第三章低溫技術(shù)與低溫合成

1、第三章第三章 低溫技術(shù)及低低溫技術(shù)及低溫合成溫合成3.1 3.1 低溫的獲得、測(cè)量與控制低溫的獲得、測(cè)量與控制3.1.1 3.1.1 低溫的獲得低溫的獲得 （1 1）低溫冷浴）低溫冷浴: : 如果某一反應(yīng)要求在低如果某一反應(yīng)要求在低溫下進(jìn)行，且溫度控制要求不高，如溫下進(jìn)行，且溫度控制要求不高，如33或更高一些，則可以用以下方法獲得低溫。或更高一些，則可以用以下方法獲得低溫。將物質(zhì)的溫度降到低于環(huán)境溫度的操作稱為制冷將物質(zhì)的溫度降到低于環(huán)境溫度的操作稱為制冷或冷凍，室溫以下的合成即或冷凍，室溫以下的合成即低溫合成低溫合成。 自來(lái)水冷卻自來(lái)水冷卻: :若反應(yīng)溫度為室溫（約若反應(yīng)溫度為室溫（約121

2、2)，可用流動(dòng)的自來(lái)水冷卻；若反應(yīng)溫度為可用流動(dòng)的自來(lái)水冷卻；若反應(yīng)溫度為12-12-00，則可用偶爾加入碎冰并攪動(dòng)的水浴。，則可用偶爾加入碎冰并攪動(dòng)的水浴。 冰冰- -鹽或冰鹽或冰- -酸低共熔體系酸低共熔體系: :冰冰- -鹽低共熔體系鹽低共熔體系是實(shí)驗(yàn)室中最常用、最普通的低溫源。許多是實(shí)驗(yàn)室中最常用、最普通的低溫源。許多鹽在溶解時(shí)要吸熱，又由于形成的溶液的蒸鹽在溶解時(shí)要吸熱，又由于形成的溶液的蒸汽壓下降，故使冰點(diǎn)下降，因此將冰、鹽按汽壓下降，故使冰點(diǎn)下降，因此將冰、鹽按不同比例磨細(xì)，均勻混合，可得到不同低共不同比例磨細(xì)，均勻混合，可得到不同低共熔點(diǎn)的低溫源。熔點(diǎn)的低溫源。例如下面一些冰例

3、如下面一些冰- -鹽混合物可達(dá)到不同的溫度鹽混合物可達(dá)到不同的溫度: : NaCl:NaCl:冰冰= 1:3(= 1:3(質(zhì)量比質(zhì)量比) ) 約約-21.2 -21.2 NHNH4 4Cl:Cl:冰冰= 1:4 = 1:4 約約-15.8 -15.8 （NHNH4 4) )2 2SOSO4 4: :冰冰= 2:3 = 2:3 約約-19 -19 對(duì)于對(duì)于0 0-25 -25 的反應(yīng)，也可采用冰和酸的混合物：的反應(yīng)，也可采用冰和酸的混合物： 濃濃HCl:HCl:冰冰=1:1=1:1（質(zhì)量比）（質(zhì)量比） 約約-37.5 -37.5 濃濃HNO3:HNO3:冰冰=1:2 =1:2 約約-56 -56

4、 濃濃HSO4:HSO4:冰冰=1:3 =1:3 約約-43 -43 3.3.干冰浴干冰浴 干冰浴也是經(jīng)常用的一種低溫源，其干冰浴也是經(jīng)常用的一種低溫源，其升華點(diǎn)為升華點(diǎn)為-78.3 -78.3 。表表3-6 3-6 干冰與某些有機(jī)溶劑干冰與某些有機(jī)溶劑組成冷浴的溫度組成冷浴的溫度無(wú)水乙醇無(wú)水乙醇乙醚乙醚丙酮丙酮乙酸戊酯乙酸戊酯一氯甲烷一氯甲烷溶劑溶劑-72-72-77-77-78-78-78-78-82-82-23-23-42-42-46-46-60-60-61-61四氯化碳四氯化碳乙腈乙腈環(huán)己烷環(huán)己烷氯乙烷氯乙烷三氯甲烷三氯甲烷冷浴溫度冷浴溫度冷浴溫度冷浴溫度溶劑溶劑4.4.液氮浴液氮浴

