高中化學(xué) 專(zhuān)題3 微粒間作用力與物質(zhì)性質(zhì) 3.4 分子構(gòu)型與物質(zhì)的性質(zhì)素材 蘇教版選修3

1、第一單元 分子構(gòu)型與物質(zhì)的性質(zhì)從分子構(gòu)造到分子構(gòu)型和分子構(gòu)象分子構(gòu)造（constitution）是指分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序，過(guò)去長(zhǎng)期以來(lái)稱(chēng)為分子結(jié)構(gòu)（structure），根據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的建議，改為“構(gòu)造”?！敖Y(jié)構(gòu)”一詞應(yīng)用在廣泛的范圍，例如物質(zhì)結(jié)構(gòu)、原子的電子結(jié)構(gòu)等等。分子結(jié)構(gòu)也具有廣泛的含意，除包括分子構(gòu)造外，還包括分子構(gòu)型（configuration）和分子構(gòu)象（conformation）等。從分子構(gòu)造到分子構(gòu)型和分子構(gòu)象是化學(xué)家們一個(gè)接一個(gè)對(duì)化學(xué)物質(zhì)性質(zhì)的研究逐漸認(rèn)識(shí)到的，推動(dòng)了化學(xué)科學(xué)的發(fā)展。 分子構(gòu)造的研究是從同分異構(gòu)體的出現(xiàn)開(kāi)始的。 18世紀(jì)末、19世紀(jì)初，

2、由于分析化學(xué)迅速發(fā)展，新的化合物不斷被發(fā)現(xiàn)。19世紀(jì)20年代里，化學(xué)家們開(kāi)始發(fā)現(xiàn)到一些物質(zhì)的化學(xué)組成相同，但是性質(zhì)各異。這在當(dāng)時(shí)來(lái)說(shuō)，是不可思議的。因?yàn)楫?dāng)時(shí)化學(xué)家們認(rèn)為物質(zhì)的性質(zhì)只決定于它的組成，每一個(gè)物質(zhì)有一固定的組成，這是18世紀(jì)末確立的定組成定律。后來(lái)，這個(gè)定律的逆定律也被確認(rèn)，即具有相同組成的物質(zhì)必定是同一種物質(zhì)。現(xiàn)在競(jìng)?cè)怀霈F(xiàn)組成相同而性質(zhì)各異的物質(zhì)了。 這些物質(zhì)首先發(fā)現(xiàn)是在1823年。這一年德國(guó)化學(xué)家李比希（liebig ， justus von l8031873）制得雷酸銀，分析了它的組成，氧化銀占77.53，氰占22.47，確定了它的化學(xué)式，現(xiàn)在知道是agocn。這個(gè)分析結(jié)果得到

3、的化學(xué)組成正和一年前他的同國(guó)化學(xué)家武勒（wohler， friedrich 18001882)制得的氰酸銀agocn完全相同，武勒分析氰酸銀的結(jié)果是氧化銀占77.23，氰占22.77。二者組成成分幾乎一致，但是性質(zhì)完全不同，雷酸銀是一種猛烈的炸藥，而氰酸銀不是。 他們二人在共同研究分析所遇到的難題時(shí)，卻發(fā)現(xiàn)到一個(gè)更難解釋的情況，即氰酸不僅和雷酸組成相同，而且也和氰尿酸（又稱(chēng)三聚氰酸h3o3c3n3)一致 1828年，武勒利用氯化銨和氰酸銀反應(yīng)，期待得到氰酸銨nh4ocn，結(jié)果卻生成尿素co(nh2)2。這不僅摧毀了當(dāng)時(shí)有機(jī)化合物生成的“生命力”論，鏟除了當(dāng)時(shí)無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物之間不可逾越的

4、鴻溝，而且又為這種不可思議的現(xiàn)象提供了又一確實(shí)可靠的實(shí)例。 關(guān)于尿素的組成，英國(guó)化學(xué)家普勞特（prout，william 17851850）曾經(jīng)分析過(guò)，得出的結(jié)果如下：元素百分?jǐn)?shù)原子數(shù)氮46.6502碳19.9751氫6.6704氧26.650199.875武勒分析了氰酸銨的組成，得出的結(jié)果是元素百分?jǐn)?shù)原子數(shù)氮46.782碳20.191氫6.594氧26.24199.80這二者分析結(jié)果的相近引起當(dāng)時(shí)歐洲化學(xué)界權(quán)人士、武勒的老師和朋友、瑞典化學(xué)家貝齊里烏斯（berzelius，jons jakob 17791848）的注意。他在武勒和李比希發(fā)現(xiàn)雷酸銀和氰酸銀兩種組成相同而性質(zhì)各異的物質(zhì)時(shí)，曾經(jīng)認(rèn)

