農(nóng)化第九章-土壤水溶性鹽

1、第九章 土壤水溶性鹽分的分析為什么要測定鹽分？（一）了解水溶性鹽對植物的毒害及制訂改良措施1. 鹽的溶解度越大其危害性越大2. 堿性越大其毒害越大3. 同一鹽類，其危害也不同，比如MgCl2的毒性大于NaCl，其一，Mg2+毒性大于Na+，其二，MgCl2溶解度大于NaCl4. 單一鹽類毒性大于多種鹽類。離子拮抗作用。比如調(diào)價Na/Ca比值可減輕Na毒害。5. 鹽類的陽離子同，其陰離子不同毒性也不同。Na2CO3（20攝氏度，21.5g/100ml，pH10.6，常溫飽和）NaHCO3(9.6 g/100ml，pH 8.4)NaCl(36.0g/100ml，pH 7) Na2SO4(19.5g

2、/100ml，pH 7)MgCl2(74g)MgSO4(54g)MgCO3(0.01g)Na2CO3MgCl2NaHCO3NaClCaCl2MgSO4Na2SO4水溶性鹽對植物的毒害的原因高濃度的鹽分降低了土壤水勢，植物不能吸水，甚至體內(nèi)水分外滲，因而鹽害通常表現(xiàn)為生理干旱。作物過多吸收某些鹽類離子后，引起中毒或生理功能失調(diào)。Na+、Cl-、Mg2+、SO42- 等含量過高，會引起K+、HPO42- 或NO3-等離子的缺乏。土壤內(nèi)交換性鈉過多時，由于鈉離子起分散土粒的作用，土壤孔隙被堵塞，結(jié)構(gòu)變壞，通透性差，微生物的活動減弱，土壤肥力顯著下降。 土壤pH過高，土壤中某些有效養(yǎng)分如磷、鐵變成無效

3、狀態(tài)，不能為作物所利用（二）鹽堿土分類飽和土漿浸出液飽和土漿浸出液電導(dǎo)率（電導(dǎo)率（ds/m)pH交換性鈉鹽基飽和度交換性鈉鹽基飽和度（%）水溶性鈉鹽基飽和度水溶性鈉鹽基飽和度（%）鹽土鹽土48.51550鹽堿土鹽堿土48.51550堿土堿土48.51550美國農(nóng)業(yè)部鹽堿土研究室 我國濱海鹽土的分級標(biāo)準(zhǔn)我國濱海鹽土的分級標(biāo)準(zhǔn) 地下水礦化度的分標(biāo)準(zhǔn)地下水礦化度的分標(biāo)準(zhǔn)鹽土類型鹽土類型鹽分總量鹽分總量（g/kg)輕鹽化寺輕鹽化寺1.02.0中鹽化土中鹽化土2.04.0強(qiáng)鹽化土強(qiáng)鹽化土4.0 6.0鹽土鹽土6.0水類別水類別礦化度礦化度（g/L)水質(zhì)水質(zhì)淡水淡水1優(yōu)質(zhì)水優(yōu)質(zhì)水弱礦化水弱礦化水1 2可用

4、于灌溉可用于灌溉半咸水半咸水2 3一般不宜用于一般不宜用于灌溉灌溉咸水咸水3不宜用于灌溉不宜用于灌溉一般來說，若土壤中鹽類以碳酸鈉(Na2CO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3)為主時，此土壤稱為堿土(alkaline soil)；若以氯化鈉(NaCl)和硫酸鈉(Na2SO4)等為主時，則稱其為鹽土(saline soil)。鹽土的形成是地下水中的鹽分通過土體毛管蒸發(fā)而在地表積聚的一個物理過程。外部條件是氣候比較干燥，蒸發(fā)大于降水。如果鹽土的淋洗作用強(qiáng)烈，使Ca、Mg在土壤下層沉淀，土壤上層Na/Ca+Mg比增大，土壤吸附Na增大，吸附的鈉易水解，水解后以Na2CO3、NaHCO3和NaOH進(jìn)入土壤