5、N N2 2液化的溫度為液化的溫度為-196 -196 ，它是合成反應(yīng)與，它是合成反應(yīng)與物化性能試驗(yàn)中經(jīng)常用的一種低溫浴。最低使用溫物化性能試驗(yàn)中經(jīng)常用的一種低溫浴。最低使用溫度可達(dá)度可達(dá)-205 -205 （減壓過(guò)冷液氮浴減壓過(guò)冷液氮浴）。）。（2 2） 相變冷浴相變冷浴a.a.有純物質(zhì)的有純物質(zhì)的固液平衡或固氣平衡相變固液平衡或固氣平衡相變構(gòu)成溫度恒定構(gòu)成溫度恒定b.b.利用純物質(zhì)的沸點(diǎn)做為所恒定的溫度。利用純物質(zhì)的沸點(diǎn)做為所恒定的溫度。表表3-7 3-7 一些常用低溫浴的相變溫度一些常用低溫浴的相變溫度-195.8-195.8液氮液氮-83.6-83.6乙酸乙酯乙酸乙酯-183-183液

6、氧液氧-78.5-78.5干冰干冰-160-160異戊烷異戊烷-63.5-63.5三氯甲烷三氯甲烷-130-130正戊烷正戊烷-45.6-45.6氯苯氯苯-126.3-126.3甲基環(huán)己烷甲基環(huán)己烷-33.35-33.35液液 氨氨-111.53-111.53CSCS2 2-22.8-22.8CClCCl4 4-95-95甲苯甲苯0 0冰冰+ +水水溫度溫度/低溫浴低溫浴溫度溫度/低溫浴低溫浴3.1.2 3.1.2 低溫的測(cè)量低溫的測(cè)量 測(cè)量低溫的溫度計(jì)：測(cè)量低溫的溫度計(jì)： 水銀溫度計(jì)水銀溫度計(jì)一般較為準(zhǔn)確，可以測(cè)量大約一般較為準(zhǔn)確，可以測(cè)量大約-30-30范圍范圍-30-30-200 -20

7、0 使用各種使用各種碳?xì)浠衔锏牟Ａ囟扔?jì)碳?xì)浠衔锏牟Ａ囟扔?jì)，但必須校正，其準(zhǔn)確度在，但必須校正，其準(zhǔn)確度在55，液體線的斷裂引，液體線的斷裂引起麻煩。起麻煩。 測(cè)低溫的測(cè)低溫的最方便和最準(zhǔn)確最方便和最準(zhǔn)確的方法是測(cè)量合適物質(zhì)的方法是測(cè)量合適物質(zhì)在該溫度下的在該溫度下的蒸汽壓蒸汽壓，稱蒸汽壓溫度計(jì)。，稱蒸汽壓溫度計(jì)。原理是液體的蒸汽壓與溫度有一確定的關(guān)系原理是液體的蒸汽壓與溫度有一確定的關(guān)系。 關(guān)鍵是找出一種合適的氣體物質(zhì)，使這種氣體的關(guān)鍵是找出一種合適的氣體物質(zhì)，使這種氣體的蒸汽壓與溫度有一定的關(guān)系。蒸汽壓與溫度有一定的關(guān)系。VTLdTdp1 1）蒸汽壓溫度計(jì)的測(cè)溫原理）蒸汽壓溫度計(jì)的測(cè)