5、為這兩個(gè)人中必有人分析錯(cuò)誤。1830年他自己也發(fā)現(xiàn)了酒石酸和葡萄酸也是組成相同而性質(zhì)各異的兩種物質(zhì)。酒石酸是從酒石中分離出來(lái)的，早在1769年瑞典化學(xué)家謝勒( scheele，carl wilhelm 1742l786）發(fā)現(xiàn)了它，葡萄酸首先由法國(guó)化學(xué)品制造商人凱斯特勒（kestner，charles）作為酒石的一種副產(chǎn)品分離出來(lái)，在1819年以前一直被當(dāng)草酸出售。1826年法國(guó)化學(xué)家蓋呂薩克，（gaylussac， joseph louis 17781850）研究了它，確定葡萄酸和酒石酸的中和能力相同。但是葡萄酸不易溶于水，不形成羅舍勒（rochelle）鹽，即酒石酸鉀鈉knac4h4o6&#

6、183;4h2o，羅舍勒是法國(guó)西部的一個(gè)海港城市，從這里大量出口葡萄酒。葡萄酸這個(gè)名稱(chēng)正是蓋呂薩克命名的。貝齊烏斯在發(fā)現(xiàn)到它和酒石酸組成相同而性質(zhì)各異后，稱(chēng)它為異酒石酸，現(xiàn)在稱(chēng)為外消旋酒石酸。 于是，貝齊里烏斯在1832年他編的物理化學(xué)進(jìn)展年報(bào)中發(fā)表文章，指出“它們由相同元素的相同數(shù)目的原子組成，但是它們的原子按不同的方式排列，因而具有不同的化學(xué)性質(zhì)。”并提出將相同組成而不同性質(zhì)的物質(zhì)稱(chēng)為isomers。這一詞來(lái)自希臘文，“iso”是“相同”，“mer”是“部分”，直譯就是“相同部分”，現(xiàn)在譯為“同分異構(gòu)體”。 同分異構(gòu)體現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)開(kāi)始了分子構(gòu)造的研究。這種現(xiàn)象表明，物質(zhì)分子的化學(xué)和物理性質(zhì)不

7、僅取決于組成分子的元素原子的種類(lèi)和數(shù)目，而且還取決于原子的排列。 分子中的原子是怎樣排列的。元素化合價(jià)的出現(xiàn)提供了一定根據(jù)。1852年英國(guó)曼徹斯特（manchester）大學(xué)化學(xué)教授弗蘭克南德（framk- land，edward l8251899）發(fā)表一篇論一新系列有機(jī)金屬化合物（on a new series of orgamic compounds containing metals），列出一些金屬化合物的化學(xué)式，寫(xiě)道：“在研究無(wú)機(jī)化合物的化學(xué)式時(shí)，甚至一位膚淺的觀察者也會(huì)對(duì)它們的結(jié)構(gòu)普遍對(duì)稱(chēng)產(chǎn)生印象，特別是氮、磷、銻和砷的化合物，表現(xiàn)出這些元素形成含有3或5相當(dāng)量其他元素化合物的傾向，

8、正是在這樣的比例下，它們的親和力得到最大滿足，于是在三原子的原子團(tuán)中有no3、nh3、ni3、ns3、po5、ph3、pcl3、sbo3、sbh3、sbcl3、aso3、ash3、ascl3）等等，在五原子團(tuán)中有no5、nh4o、nh4i、po5 、ph4i等等。根據(jù)以上給出的例子足以說(shuō)明，對(duì)這種原子對(duì)稱(chēng)的組合造成的原因不需要提供任何假說(shuō)，普遍存在著這樣一種趨勢(shì)或定律，不管結(jié)合原子的性質(zhì)如何，相聯(lián)結(jié)元素的結(jié)合力（combining power）如果允許我用這個(gè)術(shù)語(yǔ)，總是被相同數(shù)目的這些原子所滿足?！?由于當(dāng)時(shí)原子量測(cè)定不正確，弗蘭克南德列出的化學(xué)式有些是錯(cuò)誤的，但是他從這些化學(xué)式中總結(jié)出結(jié)合力

9、這一概念，由此近代化學(xué)中的化合價(jià)概念出現(xiàn)。緊接著其他一些化學(xué)家們先后提出原子的基數(shù)、原子數(shù)、親合力數(shù)、化學(xué)單位、取代值等等具有相同含義的不同名詞，都是今天的化合價(jià)概念，并且各自提出氫、鹵素是1價(jià)的，氧是2價(jià)的，碳是4價(jià)的等等，正確地表達(dá)了元素的化合價(jià)。 19世紀(jì)50年代里，歐洲的化學(xué)家們?cè)诮⒒蟽r(jià)概念的同時(shí)，創(chuàng)立了分子中原子聯(lián)結(jié)理論，或者稱(chēng)為原子聯(lián)結(jié)定律。他們提出分子中原子與原子間接一定化合價(jià)聯(lián)結(jié)著，使用各式各樣的圖解式，標(biāo)出各種元素的化合價(jià)，表明分子中各原子間聯(lián)結(jié)的方式和次序，出現(xiàn)了分子構(gòu)造式。例如英國(guó)化學(xué)家?guī)彀兀╟ouper，archibald scott 1831l892）例出甲醇和乙

