固定床中天然氣與煤聯(lián)合氣化制合成氣反應(yīng)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究

1、固定床中天然氣與煤聯(lián)合氣化制合成氣反應(yīng)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究 第 5 卷第 2 期 過(guò) 程 工 程 學(xué) 報(bào) Vol.5 No.2 2005 年 4 月 The Chinese Journal of Process EngineeringApr. 2005 固定床中天然氣與煤聯(lián)合氣化制合成氣反應(yīng)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究 宋學(xué)平, 郭占成 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所,北京 100080 摘 要:用固定床反應(yīng)器模擬合成氣制備爐,對(duì)天然氣與煤聯(lián)合氣化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在合成氣制備爐下部主要發(fā)生甲烷和碳的氧化反應(yīng),氧氣完全消耗. 合成氣在制備爐內(nèi)上升過(guò)程中,未轉(zhuǎn)化完的甲烷繼續(xù)裂解,中間產(chǎn)物水蒸汽和 CO

2、被還原. 出口合成氣在離開(kāi)制備爐時(shí)整個(gè)爐內(nèi)體系接近反應(yīng)平衡2關(guān)鍵詞:煤;氣化;天然氣;合成氣 +中圖分類(lèi)號(hào):TQ511 .6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1009?606X200502?0157?05液態(tài)排渣口. 塊煤自爐頂加入,熱解煤氣順流向下通過(guò)1 前 言 煤的干餾區(qū),煤氣出口溫度 1000左右,可使煤中烴1?3與工業(yè)上廣泛采用的煤炭氣化法 以及天然氣?類(lèi)和焦油轉(zhuǎn)化為 CO, H 等組分. 在下部火焰區(qū),氧氣和24?7水蒸汽重整法 生產(chǎn)合成氣相比,天然氣與煤聯(lián)合氣焦炭發(fā)生強(qiáng)放熱的氧化反應(yīng),通過(guò)加入水蒸汽和天然8化制合成氣 更具優(yōu)勢(shì). 天然氣與煤聯(lián)合氣化工藝不僅氣,控制火焰溫度在 1600180

3、0之間,高溫氣體逆流流程短、污染低,而且合成氣 H /CO 可根據(jù)產(chǎn)品需要在2向上通過(guò)中部焦炭床層,并使中部焦炭床層和上部煤炭1.02.0 之間調(diào)節(jié),能夠直接用于產(chǎn)品合成,避免了傳統(tǒng)干餾區(qū)半焦床層加熱,燃燒區(qū)產(chǎn)生的 CO , H O 和未裂2 2工藝中的 CO 變換工段和補(bǔ)碳措施,降低了生產(chǎn)成本解的 CH 在上升過(guò)程中與碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 H 和 CO4 2同時(shí),天然氣與煤聯(lián)合氣化制合成氣以煤或焦炭為主要原料,在操作上輔助采用天然氣,對(duì)于當(dāng)前煤炭占能源Crude synthesis gas, 1 000Coal + limestone9消費(fèi)結(jié)構(gòu) 60%而天然氣僅占 3%的中國(guó) 來(lái)講,意義更加重大Py

4、rolysis of coal由于天然氣與煤在合成氣制備爐內(nèi)的聯(lián)合氣化反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜,而與之相關(guān)的研究又較少,因此許多學(xué)者往往只是從理論上對(duì)氣化反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行分析和推 Gasification of coke andNatural gaspyrolysis of natural gas導(dǎo),描述合成氣制備爐內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)都是建立在假設(shè)基8,10礎(chǔ)上的而反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、操作條件的確定以及動(dòng) Oxygen + steam力學(xué)模型的建立都需要明確具體反應(yīng)過(guò)程,因此有必要Slag研究天然氣與煤在合成氣制備爐內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程. 本工作根據(jù)合成氣制備爐的特點(diǎn),用固定床反應(yīng)器模擬合成氣圖 1 天然氣與煤聯(lián)合氣化反應(yīng)器