8、溫原理理論上，液體的蒸汽壓可以從克勞修斯理論上，液體的蒸汽壓可以從克勞修斯- -克拉伯龍克拉伯龍方程積分得出。方程積分得出。 式中，式中，V V是體系蒸發(fā)時(shí)體積的變化；是體系蒸發(fā)時(shí)體積的變化；L L為汽化熱，一為汽化熱，一般可看做常數(shù)。因?yàn)槭瞧浩胶?，液體的體積和氣體般可看做常數(shù)。因?yàn)槭瞧浩胶?，液體的體積和氣體的體積比可以忽略不計(jì)。再假設(shè)是理想氣體，通過(guò)簡(jiǎn)的體積比可以忽略不計(jì)。再假設(shè)是理想氣體，通過(guò)簡(jiǎn)化積分可得：化積分可得：CRTLp303. 2lg或或CTAplg（2 2）蒸汽壓溫度計(jì)的結(jié)構(gòu)）蒸汽壓溫度計(jì)的結(jié)構(gòu)封口封口封口封口圖圖3-7 3-7 蒸氣壓溫度計(jì)蒸氣壓溫度計(jì)3.2 3.2 真空

9、的獲得、測(cè)量與控制真空的獲得、測(cè)量與控制 真空泛指低于大氣壓的氣體狀態(tài)。真空度是對(duì)真空泛指低于大氣壓的氣體狀態(tài)。真空度是對(duì)氣體稀薄程度的一種客觀量度，其值常用氣體氣體稀薄程度的一種客觀量度，其值常用氣體壓強(qiáng)表示。根據(jù)壓強(qiáng)的大小可將真空度劃分為壓強(qiáng)表示。根據(jù)壓強(qiáng)的大小可將真空度劃分為粗粗 真真 空空 1.0131.01310105 51.331.3310103 3Pa Pa 低低 真真 空空 1.331.3310103 31.331.331010-1-1Pa Pa 高高 真真 空空 1.331.331010-2-21.331.331010-5-5PaPa超高真空超高真空 1.331.331010

10、-6-6 1.331.331010-9-9PaPa極高真空極高真空 1.331.331010-9-9PaPa 真空技術(shù)應(yīng)用在冶金工業(yè)中，純金屬和超純金真空技術(shù)應(yīng)用在冶金工業(yè)中，純金屬和超純金屬冶煉需要在真空中進(jìn)行。屬冶煉需要在真空中進(jìn)行。 利用真空下真空蒸餾，真空干燥。利用真空下真空蒸餾，真空干燥。 真空技術(shù)在制造工業(yè)，電子工業(yè)，原子能工業(yè)真空技術(shù)在制造工業(yè)，電子工業(yè)，原子能工業(yè)方面都有廣泛的應(yīng)用。方面都有廣泛的應(yīng)用。3.2.13.2.1真空的獲得真空的獲得 產(chǎn)生真空的過(guò)程稱為產(chǎn)生真空的過(guò)程稱為抽真空、抽氣抽真空、抽氣。通常用于。通常用于產(chǎn)生真空的工具稱為產(chǎn)生真空的工具稱為真空泵真空泵，常用的

11、，常用的有水泵、有水泵、機(jī)械泵和油擴(kuò)散泵機(jī)械泵和油擴(kuò)散泵等，此外也采用多種特殊的等，此外也采用多種特殊的吸氣劑和冷凝捕集器吸氣劑和冷凝捕集器等。各種常用的獲得真空等。各種常用的獲得真空方法。方法。 Mcleod Mcleod真空計(jì)的原理真空計(jì)的原理 令壓縮前玻璃泡（即真空系統(tǒng)）內(nèi)的氣體壓強(qiáng)令壓縮前玻璃泡（即真空系統(tǒng)）內(nèi)的氣體壓強(qiáng)為為p p，其體積為，其體積為V V（即玻璃泡的體積），壓縮后氣體（即玻璃泡的體積），壓縮后氣體壓強(qiáng)為壓強(qiáng)為p ph h，體積為，體積為V Vc c，則根據(jù)玻義爾定律得，則根據(jù)玻義爾定律得： pV=(p pV=(ph) Vh) Vc c 或或 p= Vp= Vc c (