10、醇的分子構(gòu)造式如下：式中用虛線表明化合價(jià)，碳是4，氧是2，氫是1，是正確的，但是甲醇和乙醇的化學(xué)組成還是錯(cuò)誤的。德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒(kekul¢e，friedrich august 18291896)在1867年發(fā)表他幾經(jīng)修改的苯的正六角形分子構(gòu)造式，奠定了苯分子構(gòu)造式的基礎(chǔ)。 但是，當(dāng)時(shí)化學(xué)家們所列出的分子構(gòu)造式，只是為了表示元素的化合價(jià)，從本質(zhì)上沒(méi)有考慮到分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序與物質(zhì)性質(zhì)之間的關(guān)系。雖然當(dāng)時(shí)化學(xué)家中已提出了分子構(gòu)造的概念，但是當(dāng)時(shí)尚無(wú)方法根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)測(cè)定分子構(gòu)造，因而使他們陷入分子構(gòu)造的不知論，認(rèn)為分子構(gòu)造是不可認(rèn)識(shí)的。凱庫(kù)勒?qǐng)?jiān)持一元素的化合價(jià)是不變的，他

11、和他的學(xué)生們?cè)诒硎竞跛岱肿又性娱g相互聯(lián)結(jié)時(shí)，就寫(xiě)出下列各式： hclo h-o-cl hclo3 h-o-o-o-cl h2so3 h-o-s-o-o-h h2so4 h-o-s-o-o-o-h h2s2o3 h-s-s-o-o-o-h 為了保持一元素化合價(jià)固定不變，當(dāng)時(shí)得出一些下列各種不同“設(shè)計(jì)”的“構(gòu)造式”：fe=3sn=4這純屬是為了表示元素的化合價(jià)，而不是真實(shí)表示分子構(gòu)造。到1861年，俄羅斯化學(xué)家布特洛夫出席在德國(guó)斯拜爾（speyer）召開(kāi)的第36次自然科學(xué)家和醫(yī)師代表大會(huì)，發(fā)表為論物質(zhì)結(jié)構(gòu)的演說(shuō)，明確指出“一分子的性質(zhì)決定于它基本組分的性質(zhì)、數(shù)量和排列，這是已知的規(guī)則，這個(gè)規(guī)則

12、現(xiàn)在可以修訂成下列方式：一分子的化學(xué)性質(zhì)決定于基本組分的性質(zhì)和數(shù)量，還決定于它的化學(xué)結(jié)構(gòu)?！?布特列洛夫明確分子構(gòu)造是可知的，提出確定分子構(gòu)造的途徑。他說(shuō)：“研究不同化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的最好途徑大概是合成它們。另一方面，在某種程度上從分解過(guò)程也能確定化學(xué)結(jié)構(gòu)。”布特列洛夫所說(shuō)的“化學(xué)結(jié)構(gòu)”正是“分子構(gòu)造”。 布特列洛夫還指出，分子中原子間直接聯(lián)結(jié)的作用與間接聯(lián)接的作用是不同的。他把前者稱(chēng)為第一種相互作用，后者稱(chēng)為第二種相互作用。他認(rèn)為第一種相互作用是主要的，它決定分子的原子團(tuán)的典型反應(yīng)性能，第二種相互作用是次要的，它決定屬于同一典型的各個(gè)反應(yīng)的特殊性。例如在醋酸ch3cooh與一氯醋酸ch2clc

13、ooh中，與o原子聯(lián)結(jié)的h原子都具有酸性，這是由第一種相互作用所決定的，但是ch2clcooh的酸性較ch3cooh強(qiáng)，這是由于不直接與h原子聯(lián)結(jié)的cl原子存在的緣故。 在布特列洛夫的鼓舞下，化學(xué)家們先后研究出測(cè)定分子構(gòu)造的各種物理、化學(xué)方法。例如環(huán)己烷和己烯都具有相同的組成c6h12，根據(jù)燃燒時(shí)放出的熱量不同而確定它們不同的分子構(gòu)造。環(huán)己烷的分子燃燒熱比己烯的分子燃燒熱較小，這是由于單鍵和雙鍵的能量不同，因而得出它們的不同分子構(gòu)造：ch3ch2ch2ch2ch=ch3 已烯又如乙醇與乙醚同具有c2h6o的組成，但是乙醇能與金屬鈉反應(yīng)，放出氫氣，無(wú)論取用多少過(guò)量的鈉，在醇分子中只有一個(gè)氫原子被取代，說(shuō)明醇分子中有一個(gè)氫原子與所有其余氫原子不同，而乙醚無(wú)此化學(xué)性質(zhì)，因而得出它們不同分子構(gòu)造c2h5