差分脈沖陽極溶出伏安法測定溶液中金屬離子

1、差 分 脈 沖 陽 極 溶 出伏安法 測 定 溶 液 中 Zn2+ Pb2+ Cd2+ 姓 名： 魏雙 李紅欣 宋楊 張寶峰 班 級： 應(yīng)用化學(xué)13-1 指導(dǎo)教師： 田 曉 溪 摘要隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，重金屬污染已經(jīng)成為日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題之一，由于重金屬不易被生物代謝，容易積蓄在生物體內(nèi)，造成重金屬中毒。因此，重金屬的檢測顯得尤為重要。電化學(xué)中的溶出伏安法具有儀器設(shè)備簡單、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點，廣泛地應(yīng)用于重金屬的檢測。本論文采用采用差分脈沖溶出伏安法實現(xiàn)了水樣中痕量鉛、鎘、鋅的檢測。詳細研究了鉛、鎘、鋅離子在玻碳電極上的電化學(xué)響應(yīng)行為。實驗結(jié)果表明：在pH =4.8緩沖溶液中，-1.

2、4 V恒電位下攪拌，靜置10 s后正向電位掃描，鉛離子在-0.64 V左右出現(xiàn)陽極溶出峰，鎘離子在-0.87 V左右出現(xiàn)陽極溶出峰，鋅離子在-0.11 V左右出現(xiàn)陽極溶出峰。在最優(yōu)化實驗條件下，鉛、鎘、鋅溶出峰電流與其濃度呈良好的線性關(guān)系，實了水樣中痕量鉛、鎘、鋅離子的檢測。關(guān)鍵字：差分脈沖陽極溶出伏安法；電化學(xué)工作站CHI832； 三電極系統(tǒng)；鋅；鉛；鎘。1.前言：1.1 重金屬離子的危害 重金屬元素鉛和鎘在水體中普遍存在且可長期蓄積危害人體健康。隨著人類活動的加劇，環(huán)境污染嚴(yán)重，重金屬污染事故頻發(fā)。2005年廣東北江流域的鎘污染事故、2008年湖南湘江的鎘污染事故、2009年陜西鳳翔的血鉛

3、事件，以及2012年龍江的鎘污染事故，都表明了加強對重金屬的監(jiān)測和預(yù)警已成為我國環(huán)境監(jiān)測的重點。鉛和鎘在線檢測分析方法目前主要有分光光度法和電化學(xué)陽極溶出法。分光光度法易實現(xiàn)自動化，適合應(yīng)用于在線分析儀，但其靈敏度不足，無法滿足鉛和鎘的痕量分析；電化學(xué)溶出伏安法靈敏度高、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，被廣泛應(yīng)用于重金屬的在線檢測中【1-5】。金屬離子鎘(Cd2+)和鉛(Pb2+)作為重金屬污染源可以對生物機制產(chǎn)生毒性作用從而對人類身體健康造成了嚴(yán)重的威脅。其中 Pb 的毒性主要來源于其模仿功能，它可以占據(jù)細胞中 Ca 依賴蛋白中 Ca的結(jié)合位點(如鈣調(diào)節(jié)蛋白和蛋白激酶 C)，導(dǎo)致相應(yīng)的生理功能不可修復(fù)6。接觸

4、少量的 Cd2+，可以導(dǎo)致腎功能失調(diào)、骨質(zhì)疏松、肺氣虛、肝損傷和高血壓等急性或慢性疾病7-9。因此探索靈敏、快速和簡單的分析方法對于精確監(jiān)控 Cd2+和 Pb2+的含量具有重要意義。1.2 檢測方法研究進展目前通常使用的重金屬檢測方法一般有化學(xué)檢測法和儀器分檢測法化學(xué)檢測法通常是將待測樣品與某種化學(xué)試劑直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過生成物的顏色。生成物在溶液中的聚集狀態(tài)來判斷為了保證分析方法的順利完成和分析結(jié)果的可靠性，即既無檢失又無過度檢出，所用的化學(xué)反應(yīng)必須符合下列要求：1，反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)過程必須具有良好的外顯效果，這是定性檢出的最關(guān)鍵問題，主要表現(xiàn)在視覺和嗅覺的可感知性上；2，反應(yīng)要進行得相當(dāng)完

5、全，這種內(nèi)部效果是外顯效果的基礎(chǔ)13，反應(yīng)對某待檢出離子是專屬的或具有良好的選擇性，即不受共存的其它離子的干擾化學(xué)檢測法往往受到反應(yīng)靈敏度的影響，而靈敏度又往往受到反應(yīng)時間、反應(yīng)時的溫度、試劑的濃度和溶液的PH值的影響化學(xué)檢測通常只能作為一種定性分析和常量分析隨著科學(xué)儀器和計算機技術(shù)的快速發(fā)展，儀器分析在現(xiàn)代分析測試中越來越顯出其強大的作用儀器分析就是采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來確定物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)，并且各自形成比較獨立的方法原理及理論基礎(chǔ)的一類分析方法嗍重金屬離子的定量檢測一般包括下列方法：1，原子吸收光譜法，它是以測量

