3a材料價(jià)鍵分析IR

1、材料分析化學(xué)（三）材料的價(jià)鍵分析材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組2價(jià)鍵分析概要價(jià)鍵分析概要n材料性質(zhì)不僅與元素，結(jié)構(gòu)，價(jià)態(tài)等因素有關(guān)，還與其價(jià)鍵狀態(tài)有關(guān)；n價(jià)鍵分析主要分析其基團(tuán)以及化學(xué)鍵性質(zhì)，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)；n價(jià)鍵分析主要研究鍵的振動(dòng)狀態(tài)；n主要有兩種方式：紅外光譜和拉曼光譜；材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組3材料的價(jià)鍵分析n研究?jī)?nèi)容化學(xué)鍵，分子結(jié)構(gòu)，結(jié)合形式等n研究方法紅外光譜，拉曼光譜n分析內(nèi)容分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，晶格振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)等紅外光譜及其應(yīng)用材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組5紅外光譜基礎(chǔ)知識(shí)n紅外光譜屬于分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，主要與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)n能產(chǎn)生偶極距變化的分子均可以產(chǎn)生紅外吸收；除

2、單原子分子以及同核分子以外的有機(jī)分子均可以具有特征吸收。n紅外光譜的吸收頻率，吸收峰的數(shù)目以及強(qiáng)度均與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此可以用來鑒定未知物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)基團(tuán) n此外，還與晶體的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)有關(guān)；材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組6紅外光譜的劃分紅外區(qū)域紅外區(qū)域 /m /cm1能 級(jí) 躍 遷 類能 級(jí) 躍 遷 類型型近紅外區(qū)近紅外區(qū)0.752.5131584000oh、nh及及ch鍵的倍頻鍵的倍頻吸收吸收中紅外區(qū)中紅外區(qū)2.5254000-400分子振動(dòng)分子振動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)251000400-10分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng) 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組7紅外光譜原理n紅外吸收的產(chǎn)生 在分子內(nèi)部具有

3、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，當(dāng)物質(zhì)被一束紅外光線輻照時(shí)，只要紅外光的能量與能級(jí)躍遷的能級(jí)合適，在分子內(nèi)部就可以產(chǎn)生振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，產(chǎn)生紅外吸收。因此其吸收的能量是量子化的，有躍遷的兩個(gè)能級(jí)決定。n振動(dòng)能量e（v1/2）h 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組8紅外吸收的能量s0s1uv/visv3 v2 v1 v0s0s1irelectronic spectroscopyvibrational spectroscopy材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組9雙原子分子振動(dòng)分析example: c = o stretching, k 1x106 dynes/cm, m = 1.1 x10-23 theoretical

4、 prediction: u = 1600 cm-1 experimental result: u = 1500 - 1900 cm-1 upm=12ckc 光速；k 力常數(shù)；m reduced mass of atoms 1 and 2 (m1 and m2) m = m1* m2 / ( m1 + m2 ) m1m2化學(xué)鍵的力常數(shù)越大，折合質(zhì)量越小，則化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高，吸收峰將在高波數(shù)區(qū)出現(xiàn)。 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組10多原子分子的振動(dòng)n可以分解為很多簡(jiǎn)單的簡(jiǎn)正運(yùn)動(dòng)來描述 n簡(jiǎn)正振動(dòng)的振動(dòng)狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子均在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和相

5、位均相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時(shí)達(dá)到其最大位移質(zhì) n分子中的任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)均可以分解為簡(jiǎn)正振動(dòng)的線性組合 n伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng) 水分子的紅外吸收示意圖材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組12吸收強(qiáng)度n紅外吸收光譜的強(qiáng)度主要取決于分子振動(dòng)時(shí)的偶極距變化，而偶極距的變化又與分子的振動(dòng)方式有關(guān)。n振動(dòng)的對(duì)稱性越高，振動(dòng)分子中的偶極距的變化越小，譜帶強(qiáng)度越弱。n一般來說，極性強(qiáng)度越強(qiáng)的基團(tuán)，其吸收強(qiáng)度越強(qiáng)；極性較弱的基團(tuán)其振動(dòng)吸收也較弱 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組13基團(tuán)頻率n在紅外光譜中，每種官能團(tuán)均具有特征的結(jié)構(gòu)，因此也具有特定的吸收頻率。n根據(jù)特征頻率就可以對(duì)有機(jī)物的