5、結(jié)構(gòu) 制備爐,考察了沿反應(yīng)器軸向高度合成氣組分濃度的變Fig.1 Structure of reactor for co-gasificationof natural gas and coal化,對(duì)煤與天然氣在合成氣制備爐內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究根據(jù)以上分析,合成氣制備爐可視為逆流移動(dòng)床反應(yīng)器,反應(yīng)主要發(fā)生在合成氣制備爐的上部煤炭干餾2 天然氣與煤聯(lián)合氣化反應(yīng)過(guò)程 區(qū)、中部焦炭氣化區(qū)和下部燃燒火焰區(qū). 但實(shí)際反應(yīng)過(guò)11,12程是否如上所述,還有待實(shí)驗(yàn)證明圖 1表示了天然氣與煤聯(lián)合氣化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)采用類(lèi)似高爐煉鐵的反應(yīng)器結(jié)構(gòu),反應(yīng)器自上而下分為3 實(shí) 驗(yàn) 上部煤干餾區(qū)、中部焦炭氣化區(qū)和下部燃燒火焰

6、區(qū). 下部火焰區(qū)設(shè) O 、天然氣和蒸汽噴嘴. 爐膛中部設(shè)有煤氣3.1 實(shí)驗(yàn)裝置 2實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖 2所示,由質(zhì)量流量氣控柜、出口,煤氣出口溫度控制在 1000左右,爐膛底部設(shè)收稿日期:2004?02?06,修回日期:2004?04?21 基金項(xiàng)目:國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目編號(hào):50225415;國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃863 計(jì)劃資助項(xiàng)目編號(hào):2002AA529090 作者簡(jiǎn)介:宋學(xué)平1975?,男,山東省青州市人,博士,化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè);郭占成,通訊聯(lián)系人,E-mail: guozc/0>. 158 過(guò) 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第 5卷 溫度補(bǔ)償加熱爐、氣化反應(yīng)器、溫度監(jiān)測(cè)以及樣品分析

7、和溫度監(jiān)測(cè)熱電偶,繼續(xù)下一位置實(shí)驗(yàn). 以氧氣噴槍上五部分組成. 天然氣和氧氣減壓后用 D07?9C/ZM 型質(zhì) 端為零點(diǎn),沿反應(yīng)器軸向高度共考察了 10, 20, 30, 40, 50 量流量計(jì)調(diào)節(jié)流量,分別經(jīng)插在焦炭中外徑為8 mm、 cm五個(gè)不同位置合成氣各組分的濃度,每實(shí)驗(yàn)點(diǎn)取樣 2內(nèi)徑為 5 mm且上端處于同一水平位置的兩支 Al O 陶 次2 3瓷管從反應(yīng)器底部中央部位吹入. 水由 DHL?A 型電腦4 結(jié)果與討論 恒流泵輸出再經(jīng)氣化爐氣化后由氧氣帶入反應(yīng)器. 加熱爐用 CKW?01 型可控硅溫控儀控制,控制反應(yīng)器外壁4.1 反應(yīng)過(guò)程特點(diǎn) 1/2 高度處溫度為1000±5,

8、加熱爐空載恒溫時(shí)反應(yīng) 實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)器工作溫度為 1000,實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前反器在加熱爐內(nèi)±10恒溫帶長(zhǎng)約 800 mm. 實(shí)驗(yàn)所用氣 應(yīng)器需升溫至 1000,這一過(guò)程要持續(xù) 34 h. 由于在化反應(yīng)器為內(nèi)徑 70 mm、壁厚約 5 mm、高 900 mm的 升溫預(yù)熱過(guò)程焦炭殘留的揮發(fā)分大部分已經(jīng)析出,只有Al O 陶瓷管. 溫度監(jiān)測(cè)用一支鉑銠 13?鉑熱電偶,位于 很少一部分參與氣化反應(yīng),因此可忽略焦炭析出揮發(fā)分2 3反應(yīng)器 1/2 半徑軸向位置處,與位于反應(yīng)器中心位置的 對(duì)氣化過(guò)程的影響,而只考慮下部燃燒火焰區(qū)和焦炭氣導(dǎo)氣管平行,且熱電偶下端與導(dǎo)氣管下端平齊,以確保 化區(qū)發(fā)生的反應(yīng)所測(cè)溫度

