物理實驗實驗報告[青松學堂]

1、物理仿真實驗拉曼光譜一、 實驗目的：1.拍攝拉曼光譜并觀察；2.學會推測出分子拉曼光譜的基本概貌，如譜線數目、大致位置、偏振性質和它們的相對強度；3.從實驗上確切知道譜線的數目和每條線的波數、強度及其應對應的振動方式。4.以上兩個方面工作的結合和對比，利用拉曼光譜獲得有關分子的結構和對稱性的信息。二、實驗原理（1）拉曼效應和拉曼光譜:當光照射到物質上時會發(fā)生非彈性散射，散射光中除有與激發(fā)光波長相同的彈性成分（瑞利散射）外，還有比激發(fā)光波長長的和短的成分，后一現象統稱為拉曼效應。由分子振動、固體中的光學聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產生的非彈性散射稱為拉曼散射，一般把瑞利散射和拉曼散射合起來所形成

2、的光譜稱為拉曼光譜。（2）拉曼光譜基本原理: 設散射物分子原來處于基電子態(tài)，振動能級如下圖所示。當受到入射光照射時，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)，虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發(fā)光，即為散射光。設仍回到初始的電子態(tài)，則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為拉曼線。在拉曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。瑞利線與拉曼線的波數差稱為拉曼位移，因此拉曼位移是分子振動能級的直接量度。下圖給出的是一個拉曼光譜的示意圖。（3）

3、拉曼效應的經典電磁解釋：如分子，在激發(fā)光的交變場作用下發(fā)生感生極化，也就是正負電中心從相合變?yōu)橄嚯x，成為電偶極子。這感生電偶極子是隨激發(fā)場而交變的，因此它也就是成了輻射體。簡單的與激光同步的發(fā)射，就成為瑞利散射。然而分子本身有振動和轉動，各有其特種頻率。這些頻率比激發(fā)光的頻率低一兩個數量級或更多些，于是激發(fā)光的每一周期所遇的分子振動和轉動相位不同，相應的極化率也不同。（4）當光入射到樣品上時的三種情況：1.光子同樣品分子發(fā)生了彈性碰撞，沒有能量交換，只是改變了光子的運動方向，此時散射光頻率=入射光頻率:hvk=hv1；2. 如頻率為v1的入射光子被樣品吸收，樣品分子被激發(fā)到能量為hvL的振動能

4、級L = 1上，同時發(fā)生頻率為vs=v1-vL的斯托克斯散射；3.如果分子處于振動能級為L = 1的激發(fā)態(tài)，入射光子吸收了這一振動能級的的能量就會發(fā)生頻率為vas=v1-vL的反斯托克斯散射。（5）拉曼光譜在外觀上有三個明顯的特征：1·對同一樣品，同一拉曼線的波數差與入射光波長無關；2·其次在以波數為變量的拉曼光譜圖上，如果以入射光波數為中心點，則斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分裂在入射光的兩邊；3· 斯托克斯的強度一般都大于反斯托克斯線的強度。拉曼光譜的上述特點是散射體內部結構和運動狀態(tài)的反映，也是拉曼散射固有機制的體現。（6）拉曼光譜的退偏度 在拉曼散射中，當

5、電磁波與某一系統相互作用時，該系統的偏振態(tài)經常發(fā)生變化，這種現象稱為退偏。退偏度反映了分子振動的對稱情況；退偏度的定義如下所述：由于拉曼散射光的偏振狀態(tài)取決于入射光的偏振狀態(tài)、散射系統的取向和觀察方向，所以先要定義一個參考平面，通常取入射光傳播方向和觀測方向組成的平面，稱為散射平面。當入射光為平面偏振光，且偏振方向垂直于散射平面，而觀測方向在散射平面內與入射光傳播方向成q角時，定義退偏度為；當入射光偏振方向平行于散射平面時，定義退偏度為，具體形式為：            &

6、#160;   (1)其中，光強左上標表示入射光的電矢量與散射平面的關系，的右下標表示散射光的電矢量與散射平面的關系。圖1   入射光沿z軸入射，沿x軸方向偏振的情況例如，入射光沿z軸入射，沿x軸方向偏振時，散射平面為y-z平面，沿y軸觀察時，如圖1所示，其退偏度為                    (2) 當入射光沿y軸方向偏振時，散射光的退偏度為：&

7、#160;           (3) 當入射光為自然光時，有：        (4)可以證明，對于入射光為線偏光的情況，有：          (5.1)              

8、60;            (5.2)對于自然光，則有：                (6) 其中，稱為平均極化率，是“平均”極化率的度量；稱為各向異性率，是極化率各向異性率的度量。它們是研究分子振動對稱性的重要參數。2.2 CCl4退偏度的理論計算2.2.1 實驗樣品 的譜圖分析分子由一個碳原子和四個氯原子組成，

9、四個氯原子位于正四面體的四個頂點，碳原子在正四面體的中心。而N個原子構成的分子，當N3時，有（3N-6）個內部振動自由度，因此分子具有9個簡正振動方式。每類振動所具有的振動方式數目對應于量子力學中能級簡并的重數，所以如果某一類震動有g個振動方式，就稱為該類振動是g重簡并的。根據以上討論的拉曼光譜基本原理，可以推測出分子拉曼光譜的基本概貌，如譜線數目、大致位置、偏振性質和它們的相對強度；可以從實驗上確切知道譜線的數目和每條線的波數、強度及其應對應的振動方式（為此有時需輔以紅外光譜等手段）。以上兩個方面工作的結合和對比，就可以利用拉曼光譜獲得有關分子的結構和對稱性的信息。2.2.2 CCl4的分子

