催化裂解與擇形催化

1、 化工化工 李耀武李耀武 2016.10.20催化裂解催化裂解n熱裂解：自由基機(jī)理 催化裂解：正碳離子機(jī)理 正碳離子：烴類分子中的碳鏈上具有一個(gè)正電荷而形成的物種。由于正電荷的存在，其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，具有較高的反應(yīng)活性。 正碳離子機(jī)理：烴類分子首先與催化劑上的酸中心生成正碳離子，再繼續(xù)各種化學(xué)反應(yīng)。 催化裂解以正碳離子機(jī)理進(jìn)行的兩個(gè)主要依據(jù)： 1）所有裂解催化劑都具有酸性； 2）許多反應(yīng)，當(dāng)它們被固體酸催化時(shí)和被液態(tài)酸催化時(shí)具有類似的產(chǎn)物分布。而這些反應(yīng)在液態(tài)酸內(nèi)進(jìn)行確實(shí)是以正碳離子機(jī)理進(jìn)行。正碳離子的形成正碳離子的形成n1）烯烴與B酸作用生成經(jīng)典碳正離子，中心碳原子是三配位、缺電子的sp2雜化的

2、碳原子。 由于穩(wěn)定性原因，烯烴與B酸作用生成仲正碳離子，而不是伯正碳離子。經(jīng)典仲丙基正離子正碳離子的形成正碳離子的形成n2）芳烴也能作為質(zhì)子受體，在B酸上形成正碳離子n3）烷烴在強(qiáng)B酸作用下，先形成五配位的正碳離子，如甲烷與質(zhì)子酸作用先得到甲烷的質(zhì)子化產(chǎn)物，再變成經(jīng)典的甲基正離子 L酸使烷烴脫H-形成正碳離子正碳離子的穩(wěn)定性正碳離子的穩(wěn)定性n叔正碳離子叔正碳離子 仲正碳離子仲正碳離子 伯正碳離子伯正碳離子 甲基正離子甲基正離子E+ ：形成正碳離子所需的能量結(jié)構(gòu)：烷基有吸引正電荷的作用，從結(jié)構(gòu)上看，帶正電荷的碳原子周圍分布的烷基越多，碳原子上正電荷受到的分散作用越強(qiáng)，因此越穩(wěn)定。正碳離子的反應(yīng)正

3、碳離子的反應(yīng)n1）異構(gòu)反應(yīng)：氫轉(zhuǎn)移造成的雙鍵異構(gòu)，以及氫轉(zhuǎn)移與烷基轉(zhuǎn)移同時(shí)發(fā)生造成的骨架異構(gòu)。2正碳離子的反應(yīng)正碳離子的反應(yīng)n2）聚合與裂解： 正碳離子與烯烴的加成：正碳離子的裂解按斷裂規(guī)則：生成的伯碳正離子重排為仲碳正離子：仲碳正離子繼續(xù)按斷裂規(guī)則裂解，最終得到丙烯：RCHHCCHCHHCRRCHCHHCHCRCH22222222HRCCHRCHHC3222323RCHCHCHRHCHCCH正碳離子的反應(yīng)正碳離子的反應(yīng)n3）烷基化與脫烷基反應(yīng)。這是一對(duì)可逆過(guò)程，在工業(yè)條件下，只發(fā)生芳烴脫烷基，而不發(fā)生烷基化。 純烴的裂解純烴的裂解n1）鏈烷烴裂解 鏈長(zhǎng)對(duì)裂解的影響：鏈長(zhǎng)增加，裂解越容易。 分

4、支鏈長(zhǎng)對(duì)裂解的影響：烴的結(jié)構(gòu)不同，裂解性能不同。一般情況下，容易形成正碳離子的結(jié)構(gòu)較易裂解。鏈烷烴裂解鏈烷烴裂解n裂解的機(jī)理：以正碳離子的反應(yīng)為基礎(chǔ)。 裂解過(guò)程中的速控步驟有兩種不同的觀點(diǎn)：其一認(rèn)為是正碳離子的形成；其二是正碳離子的演化。n石蠟烴在酸中心上裂解機(jī)理：n 經(jīng)典機(jī)理（機(jī)理A）：適用于較低的反應(yīng)溫度、較高的烴分壓和高的轉(zhuǎn)化率。RH是原料烴，R+是較小的經(jīng)典正碳離子，來(lái)自于雜質(zhì)烯烴和質(zhì)子的加成。 鏈烷烴裂解鏈烷烴裂解n單分子機(jī)理（機(jī)理B）：適用于較高的反應(yīng)溫度、較低的烴分壓。該機(jī)理經(jīng)過(guò)一個(gè)五配位正碳離子中間物。 n產(chǎn)物分布：催化劑活性的不同造成裂解轉(zhuǎn)化率的不同；在不同的轉(zhuǎn)化率下，產(chǎn)物的