9、為出口合成氣溫度. 導(dǎo)氣管和溫度監(jiān)測(cè)熱電偶 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),距氧氣入口 10 cm處,進(jìn)料中氧氣已沿反應(yīng)器軸向方向能夠向上移動(dòng),可對(duì)氣化反應(yīng)器不同 經(jīng)完全消耗. 因此從氧氣入口到距離氧氣噴槍上端 10 高度位置處合成氣采樣. 樣品分析用 SP?3420型氣相色 cm 處這段料層高度可視為下部燃燒火焰區(qū),焦炭、甲譜儀. 烷與氧氣之間進(jìn)行激烈反應(yīng). 從距氧氣入口位置 10 cm到距氧氣入口 50 cm這段料層高度可視為焦炭氣化區(qū),Gas在沒(méi)有自由氧存在的情況下,未轉(zhuǎn)化完的反應(yīng)物和中間MovableFlowmeter chromatographyoutlet tubeDewater產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng),直至離開(kāi)

10、氣化反應(yīng)器Movablethermal couple4.2 下部火焰區(qū)反應(yīng)過(guò)程 Reactor表 1 是不同進(jìn)料條件下經(jīng)過(guò)下部燃燒火焰區(qū)反應(yīng)TemperatureTemperaturemeter前后的物料衡算. 由表可知,經(jīng)過(guò)下部火焰區(qū)反應(yīng)后,controller進(jìn)料中氧氣完全消耗,甲烷轉(zhuǎn)化了 75%以上,水蒸汽的Thermal量不但沒(méi)有減少反而有所增加,同時(shí)得到 CO, CO , H2 2couple800 mm等產(chǎn)物. 因此下部火焰區(qū)發(fā)生的反應(yīng)主要有氧氣和甲烷參與,水蒸汽則不參與Height表 1 下部火焰區(qū)反應(yīng)前后物料衡算 Injection lanceTable 1 Material

11、balance before and after reaction in lowerPMFCflame zone V 1 L/min PMFC CH4O2CH Flowrate 4O :CH :H O CH O HO CO CO H 2 4 2 4 2 2 2 2L/minH OGasifier2Input 1 0.8 0.37 0.0 0.0 0.00.8:1:0.37 PumpOutput 0.24 0.0 0.74 0.84 0.20 1.43Input 1 1.1 0.37 0.0 0.0 0.0圖 2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 1.1:1:0.37 Output 0.18 0.0 0.65 1

12、.28 0.32 1.36Fig.2 Schematic diagram of experimental device 高溫下氧氣與甲烷、焦炭都能發(fā)生反應(yīng). 假設(shè)在下3.2 實(shí)驗(yàn)步驟 部火焰區(qū)氧氣優(yōu)先與甲烷反應(yīng)并嚴(yán)格按照式1, 2進(jìn)實(shí)驗(yàn)所用原料為粒徑 1020 mm的焦炭、天然氣、行,則根據(jù)表 1 中 CH , O 和 H O 的值計(jì)算發(fā)現(xiàn),進(jìn)料工業(yè)純氧和自來(lái)水. 實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前首先將反應(yīng)器裝滿焦炭4 2 2中氧氣不能完全轉(zhuǎn)化表 2,故在下部火焰區(qū)氧氣與甲并升溫預(yù)熱. 待反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到 1000并穩(wěn)定 1 h烷、焦炭的反應(yīng)同時(shí)存在. 由于氧氣和焦炭、甲烷的反后,調(diào)節(jié)氧氣、甲烷、水的流量. 當(dāng)待測(cè)

13、位置點(diǎn)溫度恒應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜,迄今為止仍沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí),因此很定在±2時(shí),認(rèn)為反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)態(tài). 該位置輸出的合成氣難準(zhǔn)確地描述. 為此本工作將下部火焰區(qū)視為黑箱,不經(jīng)冷凝除水后,用氣相色譜分析合成氣成分,水蒸汽濃考慮氧氣和甲烷、焦炭的具體反應(yīng)過(guò)程,而用式3, 4度則根據(jù)反應(yīng)前后物料衡算計(jì)算得到描述實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)熱電偶和導(dǎo)氣管均位于氧氣噴槍上端CH +0.5O CO+2H 1 10 cm 位置處. 當(dāng)該位置實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,向上移動(dòng)導(dǎo)氣管4 2 2第 2期 宋學(xué)平等:固定床中天然氣與煤聯(lián)合氣化制合成氣反應(yīng)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究 159 CH +2O CO +2H O2 CH +3?O 2?1CO+4?1H