12、V(VV Vc c)h )h 由于由于VVVVC C, ,且且V VC C= d= d2 2h h4(d4(d為毛細(xì)管直徑為毛細(xì)管直徑) )，故，故2224ChhVdhVVpc 實(shí)際測(cè)量時(shí)常用的真空計(jì)還有實(shí)際測(cè)量時(shí)常用的真空計(jì)還有熱偶真空計(jì)熱偶真空計(jì)，它是熱傳導(dǎo)真空計(jì)的一種，是測(cè)量低真空它是熱傳導(dǎo)真空計(jì)的一種，是測(cè)量低真空(1.33(1.3310102 21.331.331010-2-2Pa)Pa)的常用工具，其原理的常用工具，其原理是利用低壓強(qiáng)下氣體的熱傳導(dǎo)與壓強(qiáng)有關(guān)的特性是利用低壓強(qiáng)下氣體的熱傳導(dǎo)與壓強(qiáng)有關(guān)的特性來(lái)間接測(cè)量的。這種相對(duì)真空計(jì)叫來(lái)間接測(cè)量的。這種相對(duì)真空計(jì)叫熱偶規(guī)熱偶規(guī)。測(cè)量

13、測(cè)量 1.331.3310101.331.331010-5-5PaPa壓強(qiáng)的相對(duì)規(guī)，通壓強(qiáng)的相對(duì)規(guī)，通常是熱陰極電離真空規(guī)，簡(jiǎn)稱常是熱陰極電離真空規(guī)，簡(jiǎn)稱電離規(guī)電離規(guī)。 在實(shí)際測(cè)量時(shí)，是將在實(shí)際測(cè)量時(shí)，是將熱偶規(guī)和電離規(guī)組裝熱偶規(guī)和電離規(guī)組裝在在一起，而構(gòu)成復(fù)合真空計(jì)，這樣就可測(cè)量從一起，而構(gòu)成復(fù)合真空計(jì)，這樣就可測(cè)量從1.331.3310101.331.331010-5-5PaPa的真空。的真空。3.3 3.3 低溫下的化學(xué)合成低溫下的化學(xué)合成氮，氧，稀有氣體的制備是首先壓縮空氣，再使之絕氮，氧，稀有氣體的制備是首先壓縮空氣，再使之絕熱膨脹，溫度降低，使空氣液化，隨后對(duì)液體空氣進(jìn)行熱膨脹，溫

14、度降低，使空氣液化，隨后對(duì)液體空氣進(jìn)行分級(jí)蒸餾，便可把氮?dú)?，氧氣和稀有氣體分離；分級(jí)蒸餾，便可把氮?dú)?，氧氣和稀有氣體分離；混合氣體也常用低溫分餾或低溫下選擇性吸附的方法混合氣體也常用低溫分餾或低溫下選擇性吸附的方法進(jìn)行分離；進(jìn)行分離；3.3.1 3.3.1 非水溶劑中的低溫合成非水溶劑中的低溫合成 許多在非水溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)只有在低溫下才呈現(xiàn)液許多在非水溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)只有在低溫下才呈現(xiàn)液體狀態(tài)，如體狀態(tài)，如NHNH3 3 、SOSO2 2、HFHF等，其中液氨是研究得最多，等，其中液氨是研究得最多，也是應(yīng)用最廣的非水溶劑。也是應(yīng)用最廣的非水溶劑。1.液氨的性質(zhì)液氨的性質(zhì)氨是比其他任何非水溶劑

