CH15 羧酸衍物

1、ch15 羧酸衍生物羧酸衍生物一、羧酸衍生物的命名：一、羧酸衍生物的命名： 1. 酰鹵、酰胺按照酰基命名乙酰氯乙酰氯 甲酰胺甲酰胺 n,n 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 3-甲基戊酰溴甲基戊酰溴 2. 酸酐按照形成酐的羧酸命名c6h5coococ6h5ch3coococ2h5二苯甲酸酐二苯甲酸酐乙丙酐乙丙酐ch3cocl, hconh2, hcon(ch3)2 ch3ch2chch2cobrch33. 酯，某酸某酯，（羧酸酯，某酸某酯，（羧酸+醇）醇）ch3ch(ch3)cooch(ch3)2hcooch3甲酸甲酯甲酸甲酯異丁酸異丙酯異丁酸異丙酯4. 命名多官能團(tuán)的羧酸衍生物命名多官能團(tuán)的羧酸衍生

2、物: 首先要確定主官能團(tuán)，把其它官能團(tuán)作為取代基。首先要確定主官能團(tuán)，把其它官能團(tuán)作為取代基。酰基 烷氧?；?烷酰氧基 烷酰氨基 roocrcorcoorconhcooch3cooc2h5cooch2c6h5cooc(ch3)3甲氧羰基甲氧羰基 乙氧羰基乙氧羰基 卞氧羰基卞氧羰基 叔丁氧羰基叔丁氧羰基ocohococh3ococ6h5甲酰氧基甲酰氧基 乙酰氧基乙酰氧基 苯甲酰氧基苯甲酰氧基nhcoch3nhcoc6h5nhcooch2c6h5 乙酰氨基乙酰氨基 苯甲酰氨基苯甲酰氨基 卞氧羰基氨基卞氧羰基氨基conh2nhcohcocl 氨基甲酰基氨基甲?；?甲酰氨基甲酰氨基 氯甲酰基氯甲?；鵦

3、h3ch2chch2ch2coclconh2ch2coohcooch3nhcoch3cooc2h5coclococh34-氨基甲?；乎Ｂ劝被柞；乎Ｂ?-甲氧羰基環(huán)己基乙酸甲氧羰基環(huán)己基乙酸乙酸乙酸-3-氯甲?；锦ヂ燃柞；锦?-乙酰氨基苯甲酸乙酯乙酰氨基苯甲酸乙酯二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)l十四碳以下的甲酯、乙酯及酰氯為液體；l壬酸酐以上的酸酐為固體；l除甲酰胺以外，其余的酰胺均為固體。l氮原子上的氫被取代后，氫鍵減弱，酰胺的熔點(diǎn)及沸點(diǎn)降低： ch3cnh2och3cnhch3och3cn(ch3)2o分子量： 59 73 87熔點(diǎn)/0c 82 28 20沸點(diǎn)/0

4、c 221 204 165 l低級(jí)腈為液體，高級(jí)腈為固體。l酰氯、酸酐、酯的沸點(diǎn)小于分子量相近的羧酸。l羧酸衍生物一般可溶于有機(jī)溶劑；l酰氯、酸酐與水分解，高級(jí)的不溶于水；l酯在水中溶解度很?。籰低級(jí)酰胺溶于水,l酰氯與酸酐有刺激性氣味，揮發(fā)性的酯有香味。 hcon(ch3)2 和 ch3con(ch3)2 以及 ch3cn溶于水，常用作極性非質(zhì)子溶劑。 1)水解 rcocl(rco)2orcoorrconh2+ h2ohrcooh + hclrcoohrohnh3rcnooh2o，naoh90%ohch2ch2coohch3conhbretoh-h2o,koh, 95%ch3cok + h2

5、nobr三、化性三、化性:rcocl(rco)2orcoorrconh2+ rohrcoor + hclrcoohhornh32) 醇解：酰鹵最活潑，常用于制備酯酸酐在酸或堿催化下易反應(yīng).酯發(fā)生酯交換反應(yīng):腈的醇溶液與濃硫酸或鹽酸共熱，發(fā)生醇解得到酯，如：chcooch3 + c4h9oh tsoh ch2chcooc4h9 ch2+ ch3oh(ch3)3ccoohsocl2(ch3)3ccoclc6h5oh 吡啶(ch3)3ccooc6h5 hcl, h2och3cn + c2h5ohch3cooc2h5酰胺醇解 須在酸性催化劑,高溫,加壓下反應(yīng)h2nnh2 ch3ohh2mpacoh2n