6、氣態(tài)基態(tài)原子外層電子對共振線的吸收為基礎(chǔ)的分析方法，原子吸收光譜法是一種成分分析法，可對60多種金屬元素進行定量分析，其檢測限可達ngml，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為12，該法主要用于低含量元素的定量檢測；2，紫外可見分光光度法，利用重金屬離子與顯色劑發(fā)生配合作用形成有色配合物，在特點波長下，通過測童有色配合物的吸光度來測量重金屬的含量此外，通常認(rèn)可的重金屬分析方法還有：微譜分(MS)、原子熒光法(AFS)、電感耦合等離子體(ICP)、X熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICPMS)法等不過，這些分析方法都要求借助比較貴重的儀器。樣品前期準(zhǔn)備工作比較繁瑣，現(xiàn)場檢測難度較大等而近年來發(fā)展較快的電化

7、學(xué)方法在重金屬離予檢測方面由于其靈敏度高、儀器比較簡單、操作方便，是一種很好的痕量分析手段而受到人們越來越多的青睞本文就重點來介紹這種分析方法的原理和工作步驟。1.3金屬檢測的電化學(xué)方法 電化學(xué)法是近年來發(fā)展較快的一種方法，它以經(jīng)典極譜法為依托，在此基礎(chǔ)上又衍生出示波極譜、陽極溶出伏安法等由于電化學(xué)法的檢測限較低，測試靈敏度較高，值得推廣應(yīng)用極譜分析法是捷克物理化學(xué)家海洛夫斯基1922年首先提出的一種電化學(xué)分析方法，由于其在發(fā)明和發(fā)展極譜分析過程的突出貢獻而榮獲1959年諾貝爾化學(xué)獎自1925年海洛夫斯基和方志益三制造出全世界第一臺極譜儀以來，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，極譜儀器和分析方法都有了長足的進

8、展在儀器方面，已經(jīng)從經(jīng)典極譜發(fā)展到交流極譜、示波極譜、方波極譜和脈沖極譜等新的儀器品種；分析方法上，發(fā)展了極譜催化波、平行和H催化波、固定電極溶出伏安等新方法；電極材料方面，從開始的滴汞電極到懸汞電極、玻碳電極、銀基汞膜電極、多孔電極和納米材料電極等經(jīng)典極譜中，每滴汞周期的電解電壓變化只有約幾個毫伏，電壓變化小，每滴汞生成與滴落導(dǎo)致地充放電電流其數(shù)值只相當(dāng)10-5molL離子還原所產(chǎn)生的電流因此，經(jīng)典極譜帶有明顯的局限性：嚴(yán)重影響對于微量或痕量組分的測定；經(jīng)典極譜耗時較長，耗汞量較多；分辨率低，其要求相鄰離子的半波電位相差要大于100mv；不可逆波產(chǎn)生干擾陽極溶出伏安法是一種靈敏度很高、用于痕

9、量組分的電化學(xué)分析法溶出伏安法包含電解富集和電解溶出兩個過程電解富集過程：將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位上進行電解，使被測物質(zhì)富集在電極上為了提高富集效果，可同時使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液以加快被測物質(zhì)快速達到電極表面富集物質(zhì)的量取決于電極電位、電極面積、電解時間和攪拌速度等因素溶出過程：在富集結(jié)束靜止一段時間后，再在工作電極上施加一個反向電壓進行電位掃描，使原來富集在電極上的物質(zhì)重新氧化為離子進入溶液，在氧化過程中將產(chǎn)生氧化電流，記錄下電壓一電流曲線(即伏安曲線)該曲線呈峰形，其峰值電流與溶液中被測離子的濃度成正比，這正是溶出伏安法進行定量分析的依據(jù)，而峰值電位可作為定性分析的有力證據(jù)陽極溶出伏

10、安法通常采用汞和汞膜電極10-11，由于汞電極具有較大的毒性12-14，越來越多的研究工作致力于尋找新的電極體系如修飾電極等15粉末微電極是用一般的粉末材料填人被腐蝕了的微盤電極空腔中制得的微電極它是多孔電極與微電極的有機結(jié)合粉末微電極的端面具有微盤電極的直徑以及表觀面積，而粉層部分具有多孔電極的性質(zhì)因而，相對于平面微盤電極，粉末微電極的實際有效反應(yīng)表面積顯著提高相應(yīng)地，粉末微電極上氧化還原電對的表觀交換電流密度以及表觀可逆性顯著增加這些特征已成功地應(yīng)用于化學(xué)電源、電催化以及生物電化學(xué)等領(lǐng)域C63對于可以在電極表面富集(吸附或電化學(xué)沉積)的氧化還原電對，利用粉末微電極可以顯著提高測量的靈敏度并