6、基團(tuán)進(jìn)行鑒別。這也是紅外光譜分析有機(jī)物結(jié)構(gòu)的依據(jù)。n在中紅外中，把40001300波數(shù)范圍稱為基團(tuán)頻率區(qū)，把1800600波數(shù)稱為指紋頻率區(qū)。 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組14absorbance spectrum and“ fingerprint” of a molecule definition: plot of energy absorbed vs. frequency (cm-1 or mm) usage: “ figerprint” of a molecule.mr(s). xyz 3400 3000 2600 2200 1800 1400 1000 absorbancecomp

7、ound: cwhx nyozwavenumber (cm -1)材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組15characteristic peaks of functional groupno-h3300 - 3600 cm-1nh5c6-h3010 - 3030cm-1nch3-ch2-h 2980 cm-1 nester c=o 1740 cm-1 nketone1720 cm-1 namide c=o 1670cm-1nnitro- no2 1530, 1340cm-1 nsi-o 1100cm-1材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組16影響基團(tuán)頻率的因素n內(nèi)部因素 電子效應(yīng)，氫鍵的影響，振動(dòng)耦合

8、以及fermi共振。n外部因素 氫鍵作用，濃度效應(yīng)，溫度效應(yīng)，樣品狀態(tài)，制樣方式以及溶劑極性等。 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組17電子效應(yīng)n誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，使得分子中電子云分布發(fā)生變化，從而改變了化學(xué)鍵的力常數(shù)，使得基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率發(fā)生位移。n共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 指共軛體系中的電子云密度平均化，使得原來的雙鍵的電子云密度降低，鍵長(zhǎng)增加，力常數(shù)變小，最后導(dǎo)致吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。n中介效應(yīng)中介效應(yīng) 是當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子與具有多種鍵的原子相連時(shí)，可以產(chǎn)生類似的共軛作用，該效應(yīng)稱為中介效應(yīng)。 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組18其它效應(yīng)n氫鍵

9、氫鍵 使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。分子內(nèi)氫鍵不受濃度的影響，分子間氫鍵則受濃度的影響。n振動(dòng)耦合振動(dòng)耦合 是當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一個(gè)公用原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公用原子使另一個(gè)鍵的長(zhǎng)度發(fā)生變化，產(chǎn)生一個(gè)微擾作用，從而形成強(qiáng)力的振動(dòng)相互作用，結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)則向低頻移動(dòng)，譜帶產(chǎn)生分裂。nfermi共振共振 當(dāng)一個(gè)振動(dòng)的倍頻與另一個(gè)振動(dòng)的基頻接近時(shí)，發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生分裂的現(xiàn)象。 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組19儀器裝置n色散型紅外光譜儀光源，吸收池，單色器和檢測(cè)器以及數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)組成 nfourier變

10、換紅外光譜儀 光源，吸收池，干涉儀和檢測(cè)器以及數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)組成 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組20光源n紅外光譜的光源主要采用nernst燈或硅碳棒。nnernst燈的工作溫度為1700度，其優(yōu)點(diǎn)是發(fā)光強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)以及穩(wěn)定性好。其缺點(diǎn)是價(jià)格貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作復(fù)雜。n硅碳棒的工作溫度在12001500度。其優(yōu)點(diǎn)是在低波數(shù)區(qū)的發(fā)光強(qiáng)度高，使用低波數(shù)范圍可低致200cm1。此外，硅碳棒堅(jiān)固，發(fā)光面積大，壽命長(zhǎng)。材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組21吸收池和檢測(cè)器n由于玻璃，石英等常規(guī)透明材料不能透過紅外線，因此紅外吸收池必須采用特殊的透紅外材料制作如：nacl，kbr，csi，krs-5等作