15、研究得最多的一個(gè)溶氨是比其他任何非水溶劑研究得最多的一個(gè)溶劑，它的物理化學(xué)性質(zhì)與水相似，但它的介電常數(shù)劑，它的物理化學(xué)性質(zhì)與水相似，但它的介電常數(shù)小得多。這種較低的介電常數(shù)使它對(duì)離子化合物，小得多。這種較低的介電常數(shù)使它對(duì)離子化合物，尤其是高價(jià)離子的鹽，溶解能力很低。尤其是高價(jià)離子的鹽，溶解能力很低。一、液氨中的低溫合成一、液氨中的低溫合成有些情況下，溶解單獨(dú)考慮介電常數(shù)要有些情況下，溶解單獨(dú)考慮介電常數(shù)要高一些。高一些。這是由于溶質(zhì)與氨中間有一種這是由于溶質(zhì)與氨中間有一種穩(wěn)定化作用穩(wěn)定化作用。這種作用中的一種是某些金屬離子如這種作用中的一種是某些金屬離子如Ni2+及及Zn2+等和氨分子形成一

16、種穩(wěn)定的等和氨分子形成一種穩(wěn)定的絡(luò)合物絡(luò)合物。第二種作用就是第二種作用就是極化力極化力。即氨分子和溶質(zhì)。即氨分子和溶質(zhì)分子或離子之間的相互極化。分子或離子之間的相互極化。所以對(duì)所以對(duì)非極性分子非極性分子，氨是比較好的溶劑。，氨是比較好的溶劑。含有大的，易被極化的離子化合物，如碘化合物含有大的，易被極化的離子化合物，如碘化合物和硫化合物在氨中很容易溶解。和硫化合物在氨中很容易溶解。液氨與堿金屬、堿土金屬、非金屬及許多液氨與堿金屬、堿土金屬、非金屬及許多化合物均能發(fā)生反應(yīng)?；衔锞馨l(fā)生反應(yīng)。氨的熔點(diǎn)是氨的熔點(diǎn)是77.70，沸點(diǎn)是，沸點(diǎn)是33.35，所以金屬同液氨的反應(yīng)屬于低溫反應(yīng)，值得重視所以金

17、屬同液氨的反應(yīng)屬于低溫反應(yīng)，值得重視的是近年來(lái)這方面的研究工作很多，一些主要的的是近年來(lái)這方面的研究工作很多，一些主要的反應(yīng)歸納如下：反應(yīng)歸納如下：2.金屬同液氨的反應(yīng)金屬同液氨的反應(yīng)1)、液氨同堿金屬及其化合物的反應(yīng)、液氨同堿金屬及其化合物的反應(yīng)堿金屬在液氨中的溶液是亞穩(wěn)態(tài)的。一般條堿金屬在液氨中的溶液是亞穩(wěn)態(tài)的。一般條件下反應(yīng)較慢，但在催化劑存在時(shí)能迅速地反應(yīng)件下反應(yīng)較慢，但在催化劑存在時(shí)能迅速地反應(yīng)形成金屬氨化物并放出氫形成金屬氨化物并放出氫H2：22321)(HMNHlNHMMOHMNHNHOMHMNHNHMH232223這個(gè)反應(yīng)隨著溫度的升高和堿這個(gè)反應(yīng)隨著溫度的升高和堿金屬相對(duì)原子

18、質(zhì)量的增加而加金屬相對(duì)原子質(zhì)量的增加而加快。快。某些堿金屬的化合物也能同液氨某些堿金屬的化合物也能同液氨進(jìn)行反應(yīng)：進(jìn)行反應(yīng)：這里需要說(shuō)明的是這里需要說(shuō)明的是NaNH2也可以在高溫下進(jìn)也可以在高溫下進(jìn)行制備：行制備：22321)()(HNaNHgNHlNa但由于這個(gè)反應(yīng)是氣但由于這個(gè)反應(yīng)是氣-液反應(yīng)，屬界面反應(yīng)，液反應(yīng)，屬界面反應(yīng)，所以反應(yīng)不可能很完全。所以反應(yīng)不可能很完全。在低溫下，鈉在液氨中在低溫下，鈉在液氨中形成真溶液，在催化劑形成真溶液，在催化劑存在下（如存在下（如Fe3+）反應(yīng)）反應(yīng)得很完全。得很完全。鈹和鎂不溶于液氨也不同液氨反應(yīng)，但鈹和鎂不溶于液氨也不同液氨反應(yīng)，但是有少量的銨離子