5、分布也是不同的。n影響產(chǎn)物分布的實(shí)質(zhì)性因素與影響活性的酸性因素是一致的，包括酸的類型、酸量及酸的強(qiáng)度，此外還有催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)（包括孔結(jié)構(gòu)）。烯烴催化裂解烯烴催化裂解n2）烯烴的催化裂解：第一步是質(zhì)子加到雙鍵上形成正碳離子，后者按斷裂規(guī)則裂解，生成短鏈烯烴及吸附的伯正碳離子。伯正碳離子或重排為仲正碳離子或從其它烴得到H-變成烷烴脫附。n由于質(zhì)子加到雙鍵上形成正碳離子比烷烴脫H-形成正碳離子容易，所以稀烴裂解比同樣鏈長(zhǎng)的烷烴裂解得快。n鏈長(zhǎng)在C2C5的烯烴易于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移成為烷烴，或聚合最后導(dǎo)致積炭，而不易再發(fā)生裂解。環(huán)烷烴催化裂解環(huán)烷烴催化裂解n3）環(huán)烷烴的催化裂解：環(huán)烷烴裂解成相應(yīng)的烯烴。C5

6、、C6及碳數(shù)更多的環(huán)烷烴比相同碳數(shù)的鏈烷烴或烯烴的裂解要慢。n環(huán)烷烴在裂解催化劑上即發(fā)生裂解反應(yīng)又發(fā)生脫氫反應(yīng)。環(huán)烷烴的給氫作用對(duì)積炭有抑制作用，如在裂解混合物中加入四氫化萘，則積炭程度會(huì)降低。烷基芳烴催化裂解烷基芳烴催化裂解n4）烷基芳烴催化裂解：烷基芳烴裂解時(shí)，側(cè)基斷裂產(chǎn)生一個(gè)烯烴分子，苯環(huán)不發(fā)生變化（甲苯除外，其甲基不易斷裂）。側(cè)基斷裂的速率與側(cè)鏈的鏈長(zhǎng)、鏈的分支以及連接苯環(huán)的碳原子種類有關(guān)。一般而言，當(dāng)側(cè)基碳原子數(shù)相同時(shí)，裂解速率按連接苯環(huán)的碳原子是伯、仲、叔碳原子的順序增加，還隨側(cè)基的鏈長(zhǎng)而增加。催化裂解與熱裂解比較催化裂解與熱裂解比較粗柴油裂解粗柴油裂解n1）初級(jí)反應(yīng)和產(chǎn)物分布 實(shí)

7、驗(yàn)表明，鏈烷烴粗柴油初級(jí)產(chǎn)物：丙烯、丁烯、丁烷及汽油所含的成分。 如何判斷初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物或次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物：收率-轉(zhuǎn)化率圖，也叫最佳選擇性曲線圖。 初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物：收率數(shù)據(jù)均落在一條可以外推至原點(diǎn)的直線上，且斜率為正。 次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物：直線斜率為零或接近于零；粗柴油裂解粗柴油裂解n2）次級(jí)反應(yīng)主要包括氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。n初級(jí)反應(yīng)中形成的-烯烴，或者繼續(xù)裂解，或者發(fā)生氫轉(zhuǎn)移。發(fā)生氫轉(zhuǎn)移時(shí)，烯烴首先質(zhì)子化成為正碳離子，然后從其它烴分子中奪取H-形成烷烴而不在裂解。n裂解反應(yīng)的的活化能高于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能，高溫下裂解比氫轉(zhuǎn)移占優(yōu)勢(shì)，低溫下，氫轉(zhuǎn)移優(yōu)于裂解。n增加接觸時(shí)間，多提供氫轉(zhuǎn)移的機(jī)會(huì)，使-烯烴飽和，也導(dǎo)致產(chǎn)