11、且可以顯著地改善電極反應(yīng)的表觀可逆性，這對于超電勢大而引起電流峰值重疊的各氧化還原電對之間的分離十分有利16-18利用粉末微電極檢測污染水中重金屬離子的含量，首先將粉末微電極固定在比各種離子還原電勢稍負的電位位置進行恒電位還原一段時間，然后將電極電勢向陽極方向掃描，由于電化學(xué)氧化反應(yīng)速度較快在曲線上留下尖蜂，記錄下電流一電位曲線，這就是重金屬離子陽極溶出伏安曲線為了證實電極在溶液中的富集情況，我們可以通過延長電極在還原電勢上的極化時間，如果發(fā)現(xiàn)線性掃描曲線上電流峰的峰電量與時間成正比，則表明金屬離子的電化學(xué)還原產(chǎn)物在電極表面上發(fā)生了明顯的富集其次，通過不同標(biāo)準(zhǔn)離子濃度的溶液作陽極溶出伏安曲線，

12、作出離子濃度與峰電流的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線最后，對照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，只要測出待測水樣中金屬離子的峰電流值就可以得出該離子的度而根據(jù)蜂電流所對應(yīng)的的峰電位的數(shù)值就可以找出該離子的歸屬19-202.實驗部分2.1實驗原理溶出分析法可分為陰極溶出分析法、陽極溶出分析法、電位溶出分析法和吸附溶出分析法。本實驗采用的是陽極溶出伏安法。陽極溶出伏安法的測定包含兩個基本過程。即首先將工作電極控制在某一條件下，使被測定物質(zhì)在電極上富集，然后施加線性變化電壓于工作電極上，使被測物質(zhì)溶出，同時記錄電流與電極電位的關(guān)系曲線，根據(jù)溶出峰電流的大小來確定被測定物質(zhì)的含量。樣品離子濃度的計算，是通過計算電流逢高或者面積并且與相同條

13、件下的標(biāo)準(zhǔn)溶液相比較得出。2.2實驗儀器及試劑2.2.1主要儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家分析天平FA2004上海精密科學(xué)儀器有限公司超聲波清洗儀JAC-1505P上海精密科學(xué)儀器有限公司電化學(xué)工作站 CHI832A上海辰華儀器有限公司玻碳電極CHI104上海辰華儀器有限公司鉑絲電極CHI115上海辰華儀器有限公司Ag-AgCl電極CHI上海辰華儀器有限公司2.2.2電化學(xué)工作站參數(shù)設(shè)置初始電位（E）（伏）-1.4終止電位（E）（伏）0.3電位增量（E）（伏）0.004振幅（A）（伏）0.1脈沖寬度（W）（秒）0.03脈沖周期（P）（秒）0.06靜止時間（Q）（秒）10靈敏度（S）（安/伏）0.00

14、12.2.3實驗中使用的主要試劑試劑名稱純度生產(chǎn)廠家氯化鎘分析純上海試劑廠硝酸鉛分析純上海試劑廠氯化鋅分析純上海試劑廠乙酸分析純上海試劑廠無水乙酸鈉分析純上海試劑廠2.3實驗準(zhǔn)備2.3.1玻碳電極預(yù)處理用去離子水將玻碳電極在鹿皮上拋光表面3min，再使用Al2O3粉乳濁液拋光表面3min，然后用蒸餾水超聲清洗1min，晾干待用。2.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取 0.4575g 氯化鎘，放入燒杯中，加入去離子水溶解，冷卻移入 250m L 容量瓶，定容，搖勻，倒入試劑瓶中備用。此溶液濃度為1x10-2mol/L。鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：秤取0.8281g硝酸鉛，放入燒杯中，加入去離子水溶解，冷卻轉(zhuǎn)移入

15、250ml容量瓶中，定容，搖勻，倒入試劑瓶中備用。此溶液濃度為1×10-2mol/L。鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：秤取0.3408g氯化鋅，放入燒杯中不，加入去離子水溶解，冷卻轉(zhuǎn)移入250ml容量瓶中，定容，搖勻，倒入試劑瓶中備用。此溶液濃度為1×10-2mol/L。緩沖溶液：稱取無水乙酸鈉32.5g加水稀釋，使用乙酸溶液調(diào)節(jié)溶液PH為4.8，冷卻，后移入250m L 容量瓶，定容，搖勻，最后倒入試劑瓶中備用。2.3.3單一離子的測定（1）鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 吸取20mL標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液于三電極系統(tǒng)中，依次加入0.1mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液測定峰值電流，重復(fù)操作8次。以峰值電流為縱坐標(biāo)，溶液中的鎘含量為橫