19、存在時(shí)鎂能同液氨反應(yīng)并是有少量的銨離子存在時(shí)鎂能同液氨反應(yīng)并形成不溶性的氨化物，銨離子起催化劑的作形成不溶性的氨化物，銨離子起催化劑的作用。其反應(yīng)為：用。其反應(yīng)為：2)、堿土金屬和液氨的反應(yīng)、堿土金屬和液氨的反應(yīng)4223223242)(422NHNHMgNHMgHNHMgNHMg其它堿土金屬象堿金屬一樣，在液氨中其它堿土金屬象堿金屬一樣，在液氨中也能溶解，形成的溶液能夠慢慢地分解并形也能溶解，形成的溶液能夠慢慢地分解并形成金屬的氨化物。成金屬的氨化物。ClNHNHBNHBCl432333)(6很多化合物在液氨中能夠氨解得到相應(yīng)的化合很多化合物在液氨中能夠氨解得到相應(yīng)的化合物，例如：物，例如：3

20、.化合物在液氨中的反應(yīng)化合物在液氨中的反應(yīng)332323)()(2NHNHBNHB研究表明三碘化硼在研究表明三碘化硼在-33的液氨中，可直接的液氨中，可直接生成亞胺化合物：生成亞胺化合物：如果將氨化物加熱至如果將氨化物加熱至0以上，它分解并得到以上，它分解并得到亞胺化合物：亞胺化合物：INHNHBNHBI432336)(92NH3-33P4S3(NH4)P4S3(NH2)220(NH4)P4S3(NH)(NH4)P4S3(NH2)100150P4S3As4S6在在-33的液氨中，可以得到一種亮黃色的的液氨中，可以得到一種亮黃色的銨鹽，而將這種亮黃色的銨鹽加熱到銨鹽，而將這種亮黃色的銨鹽加熱到0時(shí)

21、，又得到時(shí)，又得到了深橘紅色砷的亞胺化合物。了深橘紅色砷的亞胺化合物。再如再如P4S3，這個(gè)化合物也可以同液氨進(jìn)行反應(yīng)：，這個(gè)化合物也可以同液氨進(jìn)行反應(yīng)：As4S5(NH)+5NH3+7NH3-33NH33As4S6 除此之外，一些絡(luò)合物在液氨中可以發(fā)生取代反應(yīng)：除此之外，一些絡(luò)合物在液氨中可以發(fā)生取代反應(yīng)：)20(3)()(3)()()36(3)()(4)(6)(6)(325553255565325553255522633262NHNHTiClHCNHNHTiClHCHCNHNHTiClHCNHTiClHCOHNHCoNHOHCo4.非金屬同液氨的反應(yīng)非金屬同液氨的反應(yīng)SHNSNHS2443

22、6410硫是非金屬中最易溶于液氨的，溶解后得到硫是非金屬中最易溶于液氨的，溶解后得到一種綠色的溶液，當(dāng)這種綠色的溶液冷卻到一種綠色的溶液，當(dāng)這種綠色的溶液冷卻到-84.6時(shí)，又變成了紅色。這種現(xiàn)象的本質(zhì)目前時(shí)，又變成了紅色。這種現(xiàn)象的本質(zhì)目前尚不清楚。這種溶液與銀鹽反應(yīng)可以得到尚不清楚。這種溶液與銀鹽反應(yīng)可以得到Ag2S沉沉淀。如果將這種溶液蒸發(fā)可以得淀。如果將這種溶液蒸發(fā)可以得S4N4，因此在溶，因此在溶液中發(fā)生的反應(yīng)可能是：液中發(fā)生的反應(yīng)可能是：但是光譜數(shù)據(jù)的證據(jù)并不支持這種看法。所但是光譜數(shù)據(jù)的證據(jù)并不支持這種看法。所以有待進(jìn)一步研究。以有待進(jìn)一步研究。臭氧在臭氧在-78同液氨反應(yīng)可以得

