相應(yīng)少一些。而要達(dá)到這一要求就需要根據(jù)NOx的分布單獨(dú)調(diào)整每一個(gè)噴嘴的噴氨量。因此，噴射系統(tǒng)需要做成可以調(diào)節(jié)的，通過(guò)對(duì)每一個(gè)噴嘴的噴氨量的調(diào)節(jié)，建立與NOx的通量剖面相一致的氨的噴入劑量，將有助于大幅度提高脫硝效率。 清灰裝置 一般SCR反應(yīng)器安裝有聲波吹灰器

12、和耙式蒸汽吹灰器作為催化劑表面清灰用的設(shè)備。煙道系統(tǒng)擋板（有旁路）膨脹節(jié)導(dǎo)流板煙道催化劑脫硝主要反應(yīng)脫硝主要反應(yīng)4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H2O2NO2 + 4NH3 + O2 3N2 + 6H2O6NO2 + 8NH3 7N2 + 12H2O蜂窩式蜂窩式波紋板式波紋板式板式板式不同型式的催化劑比較四影響SCR過(guò)程的主要反應(yīng)條件 1、催化劑 催化劑是SCR系統(tǒng)中最關(guān)鍵的部分，它的類型、結(jié)構(gòu)和表面積都對(duì)脫除Nox效果有很大影響。對(duì)于具體應(yīng)用，催化劑的特性包括反應(yīng)溫度范圍，煙氣流速、煙氣特性、催化劑活性和選擇性以及催化劑的運(yùn)行壽命。 （1）催化劑活性 催化劑的活性時(shí)催化劑加速N

13、ox還原反應(yīng)速度的量度。催化劑的活性高，反應(yīng)速度越快，脫除Nox的效率越高。催化劑活性是許多變量的函數(shù)包括催化劑成份和結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散速率、傳質(zhì)速率、煙氣溫度和煙氣成分等。當(dāng)催化劑活性降低時(shí)，Nox還原反應(yīng)速率也降低，這會(huì)導(dǎo)致Nox脫除量降低，氨逃逸水平升高。 隨著催化劑活性降低，通常注入更多的氨來(lái)保持Nox脫除率，因此也就增加了氨逃逸。當(dāng)氨逃逸達(dá)到最大值或允許水平時(shí)就必須更換就催化劑，安裝新催化劑。 （2）SCR反應(yīng)選擇性 假定反應(yīng)物在適宜溫度并且有況下，SCR希望Nox還原反應(yīng)勝過(guò)不希望發(fā)生的反應(yīng)然而，副反應(yīng)仍然會(huì)發(fā)生，并且催化劑也會(huì)加速這些反應(yīng)。每一種催化劑都有各自不同的化學(xué)反應(yīng)選擇特性，通常

14、在SCR反應(yīng)中，催化劑會(huì)加速不期望的化合物SO3和N2O的形成，SO3是由SO2氧化而來(lái)，SO3在煙氣中與氨反應(yīng)生成硫酸銨，硫酸銨沉積在催化劑表面或下游的空氣預(yù)熱器等設(shè)備上，會(huì)造成催化劑的鈍化劑設(shè)備腐蝕。N2O既是臭氧消耗物，也是溫室氣體。 （3）催化劑的鈍化 在SCR的運(yùn)行過(guò)程中，由于催化劑的燒結(jié)，堿金屬中毒、砷中毒、鈣腐蝕及催化劑堵塞等一個(gè)或多個(gè)原因，都會(huì)使催化劑的活性降低。五SCR反應(yīng)參數(shù)及條件 還原反應(yīng)速率決定了煙氣中Nox的脫除量，影響SCR系統(tǒng)Nox脫除性能的主要設(shè)計(jì)和運(yùn)行因素包括：a反應(yīng)溫度范圍；b在適宜溫度區(qū)間的有效停留時(shí)間；c注入的反應(yīng)物與燃燒煙氣中Nox的混合程度；d注入的

15、反應(yīng)物與未受控制的 Nox的摩爾比；e氨逃逸1反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度不僅決定反應(yīng)物的反應(yīng)速度，而且決定催化劑的反應(yīng)活性。一般來(lái)說(shuō)、反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快，催化劑的活性也越高，這樣單位反應(yīng)所需要的反應(yīng)空間小，反應(yīng)器體積變小。但Nox的選擇催化還原反應(yīng)只有在特定溫度區(qū)間才會(huì)有效。在特定溫度區(qū)間以下，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)降低；超出此溫度區(qū)間，會(huì)生成N2O等，并且存在催化劑燒結(jié)、鈍化。 2停留時(shí)間和空間速度 停留時(shí)間是反應(yīng)物在反應(yīng)器中與Nox進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間。停留時(shí)間越長(zhǎng)，通常Nox脫除率高。溫度也影響所需的停留時(shí)間，當(dāng)溫度接近還原反應(yīng)的最佳溫度，所需的停留時(shí)間減少。停留時(shí)間通常與空間速度相關(guān)，空間速度是SCR的一