5、，另外，水溶CaCO3使土壤膠體上吸附的Na+交換下來，以Na2CO3和NaHCO3存在，則土壤為堿土。（三）土壤（及地下水）水溶性鹽的分析是研究鹽漬土鹽分動態(tài)的重要方法鹽分分析要測定哪些項目？pH, 全鹽量，陰離子（Cl-,SO42-,CO32-,HCO3-,NO3-)，陽離子(K+,Na+,Ca2+,Mg2+)。通常以離子組成作為鹽堿土分類和利用改良的依據(jù)。一、水溶性鹽待測液的制備 影響水溶性鹽提取的因素 水/土，（1）水土比大，分析操作容易，與作物生長相關(guān)性差，因而最好在田間濕度情況下獲得土壤溶液。（2）浸出液鹽分的絕對含量和相對含量受水土比影響很大，一般水土比大、鹽分溶解量大，全鹽量大

6、，5:1水土比浸出的Na比1:1浸出量大2倍以上，Cl-和NO3變化不大。常用水土比有1:1、5:1和飽和土漿。 振蕩時間，震蕩時間長，溶出量大 浸提方式，震蕩后抽濾、離心減壓抽濾裝置減壓抽濾裝置1:1水土比浸出液的制備 稱適量（100g左右）干土（扣除水分*） 加等量無CO2水* 振蕩15min 平瓷漏斗抽氣過濾，過濾時間長應(yīng)加蓋防止蒸發(fā) 每250mL加1gL-1六偏磷酸鈉一滴* 儲存在4備用* 。 *為什么？扣除土壤含水量不同扣除土壤含水量不同的差異的差異空氣中空氣中COCO2 2分壓的大小及蒸餾水中溶分壓的大小及蒸餾水中溶解解COCO2 2會影響會影響CaCOCaCO3 3、MgCOMg

7、CO3 3和和CaSOCaSO4 4的的溶解度，影響水浸出液的鹽分?jǐn)?shù)量。溶解度，影響水浸出液的鹽分?jǐn)?shù)量。六偏磷酸鈉是分散劑，防止靜置時六偏磷酸鈉是分散劑，防止靜置時CaCOCaCO3 3從溶液中聚沉沉淀。從溶液中聚沉沉淀。250ml250ml加加1 1滴帶入的滴帶入的NaNa+ +可以忽略，也可按照可以忽略，也可按照1ml251ml25滴排除滴排除室溫下放置時間不能超過室溫下放置時間不能超過1 1天，揮發(fā)、沉天，揮發(fā)、沉淀，微生物活動。淀，微生物活動。5:1水土比浸出液的制備 稱1mm烘干土50.050.0g g 500mL三角瓶 加水250mL 振蕩或手搖蕩3min 抽濾收集清亮濾液備用 。

8、 若濾液開始渾濁如何處理？試驗證明，試驗證明，5:15:1時時2-3min 2-3min 可使鹽分全部可使鹽分全部溶解，震蕩時間越長，分析結(jié)果誤差越溶解，震蕩時間越長，分析結(jié)果誤差越大。大。重新抽濾，選用中孔巴斯德濾管，或者中速、慢速重新抽濾，選用中孔巴斯德濾管，或者中速、慢速濾紙平板抽濾。濾紙平板抽濾。飽和土漿浸出液的制備 稱取風(fēng)干土（1mm）20.025.0g ，用毛管吸水飽和法制成飽和土漿，105110烘箱中烘干、稱重計算出飽和土漿含水量，計算土壤飽和需要水量。再取適量土樣于帶蓋的塑料杯中，加入計算好的所需水量充分混合成糊狀，加蓋，低溫過夜（約約14141616小時小時） 次日再充分?jǐn)嚭?/p>

9、。 4000 rmin-1離心提取土壤溶液（或減壓抽濾） 濾液備用。 本法不能得到廣泛應(yīng)用的原因，（本法不能得到廣泛應(yīng)用的原因，（1 1）手工加水難于確定一個正確的）手工加水難于確定一個正確的飽和點，特別是質(zhì)地黏重、含飽和點，特別是質(zhì)地黏重、含NaNa+ +高土壤。（高土壤。（2 2）耗時長且難于獲得浸）耗時長且難于獲得浸出液。出液。水溶性鹽的分析次序圖1mm土壤樣品飽和土漿法1：1提取法1：5提取法減壓過濾得待測液電導(dǎo)法測總鹽分烘干殘渣法測總鹽陰離子測定陽離子測定火焰光度法測K+、Na+AAS法或EDTA絡(luò)合滴定法測Ca2+、Mg2+硫酸鋇比濁或重量法測SO42-酚酞批示劑，酸滴定CO32-