8、物中烯烴的數(shù)量降低。所以在初級(jí)裂解中本應(yīng)得到的多量烯烴，由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)減少了。n從芳烴或烯烴向其它分子轉(zhuǎn)移氫可使芳烴或烯烴逐漸轉(zhuǎn)化為積炭。n氫轉(zhuǎn)移一方面提高產(chǎn)物中的烷烯比，影響產(chǎn)物分布；另一方面也導(dǎo)致積炭使催化劑失活。積炭化學(xué)積炭化學(xué)n積炭-再生是裂解催化劑不可避免的過(guò)程。積炭動(dòng)力學(xué)Voorhies方程： CC：催化劑上積炭濃度；n和A是常數(shù)；t是時(shí)間。 積炭是一種不飽和的聚芳環(huán)縮合物，主要含C、H及少量的N、O、及S元素等。C/H在0.6左右。B酸是積炭的活性中心。一般認(rèn)為，催化劑的酸性過(guò)強(qiáng)容易導(dǎo)致積炭。催化劑中外來(lái)化學(xué)雜質(zhì)，如Fe、Cu可促進(jìn)積炭的發(fā)生。n含芳烴的原料容易引起積炭；分子量大

9、的烷烴比分子量小的烷烴容易積炭；烯烴比烷烴容易積炭；裂解過(guò)程中，小于C6的烯烴是積炭的主要來(lái)源。n積炭是一個(gè)要求空間的反應(yīng)，具有特定孔結(jié)構(gòu)的沸石對(duì)積炭有擇形效應(yīng)。如中孔為主的ZSM-5沸石具有顯著地抗積碳作用。nCAtC 積炭的形成積炭的形成沸石與硅鋁催化劑性能比較沸石與硅鋁催化劑性能比較n一般的催化裂解中，沸石的活性高于硅鋁催化劑。n沸石活性高的解釋：n1）沸石中具有活性的酸中心濃度高于硅鋁催化劑；n2）沸石的細(xì)孔具有很強(qiáng)的吸附性能，使酸中心附近有較高濃度的烴，從而提高裂解速率；n3）在沸石AlO4-的負(fù)電荷與陽(yáng)離子正電荷間較強(qiáng)的靜電場(chǎng)使烴分子極化，促使正碳離子的形成與反應(yīng)?；钚詫?duì)比：沸石與

10、硅鋁催化劑性能比較沸石與硅鋁催化劑性能比較n沸石而且具有較高的汽油選擇性，產(chǎn)物中氣態(tài)產(chǎn)物低，產(chǎn)焦率低。n用沸石催化劑與用硅鋁催化劑得到的汽油組成不同。沸石與硅鋁催化劑性能比較沸石與硅鋁催化劑性能比較硅鋁和沸石裂解催化劑汽油產(chǎn)品組份比較選擇性的差別來(lái)源于沸石中高的氫轉(zhuǎn)移速率；動(dòng)力學(xué)的解釋是高濃度的烴有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。對(duì)氫轉(zhuǎn)移的選擇性為烯烴向烷烴和芳烴的轉(zhuǎn)化擇形催化擇形催化擇形性擇形性：某些催化劑因?yàn)榫哂刑厥獾膸缀螛?gòu)型所產(chǎn)生的對(duì)擴(kuò)散的效應(yīng)，能起到控制反應(yīng)方向的作用1）對(duì)反應(yīng)物擇形 利用催化劑特定的孔結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)混合物中僅具有一定形狀和大小的分子才能進(jìn)入催化劑孔內(nèi)起反應(yīng)。擇形催化擇形催化n2）對(duì)產(chǎn)物

11、擇形：利用催化劑特定的孔結(jié)構(gòu)，只允許具有一定形狀和大小的產(chǎn)物分子離開(kāi)催化劑孔道，從而達(dá)到控制反應(yīng)方向目的。n3）對(duì)反應(yīng)中間物擇形：利用孔內(nèi)的特定空間限制某中間物的生成，促進(jìn)另一中間物自由生成。ZSM-5nZSM-5：催化脫蠟、二甲苯異構(gòu)、甲苯歧化、苯和乙烯的烷基化的工業(yè)催化劑。nZSM的骨架基礎(chǔ)是“連接四面體”結(jié)構(gòu)，由八個(gè)五元環(huán)組成；連 接四面體通過(guò)共用棱邊連接成 鏈，鏈繼而連接成薄片，薄片 連接為三維骨架結(jié)構(gòu)。ZSM-5nZSM型分子篩有兩組交叉的通道，一種為直通的；一種為之字形互相垂直，都是十元環(huán)呈橢圓形通道，其孔徑約為（0.50.6）nmZSM-5擇形性的特性擇形性的特性n1）對(duì)碳原子數(shù)相同的烷烴異構(gòu)體，ZEM-5裂解正構(gòu)烷烴以及帶一個(gè)取代甲基的烷烴；n2）同是直鏈烷烴，鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，吸附