6、och3 coch3coscoa+ hoch2ch2n（ch3）3ohch3cooch2ch2n（ch3）3oh+hscoa乙酰輔酶a膽堿乙酰膽堿輔酶a生物體內(nèi)也有酯交換反應(yīng):3） 氨解比水解， 醇解更易，因?yàn)榘钡?親核性強(qiáng) rcocl(rco)2orcoor+ nh3r nh4clrcoonh4roh(ch3co)2o h2noc2h5ch3conhoc2h5 + ch3coohcnh2 o+非納西定n-未取代的酰胺與胺反應(yīng)生成n-取代酰胺：ch3cnh2onh2hcl80%nhcch3o+ nh4cl酰氯、酸酐和酯都是酰基化試劑，酰胺一般不作酰基化試劑。 親核加成反應(yīng)歷程：親核加成反應(yīng)歷程

7、： + nuonull為x,-ocor,-or,-nh2rcrcolonulrcrconu + l- (-i) 吸電子能力 : -x -ocor-or-nh2(+c)供電子能力：-x-ocor-orrcoocorrcoorrconh2活性為 酰鹵酸酐酯酰胺以酯的堿性水解為例以酯的堿性水解為例:ch3cooc2h5ooc2h5cch3ho-：ch3cooh+ c2h5o-naohch3coonaoh2. 還原反應(yīng): (比羧酸容易)rosenmund反應(yīng)是制備醛的一個(gè)好方法，喹碄硫作用是使催化劑中毒，從而保留在醛的階段。如需提高溫度，可用正丁醇做溶劑rocl+h2pd-baso4喹啉-硫rcho

8、+ hclrosenmund 反應(yīng)是制備醛的一個(gè)好方法 ,喹啉-硫作用是使催化劑中毒,從而保留在醛的階段rcoor + 4h nac2h5ohrch2oh + roh ch3(ch2)7ch=ch(ch2)7cooc4h9ch3(ch2)7ch=ch(ch2)7ch2oh油酸丁酯油醇naetoh這是工業(yè)制備不飽和醇的唯一途徑。這是工業(yè)制備不飽和醇的唯一途徑。cn(ch3)2lialh4乙醚cn(ch3)2oalh2hhlialh4ch2n(ch3)2o 酰胺相應(yīng)的胺 ch3chchch2cooch3(1) lialh4, 乙醚（2）h2o,75%ch3chchch2ch2oh + ch3oh(

9、1) lialh4, 乙醚（2）h2o,98%c15h31ccloc15h31ch2ohlialh4可以還原各種羧酸衍生物：可以還原各種羧酸衍生物：ch2 lialh4 ch2ch2oh ch2 ch2ch2oh ccooo(1) lialh4, 乙醚（2）h2o, 53%cf3ch2cncf3ch2ch2nh2lialh4 中的氫被烷基取代后，還原性逐漸減弱中的氫被烷基取代后，還原性逐漸減弱選擇性還原。選擇性還原。oo2nccl(1) lialhoc(ch3)33(2) h2o, 78%o2nchocn(ch3)2o(1) lialho(c2h5)33, 乙醚，00ccho(2) h2o,

10、80%3. 與與grignard試劑的反應(yīng)：試劑的反應(yīng)：（1）與酯反應(yīng)）與酯反應(yīng)生成叔醇生成叔醇c6h5co oc2h5 + c6h5mgbr純醚，苯回流c6h5comgbrc6h5oc2h5c6h5co c6h5c6h5mgbr純醚，苯c6h5comgbrc6h5c6h5h2onh4clc6h5cohc6h5c6h5(89%93%)（2）與酰氯在低溫條件下反應(yīng)生成酮）與酰氯在低溫條件下反應(yīng)生成酮ch3cclo+ ch3ch2ch2ch2mgcl純醚，fecl3-700c, 72%ch3cch2ch2ch2ch3o空間位阻較大的反應(yīng)物主要生成酮：空間位阻較大的反應(yīng)物主要生成酮：coch3br+