10、溴甲酚綠-甲基橙指示劑，酸滴定HCO32-硝酸銀滴定法（離子色譜、電極）測Cl-二、水溶性鹽分析(一)、水溶性總鹽的測定烘干殘渣法v 方法原理一定量的浸提液，水浴蒸干后，不必取下蒸發(fā)皿，用雙氧水除去有機(jī)質(zhì)（殘渣變?yōu)榘咨梗?，?jīng)105烘干至恒重 ，殘渣質(zhì)量即為鹽量方法評述經(jīng)典方法，待測液必須清徹。烘干改變鹽的成分。氯化鎂易吸潮，操作應(yīng)在相同條件下進(jìn)行。水溶性總鹽的測定電導(dǎo)法v方法原理鹽為強(qiáng)電解質(zhì)，其水溶液具導(dǎo)電作用，在一定溫度下，且離子組成相同時，溶液的含鹽量與電導(dǎo)率成正相關(guān)。電導(dǎo)率EC= 1/ 單位：s/m或ms/cm相同含鹽量時其電導(dǎo)率相同嗎？ 為什么？L電極間距離A電極截面據(jù)歐姆定律：R=

11、電導(dǎo)率可以反映含鹽量高底，但無法反映鹽分組成，不同離子的電電導(dǎo)率可以反映含鹽量高底，但無法反映鹽分組成，不同離子的電導(dǎo)率不同。如果不同鹽類的比例固定時候，電導(dǎo)率法是準(zhǔn)確的導(dǎo)率不同。如果不同鹽類的比例固定時候，電導(dǎo)率法是準(zhǔn)確的由于兩極間距離和電極面積難測量，可用標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀溶液求出電極常數(shù)：K=ECKCl/S KCl ECKCl KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)率，S，標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)度用電極測定待測溶液時：EC待測液=KftS待測液，K為電極常數(shù)，ft為溫度矯正常數(shù)鹽分含量的表示方式：直接以電導(dǎo)率表示鹽含量；制作土壤含鹽量（）電導(dǎo)率回歸方程。在欲測地區(qū)選取不同鹽分濃度的代表性土壤樣品多個（20以上），同時以烘

12、干法和電導(dǎo)法測定鹽分總量，做標(biāo)準(zhǔn)曲線。電極常數(shù)的測定土壤飽和浸出液電導(dǎo)率-鹽分-作物生長關(guān)系EC（ds/m)鹽分鹽分（g/kg)鹽漬化程度鹽漬化程度植物反應(yīng)植物反應(yīng)02小于小于1.0鹽漬化土鹽漬化土不產(chǎn)生鹽害不產(chǎn)生鹽害241.03.0非鹽漬化土非鹽漬化土鹽分敏感作物可能受影響鹽分敏感作物可能受影響483.05.0中度鹽土中度鹽土鹽分敏感作物可能受影響，耐鹽作物無鹽分敏感作物可能受影響，耐鹽作物無影響影響8165.010.0重鹽土重鹽土耐鹽作物有收成，但影響種子發(fā)牙，嚴(yán)耐鹽作物有收成，但影響種子發(fā)牙，嚴(yán)重影響產(chǎn)量重影響產(chǎn)量大于大于16大于大于10.0極重鹽土極重鹽土只有極少數(shù)耐鹽作物能生只有極少

13、數(shù)耐鹽作物能生水溶性總鹽的測定加和法 土壤水溶性鹽總量，gkg-1八個離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（gkg-1）之和 K+、Na+、Ca2+、Mg2+ CO32-、HCO3-、SO42-、Cl- （二）、水溶性鹽基離子組成的測定v 陽離子v鈣、鎂：AAS法或EDTA絡(luò)合滴定法。v鉀、鈉：火焰光度法。EDTA絡(luò)合滴定法測定Ca、Mg方法原理： 在pH=10時，EDTA和水中的鈣鈣、鎂離子鎂離子生成穩(wěn)定絡(luò)合物，指示劑鉻黑鉻黑T T（ 1-(1-羥基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉）也能與鈣鎂離子生成葡萄酒紅色絡(luò)合物，其穩(wěn)定性不如EDTA與鈣鎂離子所生成的絡(luò)合物，當(dāng)用EDTA滴定接近終點時，EDTAE