10、結構及振動模式CCl4分子為四面體結構，一個碳原子在中心，四個氯原子在四面體的四個頂點，共有9種簡正振動方式，根據分子對稱性的結構，這9種簡正振動可以歸成下列A1，E,T1,T2四類振動方式，在同一類中，各振動方式具有相同的能量，因而它們是簡并的，A1，E,T1,T2的振動方式分別為:1)A1. 4個原子沿各自與c 的連線同時向外或向內運動(呼吸式)。2)E.  4個沿垂直于各自與c的連線的方向運動并保持重心不變，兩重簡并。3)T1. C原子平行于正方形的一邊運動，4個原子同時平行于該邊反向運動。分子重心保持不變，三重簡并4)T2. 2個原子沿立方體一面的對角線做伸縮運動，另兩個在對

11、面做位相相反的運動，也是三重簡并。圖2  分子的9種簡正振動不考慮耦合引起的微擾，上述四種振動方式對應于拉曼光譜的四種不同的散射波數或頻率差，也即每種對應一條斯托克斯線和一條反斯托克斯線。除了A1模式是對稱的之外，其他三種模式都是反對稱的。2.2.3  退偏度的理論計算在電磁輻射的經典理論中，一個圓頻率為的振蕩電偶極矩，不論是物質固有的或由外場感生的，都能輻射頻率為的電磁波3。在拉曼散射中，一個頻率為的光入射到一個分子上時，可以感應產生電偶極矩，在一級近似下，所產生的電偶極矩，與入射光波電場的關系為：      (7)其中，

12、為極化率張量，為分子的振動頻率。           (8) 它與分子的結構和取向有關，可以證明它是對稱張量3。對同一個體系，選取不同的坐標系，極化率張量的各分量也會發(fā)生改變，但有兩個極化率張量分量的組合量為不變量,分別是：                (9)      

13、60;         (10) ,就是（2.1.2），（2.1.3）中的平均極化率和各項異性率。現計算CCl4個振動模式對應的平均極化率和各向異性率。對于振動模式T1，有：                    (11) 由于CCl4分子和振動模式的對稱性，繞z軸（設振動平面平行于z軸）轉動180度后，極化

14、率張量不變，振動方式反向，所以對于P和E，有，即                   (12)由于E為任取的，所以可得到：因此，                    (13)同理，對于振動模式E、T2， ，對于對稱振動A1，由于

15、分子對稱性和振動對稱性是一致的，因此有 ，從而,，綜上所述，在幾種特殊情況下退偏度的理論結果列表如下： 振動模式 A1010 E/T1/T23/416/7三、實驗儀器： 儀器：激光拉曼/熒光光譜儀（單色儀，激光光源，外光路系統及樣品裝置，聚光部件，分光系統，探測系統等）四、實驗內容：1.獲取CCL4分子的振動拉曼光譜、振動拉曼偏振光譜。調節(jié)拉曼光譜儀的外光路，注意兩個要點：a. 觀察到瑞利光的成象清晰，并進入攝譜儀的入射狹縫；b. 調整聚光部件，使匯聚光的腰部正好位于樣品管中心，從各個方面觀察，激光束都應通過樣品的中心。2.擬定實驗方案拍攝四氯化碳樣品，并以激光光源的瑞利線校正攝譜儀的讀數，精

16、確標出各譜峰位置，求出各相應的拉曼位移。（用cm-1表示）的拉曼光譜，分析其異同點及其原因。3.入射光為線偏振光的退偏度測量利用實驗室提供的偏振片、1/2波片等研究 CCL4(四氯化碳）拉曼光譜的退偏度特性，并于理論值比較。（1）調節(jié)好拉曼光譜儀和各項參數，使得入射狹縫的光強最強，并且噪聲較小。（2）將偏振片P1放置到相應位置，調節(jié)角度為0度，使入射光經起偏后對于散射面為垂直偏振光。放置1/2波片，令1/2波片的快軸指向同偏振方向平行。雖然1/2在線偏光測量時并無作用，但這樣做可以保證下面在進行自然光測量的時候，實驗條件不改變從而保證兩次結果疊加的可靠性。（3）將P2放置到相應位置，調節(jié)角度為

17、0度，使散射光對于散射面為平行偏振，啟動軟件進行一次500560nm的單程測量。（4）將P2角度調整為90度，使散射光對于散射面為垂直偏振，再進行一次相同范圍的測量。（5）將調整P2前后得到的圖像和峰值數據整合到一起進行比較，利用公式算出各峰的。五、實驗結果CCL4的拉曼光譜：特征峰波長/nm519.3523.0525.9538.2541.3545.3波數差/cm-1459.7323.5218.0-216.5-322.9-458.5特征峰高853.7640.0956.71762.81759.94495.6從圖中可以看出正斯托克斯和反斯托克斯線各有三條。且對應的波數差相差不大。CCL4的退偏度：

18、特征峰波長/nm523.0525.9538.2541.3545.3I:(/2)754.8982.51829.01789.8162.2I:(/2)919.91333.12462.72466.36234.8(/2)0.8210.7370.7430.7260.026誤差分析：(/2)的理論值為0.75，實驗測得的數據與理論相接近，誤差較小。本次實驗為仿真實驗，因此從理論上來講沒有系統誤差，不過實際操作時會因入射、出射狹縫，孔徑角的匹配，激發(fā)波長的而導致誤差。六、思考題：1.在拉曼光譜實驗中為了得到高質量的譜圖,除了選用性能優(yōu)異的光譜儀外,正確的使用光譜儀，控制和提高儀器的分辨率和信噪比是很重要的.提高儀器的分辨率和信噪比的主要因素是什么?實驗中如何實現和鑒別？