11、clmgbr74%cobrcl（3）與腈反應(yīng)）與腈反應(yīng)生成亞胺鹽生成亞胺鹽水解生成酮水解生成酮ch3ch2cn + c6h5mgbr純醚ch3ch2cnmgbrc6h5h2o, h+ch3ch2coc6h5ch3och2cn+mgbrch3och2cnmgbrch3och2cnhch3och2coh3o+h+酸酐與酰胺與酸酐與酰胺與grignard試劑反應(yīng)在合成上價(jià)值不大。試劑反應(yīng)在合成上價(jià)值不大。 4. 4. 酰胺的特殊性質(zhì)酰胺的特殊性質(zhì) 1 1）酸堿性）酸堿性-中性中性ch3conh2+ hcl乙醚ch3conh2hcl弱堿性:因?yàn)?rconh2削弱了氨基的堿性ch3conh2+ hgo(

12、ch3conh)2hg + h2o弱酸性：ooo+ nh3h2ooonh4nh23000coonh有酸性等同于 rconhcoroonh+ kohoonk+h2o gabriel reaction：oonkrxoonr kohh2ocookcook+ rnh22） hoffman 重排（降級(jí)）重排（降級(jí)）rconh2+ oh+ br2rconhbr + br+ h2orconhbr + ohr c no+ + h2o歷程：br氮烯（nitrene）r c no重排ocnr（異氰酸酯）rnco + h2ornhcoohrnh2 + co2rconh2 + br2 + 4 naohrnh2 + 2

13、nabr + na2co3 + 2h2ocurtius 重排：3） 脫水反應(yīng)rcoonh4rconh2rcn脫水劑p2o5,socl2eg. (ch3)2chconh2p2o5200-220c(ch3)2chcn (86%)+h2o-h2o+h2o-h2o腈分子的偶極距較大，極性大，分子間吸引力大，腈分子的偶極距較大，極性大，分子間吸引力大，b.p.高，溶解度高，溶解度大（水），例如，乙腈能溶于水，是一種常用的非質(zhì)子性極性溶劑。大（水），例如，乙腈能溶于水，是一種常用的非質(zhì)子性極性溶劑。rcocl rcon3chcl3，r-n=c=oh2ornh2nan3-n2四、蠟和油脂四、蠟和油脂1.蠟蠟

14、主要指高級(jí)脂肪酸與高級(jí)一元醇所形成的酯主要指高級(jí)脂肪酸與高級(jí)一元醇所形成的酯 。l石蠟是含石蠟是含20個(gè)碳的高級(jí)烷烴，與蠟的組成不同，性質(zhì)個(gè)碳的高級(jí)烷烴，與蠟的組成不同，性質(zhì)相似。相似。l石油醚是分子量較小的烷烴混合物。石油醚是分子量較小的烷烴混合物。白蠟： c25h51cooc26h53蜂蠟： c15h31cooc30h61鯨蠟： c15h31cooc16h33 2. 油脂油脂油脂是脂肪族羧酸與甘油所形成的酯，在油脂是脂肪族羧酸與甘油所形成的酯，在室溫下呈液態(tài)者稱為油，呈固態(tài)者稱為脂肪。室溫下呈液態(tài)者稱為油，呈固態(tài)者稱為脂肪。 l油脂的結(jié)構(gòu)：油脂的結(jié)構(gòu)：ch2ocorchocorch2oco

15、r固態(tài)的油脂中，固態(tài)的油脂中，r多為飽和烴基；而液態(tài)的油脂中，則多為飽和烴基；而液態(tài)的油脂中，則r多為多為不飽和烴基。不飽和烴基。 名名 稱稱結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式熔點(diǎn)（熔點(diǎn)（）分布情況分布情況酪酸正己酸正辛酸月桂酸豆蔻酸軟脂酸硬脂酸花生酸巴豆油酸c3h7coohc5h11coohc7h15coohc11h23coohc13h27coohc15h31coohc17h35coohc19h39coohc3h5cooh，2-7.9-9.516.543.658.062.969.075.215.5奶油奶油、椰子、棕櫚果椰子、棕櫚果月桂及其它植物油豬肝、木脂、其它植物油各種油脂各種油脂花生油巴豆油棕櫚油酸油酸亞