16、個(gè)關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)。它是煙氣在催化劑容積內(nèi)的停留時(shí)間尺度，即停留時(shí)間的倒數(shù)。它在某種程度上決定反應(yīng)物是否完全反應(yīng)，同時(shí)也決定著反應(yīng)器催化劑骨架的沖刷和煙氣的沿程阻力。 空間速度大，煙氣在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間短，則反應(yīng)有可能不完全，這樣氨逃逸量就大，同時(shí)煙氣對(duì)催化劑骨架的沖刷也大。 3混合程度 SCR工程設(shè)計(jì)的關(guān)鍵是達(dá)到還原劑與Nox的最佳湍流混合。因此，脫硝反應(yīng)物必須被霧化并與煙氣盡量混合，以確保與被脫除反應(yīng)物有足夠的接觸。混合噴射系統(tǒng)通過(guò)向煙氣噴射加壓的氣態(tài)氨完成。噴射系統(tǒng)控制噴入反應(yīng)物的噴入量、噴射角、速度和方向，一般系統(tǒng)用蒸汽或空氣作為載氣，用以增加穿透煙氣的能力。 煙氣和氨氣在進(jìn)入SCR反應(yīng)

17、器之前進(jìn)行混合，若混合不充分，Nox還原效率降低。SCR設(shè)計(jì)必須在氨噴入點(diǎn)和反應(yīng)器入口有足夠的管道長(zhǎng)度來(lái)實(shí)現(xiàn)混合，混合時(shí)還可通過(guò)下面幾點(diǎn)進(jìn)行改善：a在反應(yīng)器上游安裝靜態(tài)混合器；b提高給予噴射流體的能量；c提高噴射器的數(shù)量和/或噴射區(qū)域；d修改噴嘴設(shè)計(jì)來(lái)改善反應(yīng)物的分配、噴射角和方向。 4、實(shí)際的化學(xué)計(jì)量比 根據(jù)SCR反應(yīng)化學(xué)方程式，對(duì)于氨參加的還原反應(yīng)，理論上化學(xué)當(dāng)量比為1。反應(yīng)物和脫除的Nox量之間有1:1的線性關(guān)系的假設(shè)，也許在85%Nox脫除率時(shí)都是好的，大于85%以后，脫除率開(kāi)始穩(wěn)定，要得到更多的Nox脫除量，需要比理論值更多的氨量，這歸于Nox中以NO2形式存在的部分以及反應(yīng)率的限度

18、。典型的SCR系統(tǒng)采用每摩爾NOx1.05摩爾氨的化學(xué)當(dāng)量比，因?yàn)橥顿Y成本和運(yùn)行成本取決于消耗的反應(yīng)物的量，實(shí)際的化學(xué)當(dāng)量比是由SCR設(shè)計(jì)者決定的一個(gè)很重要的 設(shè)計(jì)參數(shù)。 5氨逃逸 氨逃逸是指過(guò)量的反應(yīng)物通過(guò)反應(yīng)器排放到煙氣中。這樣一來(lái)，煙氣中的氨會(huì)引起喝多問(wèn)題，包括健康影響、煙囪排煙可見(jiàn)度、飛灰的出售問(wèn)題和硫酸銨的生成等等，因此必須嚴(yán)格控制，一般要求在3ppm以內(nèi)。六、催化劑的鈍化與中毒 在理想的狀況下，催化劑將在無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)降低Nox的排放。但是在實(shí)際的SCR裝置運(yùn)行過(guò)程中，總會(huì)由于煙氣中的堿金屬、砷、催化劑的燒結(jié)、催化劑孔的堵塞、催化劑的腐蝕以及水蒸氣的凝結(jié)和硫酸鹽、硫銨鹽的沉積等原因使催化劑活性降低或中毒。 A催化劑的燒結(jié) 催化劑長(zhǎng)時(shí)間暴露于450以上的高溫環(huán)境中就可引起催化劑活性位置的燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑顆粒增大、表面積減小，而使催化劑活性降低。采用鎢（W）退火處理，可最大限度地減少催化劑燒結(jié)。 B堿金屬使催化劑的中毒 煙氣中含有的Na、K這些腐蝕性的混合物如