23、到硝酸銨，其反應(yīng)為：同液氨反應(yīng)可以得到硝酸銨，其反應(yīng)為：222433223433332442OOHNONHONHOOHNONHONH硝酸銨的產(chǎn)率為硝酸銨的產(chǎn)率為98%，而亞硝酸銨的產(chǎn)，而亞硝酸銨的產(chǎn)率為率為2%。2 2 液態(tài)液態(tài)SOSO2 2體系體系 利用液態(tài)利用液態(tài)SOSO2 2與金屬氧化物反應(yīng)可得到一縮二亞硫酸鹽與金屬氧化物反應(yīng)可得到一縮二亞硫酸鹽。利用液態(tài)利用液態(tài)SOSO2 2與某些鹽的反應(yīng)可制備某些非金屬化合物與某些鹽的反應(yīng)可制備某些非金屬化合物Na2O+2SO2(l)2Na2S2O54KBr+4SO2(l)2K2SO4+S2Br2+6Br22KI+2SO2(l)2K2SO4+S+I2

24、WCl6+SO2(l)SOCl2+WOCl4PCl5+SO2(l)POCl3+SOCl23. 3. 液態(tài)液態(tài)N N2 2O O4 4體系體系 在硝酸鹽的水溶液法制備中，只有堿金屬和在硝酸鹽的水溶液法制備中，只有堿金屬和Ag+Ag+的的硝酸鹽是無(wú)水晶體，幾乎所有其他硝酸鹽都帶有結(jié)晶水，硝酸鹽是無(wú)水晶體，幾乎所有其他硝酸鹽都帶有結(jié)晶水，而且過(guò)渡金屬的硝酸鹽幾乎不能用加熱脫水的方法得到，而且過(guò)渡金屬的硝酸鹽幾乎不能用加熱脫水的方法得到，否則分解。否則分解。N N2 2O O4 4是制備無(wú)水硝酸鹽的理想溶劑。是制備無(wú)水硝酸鹽的理想溶劑。 例如，無(wú)水硝酸銅的制備可用銅粉與液態(tài)例如，無(wú)水硝酸銅的制備可用銅

25、粉與液態(tài)N N2 2O O4 4作用作用得到得到Cu+2N2O4(l)Cu(NO3)2N2O4+NO無(wú)無(wú)水水乙乙醚醚85-160Cu(NO3)2+N2O4低溫下稀有氣體化合物的合成低溫下稀有氣體化合物的合成 氦，氖，氬，氪，氙，氡六種元素，俗稱氦，氖，氬，氪，氙，氡六種元素，俗稱“惰性元惰性元素素”。19621962年英國(guó)化學(xué)家成功的合成了氙的化合物年英國(guó)化學(xué)家成功的合成了氙的化合物XePtFXePtF6 6 ，它是人工合成的第一個(gè)稀有氣體化合物。此后，它是人工合成的第一個(gè)稀有氣體化合物。此后合成了更多稀有氣體化合物，故改稱稀有氣體。合成了更多稀有氣體化合物，故改稱稀有氣體。 稀有氣體本身是在

26、低溫下進(jìn)行分離和提純的，所以他們稀有氣體本身是在低溫下進(jìn)行分離和提純的，所以他們的一些化合物也是在低溫下進(jìn)行合成的。具體的合成方法的一些化合物也是在低溫下進(jìn)行合成的。具體的合成方法-78-78110011002800V2800V 12 1231mA31mAXeFXeF4 4( (無(wú)色晶體，無(wú)色晶體， 熔點(diǎn)熔點(diǎn)117117，穩(wěn)定，穩(wěn)定) ) a.a.低溫下的放電合成低溫下的放電合成 如如XeFXeF4 4的合成的合成 2F2F2 2 + Xe + Xe XeF4+O2F2-78-143度度XeF6+O22Xe+SiCl4(或CCl4)+F2-80度度2XeCl6+SiF4(或或CF4)高頻放電K