16、油酸亞麻酸桐油酸蓖麻油酸芥酸c15h29cooh,9c17h33cooh, 9(z)c17h31cooh, 9,12(z,z)c17h29cooh, 9,12,15(z,z,z)c17h29cooh, 9,11,13(z,e,e)c6h13ch(oh)c10h18cooh, 9(z)c21h41cooh, 1313-5-11495033.5棕櫚、魚肝各種油脂各種油脂亞麻仁油桐油蓖麻油菜油油脂的性質(zhì)：油脂的性質(zhì)： 無(wú)色、無(wú)味、無(wú)臭；無(wú)色、無(wú)味、無(wú)臭； 沒(méi)有確定的熔點(diǎn)；沒(méi)有確定的熔點(diǎn)； 易溶于有機(jī)溶劑，不溶于水；易溶于有機(jī)溶劑，不溶于水； 比重小于水比重小于水物性物性化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)：1. 皂化

17、：皂化：ch2ocorchocorch2ocornaohch2ohchohch2ohrcoonarcoonarcoona3甘油肥皂通常把皂化通常把皂化1g油脂所需氫氧化鉀的毫克數(shù)稱為該油脂的皂化值。油脂所需氫氧化鉀的毫克數(shù)稱為該油脂的皂化值。 2. 加成加成l油脂的氫化或硬化：不飽和脂肪酸的油脂與氫、鹵素的加成。油脂的氫化或硬化：不飽和脂肪酸的油脂與氫、鹵素的加成。l碘值：每碘值：每100g油脂所吸收碘的克數(shù)稱為該油脂的碘值。碘值油脂所吸收碘的克數(shù)稱為該油脂的碘值。碘值越大，表明油脂的不飽和程度越高。越大，表明油脂的不飽和程度越高。3. 酸敗酸敗油脂在貯存過(guò)程中，受熱、光、水分和空氣的作用油脂

18、在貯存過(guò)程中，受熱、光、水分和空氣的作用 逐漸變質(zhì)。逐漸變質(zhì)。4. 干化干化將某些植物油，如桐油和亞麻油等涂成薄層并與空將某些植物油，如桐油和亞麻油等涂成薄層并與空 氣接觸時(shí)，會(huì)逐漸變干，形成一層具有彈性、韌性氣接觸時(shí)，會(huì)逐漸變干，形成一層具有彈性、韌性 不透水的固態(tài)薄膜，這個(gè)過(guò)程叫做干化作用。不透水的固態(tài)薄膜，這個(gè)過(guò)程叫做干化作用。一般認(rèn)為與氧化和聚合有關(guān)系。油脂分子中含共軛雙鍵的數(shù)目越一般認(rèn)為與氧化和聚合有關(guān)系。油脂分子中含共軛雙鍵的數(shù)目越多，干化作用越強(qiáng)。多，干化作用越強(qiáng)。五、碳酸衍生物五、碳酸衍生物1. 碳酰氯碳酰氯clccloh2oclcohoco2 + hclh2ncnh2onh3

19、rohclcororocororohnh3h2ncoro(尿素)(氯甲酸酯)(碳酸酯)(氨基甲酸酯)光氣光氣+clccloalcl3coclalcl3苯co用作?；噭河米黪；噭?. 碳酰胺碳酰胺脲，俗稱尿素脲，俗稱尿素制備：制備：2nh3 + co2h2ncoonh4h2ncoonh2 + h2o物性：尿素是白色晶體，熔點(diǎn)物性：尿素是白色晶體，熔點(diǎn)1320c，溶于水及乙醇，溶于水及乙醇， 難溶于乙醚難溶于乙醚 ?；瘜W(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)：h2ncnh2o h2oh 或oh2nh3 + co2（1）水解：）水解：2. 弱堿性弱堿性不能用石蕊變色，但能與強(qiáng)酸作用生成鹽。不能用石蕊變色，但能與強(qiáng)酸作用生成鹽。 h2ncnh2o+ hno3co(nh3)2hno3（白色）利用本反應(yīng)可從尿液中分離出尿素。利用本反應(yīng)可從尿液中分離出尿素。 h2ncnh2o+ 2hno22n2+ co2 + h2o與亞硝酸作用能放出氮?dú)?，可以定量測(cè)定尿素的含量。與亞硝酸作用能放出氮?dú)?，可以定量測(cè)定尿素的含量。