11、為窗口。由于該類材料均屬于無機(jī)鹽，很容易吸收水汽發(fā)生潮解。固體粉體樣品可以直接與kbr混合壓片，直接進(jìn)行測(cè)定。n紅外光譜的單色器主要由光柵，準(zhǔn)直器和狹縫構(gòu)成。紅外檢測(cè)器一般采用高真空熱電偶，熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器。記錄系統(tǒng)目前一般采用計(jì)算機(jī)。 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組22fourier變換紅外光譜儀n是七十年代發(fā)展起來的一種紅外光譜儀。n具有掃描速度快，測(cè)量時(shí)間短，可以在1s內(nèi)獲得紅外光譜，適合快速反應(yīng)的研究。n可以進(jìn)行與色譜和質(zhì)譜的聯(lián)用。n檢測(cè)靈敏度高，檢測(cè)極限可達(dá)1091012g；n分辨率高，波數(shù)精度可達(dá)0.01cm1；n光譜范圍廣，可研究整個(gè)紅外區(qū)。n測(cè)定精度高，可達(dá)0.1%

12、，而雜散光小于0.01%。 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組23材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組24材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組25fourier transformppdibdbi2cos)()(2cos)()(0=材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組26comparison of interferogram and optical spectrais | 0+_+| 0| 0_ uintensityintensityintensityintensityintensityintensity(cm)(cm)(cm)u(cm-1)u1u2u(cm-1)u(cm-1)ft operation材料分

13、析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組27dispersive (monochromatic) ir sourcedetector same spectral element passes through the sample and the reference alternatively different spectral elements sequentially pass through the sample and then the detector (mechanical separation of spectral elements) snr is improved by increasin

14、g the width of the slits, thus reducing the resolution entrance slit collimating lensprism or gratingsamplereferencedispersion elementexit slit材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組28材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組29basic advantages of ft-ir over dispersive ir(jacquinot, fellgett, connes)uhigh resolution e.g. res=0.1 cm-1uhigh precisio

15、n and accuracy(laser correction)uhigh speede.g. 60 scans/secuon-line gc/ft-ir, kineticsuhigh sensitivity, high energymicrogram, nanogram level材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組30how to get an ft-ir spectrum? a. single beam (reference) spectrum b. unratioed sample spectrumb/atransmission spectrumlog (a/b)absorbance sp

16、ectrum材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組31ft-ir transmission spectrum 505560657075808590transmittance 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 wavenumber (cm-1)view mode: overlayfile # 1 : polyr res=4.0 cm-1comment: polyr(1)number of scans: bio-rad win-ir材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組32ft-ir absorbance spectrum3081.53059.573025.3292

17、2.982849.81600.651492.461451.731028756.936697.684.05.1.15.2.25.3absorbance 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 wavenumber (cm-1)view mode: peaks file # 1 : polyr res=4.0 cm-1comment: polyr(1)number of scans: bio-rad win-ir材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組33樣品的制備n氣體，液體或固體 n要求樣品中不含游離水 n要求樣品的濃度和測(cè)試層的厚度選擇適當(dāng) ，透射比在10%80

18、%之間 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組34氣體分析n氣體樣品的分析一般需要?dú)怏w池，在兩端窗口設(shè)置紅外透光的nacl，kbr等鹽窗。一般先將氣體池抽真空，然后再注入被測(cè)氣體。氣體池也經(jīng)常用于催化劑的表面吸附和催化反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)，通常還需要配置加熱控溫裝置。 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組35液體樣品n液體池法適合沸點(diǎn)低，揮發(fā)性較大的樣品，可利用注射器定量地直接注入密封的液體池中。一般保持液體層的厚度為0.011mm。該方法的定量分析效果比較好，是紅外光譜進(jìn)行液體定量分析常用的方法。n液膜法主要適合沸點(diǎn)高的樣品，可以把樣品直接滴加在兩塊鹽片之間，形成液膜。n對(duì)于具有很強(qiáng)紅外吸收的樣品，可以通過