14、DTA自鉻黑自鉻黑T T的葡萄酒紅色絡(luò)合物奪取鈣鎂離子而使鉻黑的葡萄酒紅色絡(luò)合物奪取鈣鎂離子而使鉻黑T T指示劑游離指示劑游離，溶液由酒紅色變?yōu)樘m色，即為終點。 單獨滴定Ca2+時，指示劑有紫尿酸銨、鈣指示劑，酸性鉻藍(lán)紫尿酸銨、鈣指示劑，酸性鉻藍(lán)K K等。 測定Ca2+、Mg2+總量時指示劑有鉻黑鉻黑T T(1-(1-羥基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉)、K-BK-B指示劑指示劑(酸性鉻藍(lán)K和萘酚綠B)等。 Ca、MgpH=10時Ca、Mg的指示劑絡(luò)合物鉻黑T等指示劑EDTACa、Mg的指示劑絡(luò)合物EDTACa、Mg的EDTA絡(luò)合物+指示劑EDTA與Ca、Mg的絡(luò)合穩(wěn)定系數(shù)大于

15、指示劑，EDTA絡(luò)合物無色指示劑游離，天藍(lán)色絡(luò)合物，深紅、紫紅色 EDTA能與許多金屬離子Mn、Cu、Zn、Ni、Co、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Al等起配合反應(yīng)，形成微離解的無色穩(wěn)定性配合物。但在土壤水溶液中除Ca2+和Mg2+外，能與EDTA配合的其它金屬離子的數(shù)量極少，可不考慮量極少，可不考慮。 干擾離子加掩蔽劑消除，待測液中待測液中Mn、Fe、Al等金屬含量多等金屬含量多時，可加三乙醇胺掩蔽。時，可加三乙醇胺掩蔽。1:5的三乙醇胺溶液的三乙醇胺溶液2mL能掩蔽能掩蔽510mgFe、10mgAl、4mgMn。 當(dāng)待測液中含有大量CO32-或HCO3-時，應(yīng)預(yù)先酸化，加熱除去CO2，否

16、則用NaOH溶液調(diào)節(jié)待測溶液pH到12以上時會有CaCO3沉淀形成，用EDTA滴定時，由于CaCO3逐漸離解而使滴定終點拖長。單獨滴定單獨滴定Ca2+操作步驟：操作步驟：吸取土壤浸出液10-20ml，放入150ml燒杯加入1:1HCl 2滴，加熱1min加入1M NaOH 3滴中和HCl，然后每5ml待測液加1滴4M NaOH和適量適量K-B指示劑指示劑，攪動，沉淀沉淀Mg(OH)2標(biāo)準(zhǔn)EDTA滴定，其終點為紫紅色至藍(lán)綠色，接近終點時，5-10秒加1滴，充分搖勻。記錄EDTA用量（V1）去除去除CO32-和和HCO3-土壤水溶性Ca2+含量（g/kg）=c(EDTA)*V1*ts*0.040/

17、m*1000土壤水溶性Ca2+含量（1/2Ca，cmol/kg）=c(EDTA)*V1*ts*2/m*100滴定滴定Ca2+、Mg2+操作步驟：操作步驟：吸取土壤浸出液10-20ml，放入150ml燒杯加入1:1HCl 2滴，加熱1min加入3.5ml pH 10 緩沖液，加1-2滴鉻黑T標(biāo)準(zhǔn)EDTA滴定，其終點為深紅色至天藍(lán)色，接近終點時，5-10秒加1滴，充分搖勻。K-B指示劑終點為紫紅色至藍(lán)綠色記錄EDTA用量（V2）去除去除CO32-和和HCO3-土壤水溶性Mg2+含量（g/kg）=c(EDTA)*(V2-V1)*ts*0.0244 m/1000土壤水溶性Mg2+含量（1/2Mg，cm