14、+2?CO +22?H O.4 4 2 2 2 4 2 2 2 24.3 焦炭氣化區(qū)反應(yīng)過(guò)程 C+O 2?1CO+2?CO 3 2 2圖 3 是經(jīng)下部燃燒火焰區(qū)反應(yīng)后,合成氣中各組分表 2 氧氣只與甲烷反應(yīng)時(shí)氧氣的轉(zhuǎn)化率 濃度在焦炭氣化區(qū)的變化趨勢(shì),圖 4 是相應(yīng)的出口合成Table 2 Conversion of O in the case of O reacting with CH 2 2 4氣溫度變化趨勢(shì). 由圖 3 可知,在焦炭氣化區(qū) CO和 H2V 1 L/min CH4的濃度不斷上升,而 CO , CH , H O 的濃度則不斷降O :CH :HO 0.8:1:0.37 1.1:1

15、:0.37 2 4 2 2 4 2 gConversion of O % 82.5 55.5 2低,說(shuō)明合成氣在經(jīng)過(guò)焦炭氣化區(qū)時(shí)反應(yīng)仍在繼續(xù)進(jìn)行.50b O :CH :H O1.1:1:0.3750 a O :CH :H O0.8:1:0.372 4 2 2 4 24040V 1 L/minCH430COV 1 L/min2CH304HCO22CHH 420220COCH4H O2CO10H O1020 010 20 30 40 50 10 20 30 40 50Height cm Height cm 圖 3 氣化區(qū)合成氣組分濃度變化趨勢(shì) Fig.3 Variation of composit

16、ion of synthesis gas in gasifying zone 1100V 1 L/min95CH4 O :CH :H O2 4 210800.8:1:0.37901.1:1:0.371060851040V 1 L/minCH4 O :CH :H O1020 2 4 2800.8:1:0.371.1:1:0.3710007510 20 30 40 50 10 20 30 40 50Height cm Height cm圖 4 氣化區(qū)出口合成氣溫度變化趨勢(shì) 圖 5 氣化區(qū)甲烷轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì) Fig.4 Variation of outlet synthesis gasFig.5 V

17、ariation of conversion of CH in gasifying zone 4temperature in gasifying zone 以及 CO 還原程度CO/CO ,在焦炭氣化區(qū)它們的變2 2圖 5是在焦炭氣化區(qū)甲烷轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì). 由圖化如圖 6 所示. 由圖可知,不同反應(yīng)條件下, , 值可知,上升過(guò)程中甲烷轉(zhuǎn)化率不斷增大,說(shuō)明在焦炭氣均不斷增加. 增加說(shuō)明水蒸汽分解反應(yīng)式6進(jìn)行;化區(qū)有涉及到甲烷參與的反應(yīng)發(fā)生. 由于甲烷與 CO 、2增加說(shuō)明 CO 還原反應(yīng)式7進(jìn)行;從的變化不能判2水蒸汽反應(yīng)都需要高溫并且有催化劑存在才能順利進(jìn)13,14 2斷出水煤氣變換反應(yīng)式8

18、是否進(jìn)行,但科學(xué)實(shí)驗(yàn)和生行 ,而常壓下 C 與 H 生成甲烷的反應(yīng) 也不會(huì)發(fā)2產(chǎn)實(shí)踐的結(jié)果都表明,在高溫條件下,水煤氣變換反應(yīng)生,因此在焦炭氣化區(qū)只能是甲烷裂解反應(yīng)式5的存5是快速的,易于接近平衡在使甲烷濃度不斷降低C+H OCO+H , 6 2 2CH C+2H 5 4 2C+CO 2CO, 7 2扣除甲烷裂解對(duì)合成氣中 H 濃度的影響,定義水2CO+H OCO +H 8 蒸汽分解量H /H +H O、氣化碳量CO+CO /100 2 2 22 2 2 2Composition %, ?Temperature Conversion of CH %4Composition %, ? 160 過(guò)