19、調(diào)節(jié)樣品液層的厚度來調(diào)節(jié)透射比，也可以通過適當(dāng)溶劑稀釋的方法來獲得滿意的吸收譜。材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組36固體樣品n對(duì)于一些能溶于溶劑的固體樣品，也可以配成溶液直接用液體法測(cè)定。n對(duì)溶劑的要求是在所測(cè)區(qū)域內(nèi)沒有強(qiáng)力的紅外吸收，不會(huì)腐蝕鹽片，對(duì)樣品沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)。n一般采用cs2（1350600cm1），ccl4（40001350cm1）作為溶劑。材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組37固體樣品n壓片法一般是將12mg的固體樣品與200mg純kbr粉體進(jìn)項(xiàng)研磨混勻，利用模具直接壓成均勻透明的薄片。kbr和樣品均需要干燥以及研磨致粒度小于2微米以下，消除光散射作用n石蠟糊法就是將樣品研

20、磨細(xì)后與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片間分析。n薄膜法主要適用高分子材料，可以通過加熱或壓延的方法制備成薄膜n對(duì)于無機(jī)固體樣品還可以通過測(cè)定紅外反射光譜的方式獲得紅外特征吸收信息。 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組38ir transparent windowsukbr4000 - 400 cm-1unacl4000 - 600 cm-1uznse4000 - 600 cm-1uzns4000 - 750 cm-1ubaf24000 - 800cm-1 ucaf24000 - 1100 cm-1ucsi4000 - 200 cm-1 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組39鏡面反射光譜

21、n紅外線直接輻照樣品表面，采集樣品表面反射的信息n光滑平整的固體表面樣品分析n金屬表面的薄膜，金屬表面處理膜；食品包裝材料以及各種涂層材料等n由于在不同波長(zhǎng)下的折射系數(shù)不同，在強(qiáng)吸收譜帶范圍內(nèi)會(huì)產(chǎn)生類似導(dǎo)數(shù)譜的特征吸收，可以通過k-k（kramers-kronig）變換，獲得正常的發(fā)射光譜 材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組40鏡面反射原理sampledetector材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組41k-k校準(zhǔn)材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組42衰減全反射紅外光譜技術(shù)n適合材料表面光譜信息分析n厚度較大：大于0.1mm 塑料，高聚物和橡膠，紙樣等n在材料分析上有較大的用途n吸收強(qiáng)度與光線的入射

22、深度有關(guān)，必須進(jìn)行mir方程校準(zhǔn)。材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組43衰減全反射 (atr) 附件sampleirmetal platesampleirmetal plateatr附件主要用于固體、凝膠、橡膠等材料表面的研究。測(cè)量表面厚度需在1 mm以上也可用于溶液分析（蛋白水溶液）材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組44ft-ir sampling accessoriesuatr (attenuated totally reflectance)sampleir crystaldetector材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組45ft-ir sampling accessoriesuatr (att

23、enuated totally reflectance)samplesampledetectorcrystalmir: multiple internal reflectance材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組46ft-ir sampling accessoriesuatr liquid cellsamplesampledetectorcuboid crystal perfect for aqueous solution材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組47校準(zhǔn)技術(shù)材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組48n收集高散射樣品的光譜信息 n適合于粉體樣品的紅外分析n是一種半定量的分析技術(shù) nkm（kube

24、lkamunk）方程校準(zhǔn)后可以進(jìn)行定量分析 n不需要壓片 漫反射紅外光譜材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組49漫反射附件diamond or sic coated padparticles of samplediamond or sic coated padparticles of sample漫反射附件主要用于測(cè)量顆粒表面，或不平整的表面適用于表面厚度約在10mm左右的材料材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組50ft-ir sampling accessoriesudiffuse reflectancedetectorpowder sample with kbr材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組51校準(zhǔn)技術(shù)材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組52顯微紅外n可以進(jìn)行微區(qū)分析10*10微米n可以進(jìn)行價(jià)鍵的map分布分析n適合于微小材料分析材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組53材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組54材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組55材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組56材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組57中藥材的研究材料分析化學(xué)清華大學(xué)化學(xué)系表面組58納米合成研究4000300020001000wave number