16、坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。y = 15.04x - 14.697R2 = 0.9988濃度（10-4mol/L）11.522.533.544.5峰值電流（10-5A）1.4517.69114.35122.46930.45138.04745.36853.485（2）鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 吸取20mL標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液于三電極系統(tǒng)中，依次加入0.1mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液測定峰值電流，重復(fù)操作6次。以峰值電流為縱坐標(biāo)，溶液中的鉛含量為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。y = 1.0923x - 0.4123R2 = 0.9995濃度（10-4mol/L）0.511.522.53峰值電流（10-5A）0.1860.6411.2161.684

17、2.2542.845（3）鋅標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制吸取20mL標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液于三電極系統(tǒng)中，依次加入0.1mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液測定峰值電流，重復(fù)操作7次。以峰值電流為縱坐標(biāo)，溶液中的鋅含量為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。y = 1.3974x - 1.9582R2 = 0.9988濃度（10-4mol/L）22.533.544.55峰值電流（10-5A）0.7881.5512.2083.0023.7014.2984.9802.3.4三種離子共存時測定 在最優(yōu)實驗條件下，配置未知濃度的Pb2+、Cd2+和Zn2+溶液，同樣按照實驗方法進行測定，三種離子的溶出伏安曲線如圖。 計算結(jié)果：C(Pb2+)=15.6297x10-

18、4mol/L C(Cd2+)=4.0144x10-4mol/L C(Zn2+)=4.4017x10-4mol/L3.實驗討論 Pb2+、Cd2+和 Zn2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較 Pb2+、Cd2+和Zn2+都分別按照實驗方法進行差脈沖溶出伏安法測定，并且固定待測離子的濃度，通過改變?nèi)芤褐泄泊骐x子的種類，研究其他離子存在時對測定結(jié)果的影響。通過比較 Pb2+、Cd2+和Zn2+分別在不同的條件下測定得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，證明離子之間是相互影響的。由圖可以看出來，溶液中相同濃度的 Pb2+單獨存在時，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率最大，檢出限低；當(dāng)添加 Cd2+或Zn2+后，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率減??；Cd2+和Zn2+同時存在時，

19、標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率最小。比較圖中 Cd2+的四條工作曲線，同 Pb2+的測定結(jié)果一致，溶液中相同濃度的Cd2+單獨存在時，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率最大，檢出限低；當(dāng)添加 Pb2+或Zn2+后，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率減?。籔b2+和Zn2+同時存在時，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率最小。 Pb2+在不同的條件下測定得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較 Cd2+在不同的條件下測定得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較 各離子工作曲線的明顯差異進一步證明溶液中共存的離子之間是相互影響的，溶液中其他離子的存在及其在電極表面的吸附會影響目標(biāo)離子的檢測，同時已還原富集在電極表面的金屬會影響還原電位更負離子的還原。Zn2+在 0.1mol/L 的醋酸醋酸鈉緩沖溶液中溶出峰峰形基線不

20、平，只能定性無法定量測定，但是當(dāng)溶液中有 Pb2+時，Pb2+和 Zn2+的協(xié)同作用使 Zn2+的溶出峰形發(fā)生改變，實現(xiàn)了 Zn2+的定量檢測。Zn2+的測定結(jié)果同 Pb2+、Cd2+一樣，共存離子只有 Pb2+時，得到的 Zn2+工作曲線斜率大，檢出限低；和 Pb2+、Cd2+共存時，得到的Zn2+工作曲線斜率相對較小，檢出限變高，靈敏度降低。 差分脈沖溶出伏安法在富集過程中，各個離子按照還原性強弱的順序依次在電極表面還原，所以離子的濃度和還原性強弱決定了還原在電極表面的濃度，還原越多的離子再氧化溶出時溶出峰電流值越大，但是溶液中的共存離子在電極表面的競爭吸附會影響待測離子的沉積，進而影響溶出伏安響應(yīng)。所以在實際檢測中多種離子共存時，應(yīng)考慮離子之間的相互影響，采用混標(biāo)水樣繪制的相應(yīng)工作曲線，這樣測定結(jié)果才更科學(xué)可靠。 參考文獻1 鄧天龍，廖夢霞.微量鉛、鎘極譜法同時測定J.分析化學(xué)，1998，11（26）：1403.2 宋貴金，魏小平.電位溶出伏安法測定污泥中的痕量鉛和鎘J.廣西科學(xué)，2003，10（2）：107-109.3 李桂華.陽極溶出伏安法同時測定土壤中的鉛、鎘和銅J.儀器儀表與分析檢測，2004，23（2）：30-31.4 Dobson S Cadmium: Environmental Aspects，World Health Organization，Geneva，