27、r+F2-183度度7002200V2437mAKrF2b. b. 低溫光化學(xué)合成低溫光化學(xué)合成 以以XeFXeF2 2的和成為例說(shuō)明光化學(xué)合成機(jī)理：的和成為例說(shuō)明光化學(xué)合成機(jī)理： 分子氟受激分解為原子氟，原子氟與氙生成自由基分子氟受激分解為原子氟，原子氟與氙生成自由基XeFXeF，然后，然后XeFXeF與與XeFXeF或或F F原子碰撞生成原子碰撞生成XeFXeF2 2。 F F2 2 2F 2F F + Xe XeF F + Xe XeF XeF + F XeF XeF + F XeF2 2 XeF + XeF Xe + XeF XeF + XeF Xe + XeF2 2 低溫水解合成低溫

28、水解合成 如如XeF4XeF4水解合成水解合成XeOXeO3 3其反應(yīng)為：其反應(yīng)為：XeOXe1/2O2XeO4XeO31/2O23XeF46H2O2XeOXeO412HF總反應(yīng)為：總反應(yīng)為：3XeF46H2O2XeXeO33/2O2XeF6+3H2OXeO3+6HFXeOF4+2H2OXeO3+4HFXeO3 的其他制備方法的其他制備方法XeO4 的制備方法的制備方法Na4XeO6+2H2SO4XeO4+2Na2SO4+2H2OBa2XeO6+2H2SO4XeO4+2BaSO4+2H2OXeO3+2Ba(OH)2+13H2OBaXeO615H2O3.3 3.3 低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成低溫下

29、揮發(fā)性化合物的合成 揮發(fā)性化合物的熔、沸點(diǎn)都較低，合成時(shí)副反應(yīng)較多揮發(fā)性化合物的熔、沸點(diǎn)都較低，合成時(shí)副反應(yīng)較多，故它們的合成與純化都需要在低溫下進(jìn)行。低溫合成的例，故它們的合成與純化都需要在低溫下進(jìn)行。低溫合成的例子很多，以氫氰酸的合成為例介紹子很多，以氫氰酸的合成為例介紹 。 氫氰酸是一種無(wú)色劇毒的氣體，有苦杏仁味，熔點(diǎn)氫氰酸是一種無(wú)色劇毒的氣體，有苦杏仁味，熔點(diǎn)13.24,13.24,沸點(diǎn)沸點(diǎn)25.7025.70，燃燒時(shí)發(fā)出紅藍(lán)色火焰，可以任意，燃燒時(shí)發(fā)出紅藍(lán)色火焰，可以任意比與水，乙醇，乙醚混合。比與水，乙醇，乙醚混合。 氫氰酸可由氰化鈉與硫酸直接作用得到氫氰酸可由氰化鈉與硫酸直接作用

30、得到 。2NaCHH2SO42HCNNa2SO43.4 3.4 冷凍干燥法合成氧化物和復(fù)合氧化物粉末冷凍干燥法合成氧化物和復(fù)合氧化物粉末 從溶液中制備無(wú)機(jī)材料，最早用沉淀法。由于需添加從溶液中制備無(wú)機(jī)材料，最早用沉淀法。由于需添加沉淀劑，不可避免地會(huì)混入雜質(zhì)沉淀劑，不可避免地會(huì)混入雜質(zhì)。 化學(xué)工作者近年來(lái)又開發(fā)了化學(xué)工作者近年來(lái)又開發(fā)了冷凍干燥法、醇鹽水解法冷凍干燥法、醇鹽水解法、噴霧干燥法，噴霧分解法，蒸發(fā)法、噴霧干燥法，噴霧分解法，蒸發(fā)法等新方法。等新方法。 冷凍干燥法通常是將要制備的化合物原料（可溶性鹽）冷凍干燥法通常是將要制備的化合物原料（可溶性鹽）調(diào)制成所要求濃度的水溶液，把該水溶鹽經(jīng)過(guò)噴嘴噴霧冷調(diào)制成