18、ol/kg）=c(EDTA)*(V2-V1)*ts*2/m*100火焰光度法測定火焰光度法測定K、Na原理：原理：加入50g L-1LaCl3（SrCl2）5ml定容后分別在422.7nm（Ca）和285.2nm（Mg）測定吸光度吸取土壤浸出液一定量一定量，放入50ml容量瓶步驟：步驟：標(biāo)線配制注意加入La或Sr原子吸收法測定原子吸收法測定Ca、Mg原理：原理：步驟：步驟：吸取土壤浸出液10-20ml，放入50ml容量瓶加入0.1M (1/6)Al2(SO4)3 1ml標(biāo)線配制注意加入0.1M (1/6)Al2(SO4)3 1ml直接上機(jī)Ca2+400mg/L對對K測定無影響測定無影響,而而C

19、a2+20mg/L干擾干擾Na的測定，加入的測定，加入Al2(SO4)3抑制抑制Ca的激發(fā)，的激發(fā)，F(xiàn)e3+ 200 mg/L，Mg2+500mg/L 對對K、Na無無干擾干擾陰離子1. CO32-：酚酞指示劑（pH8.3)，標(biāo)準(zhǔn)酸滴定到紅色消失。 Na2CO3+HCl= NaHCO3+NaCl (pH8.3為酚酞終點為酚酞終點)2. HCO3-：溴酚藍(lán)指示劑（pH4.1)，標(biāo)準(zhǔn)酸滴定至藍(lán)紫色消失。 NaHCO3+HCl=NaCl+CO2+H2O (pH4.1為溴酚藍(lán)終點為溴酚藍(lán)終點)堿度較高、有機(jī)質(zhì)含量高土壤，溶液帶有黃棕色，終點難以判定，可用電位法滴定（電位計計來指示終點）步驟：步驟：吸取

20、土壤浸出液2份，10-20ml，放入100ml燒杯酚酞酚酞指示劑1-2滴（每10ml 1滴）在攪拌條件下用硫酸（0.01M 1/2H2SO4）或者鹽酸滴定至紫紅色變?yōu)闇\紅色后顏色剛一消失。記錄用量（V1）加入溴酚藍(lán)溴酚藍(lán)指示劑2-4滴（每5ml加1滴）在攪拌條件下，用硫酸（0.01M 1/2H2SO4）或者鹽酸滴定至藍(lán)紫色剛一消失。記錄用量（V2）土壤水溶性CO32-含量（cmol/kg）=2V1*c*ts/m*100土壤水溶性CO32-含量（mg/kg）=1/2CO32-（cmol/kg）*0.030土壤水溶性HCO3-含量（cmol/kg）=（V2-2V1）*c*ts/m*100土壤水溶性

21、HCO3-含量（mg/kg）=HCO3-（cmol/kg）*0.0610當(dāng)溶液的pH =pKa 時, 弱酸處于半中和狀態(tài)。此時, 酸與其共扼堿組分以等濃度共存于溶液中。HCO3-=H2CO3結(jié)果計算時注意是在一個燒杯里先加酚酞滴定，后加溴酚藍(lán)滴定，還是一個燒杯加酚酞滴定，另一個燒杯加溴酚藍(lán)滴定。 Cl-Cl-的測定的測定AgNOAgNO 3 3滴定法滴定法 方法原理：Cl- + Ag+AgCl(白色)CrO 4 2+ +2Ag+Ag 2CrO 4（棕紅色） 鉻酸鉀指示劑，硝酸銀滴定至棕紅色；（以二苯卡貝肼為指示劑的硝酸汞滴定法）（略）AgCl和Ag2CrO4都是沉淀，AgCl的溶解度比Ag2C

22、r2O4溶解度小，加入AgNO3時Cl-首先與Ag+形成白色沉淀，當(dāng)Cl全部被沉淀后，Ag+與K2CrO4反應(yīng)，形成棕紅色的Ag2CrO4沉淀，反應(yīng)達(dá)終點。氯離子的測定為什么要在中性的環(huán)境進(jìn)行？酸性條件下，酸性條件下，CrO42- + H+=HCrO4-，降，降低了低了K2CrO4指示劑的靈敏性。堿性條件指示劑的靈敏性。堿性條件下，下，Ag+OH-=AgOH，AgOH溶解度小溶解度小于于Ag2CrO4，AgOH先沉淀，因此，雖然先沉淀，因此，雖然達(dá)到達(dá)到Cl-的滴定終點而無棕色沉淀，影響的滴定終點而無棕色沉淀，影響Cl-測定。用測定測定。用測定CO32-和和HCO3-后的溶液后的溶液進(jìn)行進(jìn)行C