19、 程 工 程 學(xué) 報(bào) 第 5卷 1.0 24 1.0 8b O :CH :H O1.1:1:0.37a O :CH :H O0.8:1.0:0.372 4 22 4 20.9V 1 L/minV 1 L/min20 CHCH 0.9 4470.8H /H +H O160.8H /H +H O 2 2 22 2 260.7120.70.6580.60.5CO+CO /10024CO+CO /1004 20.50.430.3 010 20 30 40 5010 20 30 40 50Height cm Height cm圖 6 水蒸汽分解量、氣化碳量、CO 還原程度的變化 2Fig.6 Varia

20、tions of decomposition of steam, gasification of carbon and reduction of CO with furnace height2 4.4 天然氣與煤聯(lián)合氣化反應(yīng)過(guò)程 5 結(jié) 論 天然氣與煤在合成氣制備爐內(nèi)反應(yīng)過(guò)程如圖 7 所在合成氣制備爐下部火焰區(qū),甲烷、焦炭與氧氣發(fā)示. 在下部燃燒火焰區(qū)碳和天然氣的氧化并存,中部焦生激烈的氧化反應(yīng),氧氣完全消耗,水蒸汽不參與反應(yīng);炭氣化區(qū)以 CO 和 H O 的還原為主,上部主要是煤的2 2火焰區(qū)既存在碳和天然氣的完全氧化,也存在碳和天然熱解. 表 3是根據(jù)式5, 7, 8計(jì)算得到的 1000出

21、口氣的部分氧化,火焰區(qū)氣體主要成分為 CO, H O, CO , 2 2合成氣組分濃度與圖 3中 50 cm處實(shí)際合成氣組分濃度CH , H下部火焰區(qū)氣體在上升過(guò)程中與焦炭繼續(xù)反4 2的比較. 由表可知,計(jì)算值與實(shí)際值雖然有一定差距,應(yīng),未轉(zhuǎn)化的甲烷發(fā)生裂解而使其濃度不斷降低,H O, 2但仍說(shuō)明當(dāng)氣、固平均接觸時(shí)間分別大于 5.31和 4.88 sCO 被熾熱的焦炭床層還原. 合成氣制備爐內(nèi)整個(gè)體系2時(shí),氣體流出反應(yīng)器時(shí)反應(yīng)體系已接近平衡,即說(shuō)明天反應(yīng)速度較快,天然氣與煤聯(lián)合氣化制合成氣的氣化反然氣與煤聯(lián)合氣化制合成氣的反應(yīng)器高度不需很高應(yīng)器高度不需很高Coal參考文獻(xiàn): 1 沙興中,楊南星

22、. 煤的氣化與應(yīng)用 M. 上海:華東理工大學(xué)出版社, 1995. 67?325Thermal Steam,volatile,tarSynthesis gasdecomposition 2 王同章. 煤炭氣化原理與設(shè)備 M. 北京:機(jī)械工業(yè)出版社, 2001zone12?1463 郭樹(shù)才. 煤化工工藝學(xué) M. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1992CH C+2H 4 230?228GasifyingC+CO 2CO 2zone4 姜圣階. 合成氨工學(xué)第一卷,第 2 版 M. 北京:石油化學(xué)工業(yè)C+H OCO+H 2 2CO+H OCO +H 2 2 2出版社, 1978. 164?3485 劉鏡遠(yuǎn),車(chē)

23、維新. 合成氣工藝技術(shù)與設(shè)計(jì)手冊(cè) M. 北京:化學(xué)工C+O22?1CO+2?CO2 Flame業(yè)出版社, 2002. 271?445CH4+3?O22?1CO+ zone CH +O +H O4?1H2+2?CO2+22?H2 4 2 26 Rostrup-Nielsen J R. Catalytic Steam Reforming A. Anderson J R, Boudart M. Catalysis, Science and Technology C. Berlin: Springer, Slag1983. 1?1307 Solbakken A. Synthesis Gas Production A. Holmen A, Jens K J,Kolboe S. Natural Gas Conversion C. Amsterdam: Elsevier, 1991圖 7 天然氣與煤聯(lián)合氣