23、l-測定比較合適，黃色光下滴定終測定比較合適，黃色光下滴定終點更容易辨別。點更容易辨別。操作步驟用滴定碳酸鹽和碳酸氫鹽后的溶液繼續(xù)滴定Cl-用另取20ml浸提液溶液，用飽和NaHCO3和0.05 M H2SO4調(diào)至酚酞褪色按照每5ml溶液加K2CrO4指示劑1滴用標(biāo)準(zhǔn)AgNO3滴定至棕紅色沉淀不再消失，記錄硝酸銀用量結(jié)果計算Cl-（cmol kg-1）=c*V*ts/m*100調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH為中性為中性SO42-的測定： 硫酸鋇比濁法； EDTA間接絡(luò)合滴定法；原理：用過量的用過量的BaCl2將硫酸根完全沉淀將硫酸根完全沉淀， 為防止BaCO3的產(chǎn)生，加入BaCl2之前待測液必須酸化，同時加熱至

24、沸以趕出CO2，趁熱加入BaCl2。 1:5 的磷酸二氫鈣（酸性土壤）或者氯化鈣（石灰性土壤）提取液。加入阿拉伯膠的作用？過量的過量的Ba2+連同溶液中的連同溶液中的Ca+Mg，在，在pH=10時以鉻黑時以鉻黑T為指為指示劑，用示劑，用EDTA滴定。滴定。 為了使終點明顯，加入BaCl2時候應(yīng)該加入一定量的Mg。從加入Ba和Mg和同體積待測液中原有的Ca、Mg消耗EDTA量減去與SO42-反應(yīng)后剩余BaMg及待測液原有Ca、Mg消耗EDTA的量計算Ba的量，即為用于沉淀SO42-的Ba量。SO42-Ca2+、Mg2+加入鋇鎂混合液（定量過量）加入鋇鎂混合液（定量過量）SO42-Ca2+、Mg2

25、+加入鉻黑T為指示劑加入鋇鎂混合液（定量過量）SO42-Ca2+、Mg2+EDTA滴定，EDTA與Ba、Ca、Mg的絡(luò)合物更穩(wěn)定，鉻黑T游離，顯天藍(lán)色消耗EDTA的是沉淀SO4后剩余的Ba和提取液中的Ca和Mg，其EDTA用量記為V1V2V3V1加入鋇鎂混合液（定量過量）加入鉻黑T為指示劑加入鋇鎂混合液（定量過量）EDTA滴定，EDTA與Ba、Mg的絡(luò)合物更穩(wěn)定，鉻黑T游離，顯天藍(lán)色消耗EDTA的鋇鎂混合液，其EDTA用量記為V2Ca2+、Mg2+加入鉻黑T為指示劑Ca2+、Mg2+EDTA滴定，EDTA與土壤提取液中Ca、Mg絡(luò)合物更穩(wěn)定，鉻黑T游離，顯天藍(lán)色消耗EDTA的提取液中的Ca和Mg，其EDTA用量記為V3V2+V3-V1為沉淀SO4的Ba需要消耗EDTA的量Ba與SO4是等摩爾反應(yīng)步驟：（1）吸取25ml待測液與150ml三角瓶 加入加入HCl (1:4) 5滴，加熱至沸滴，加熱至沸 趁熱加入鋇鎂混合液（5-10ml），微沸5min，放置放置2h 加入pH10緩沖液5ml，加鉻黑T 1-2滴（或者KB指示劑） 用EDTA滴定至純藍(lán)色，記錄EDTA體積（V1）（2）空白滴定，取取25ml去離子水，酸化去離子水，酸化，加入鋇鎂混合液5-10ml，采用上述步驟滴定，記錄EDTA用量V2（3）土壤浸出液中）土壤浸出液中Ca、Mg測定測定（同水溶性Ca、Mg測定），記錄體