酸液及添加劑

1、酸液及添加劑酸液及添加劑酸液及添加劑體系的合理使用對(duì)酸化效果起著主要作用，其選擇的關(guān)鍵在于了解各類酸液及添加劑的作用及其適用范圍。    一、酸液類型及選擇酸化設(shè)計(jì)必須針對(duì)施工井的具體情況選擇適當(dāng)?shù)乃嵋海x用的酸液應(yīng)滿足以下要求：(1) 溶蝕能力強(qiáng)，生成的產(chǎn)物能夠溶解于殘酸水中，與儲(chǔ)層流體配伍性好，對(duì)儲(chǔ)層不產(chǎn)生污染；(2) 加入化學(xué)添加劑后所配制成的酸液其物理、化學(xué)性質(zhì)能夠滿足施工要求；(3) 運(yùn)輸、施工方便，安全；(4) 價(jià)格便宜，貨源廣。隨著酸化工藝技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外酸化用酸液越來(lái)越多，目前常用的酸可分為無(wú)機(jī)酸，液體有機(jī)酸，粉狀有機(jī)酸，多組分(或混合)酸或緩速

2、酸等類型。每類酸的常用品種見(jiàn)表7-9。表7-9  酸化常用酸型酸類名稱特點(diǎn)適用條件無(wú)機(jī)酸鹽酸溶解力強(qiáng)，價(jià)廉貨源廣；反應(yīng)速度快，腐蝕嚴(yán)重。廣泛用于碳酸鹽巖儲(chǔ)層酸化和碳酸鹽含量高的砂巖儲(chǔ)層酸化鹽酸-氫氟酸(土酸)溶解力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，反應(yīng)嚴(yán)重，易產(chǎn)生二次污染砂巖儲(chǔ)層基質(zhì)酸化氟硼酸反應(yīng)慢，水解速度受溫度影響較大。處理范圍大。砂巖儲(chǔ)層深部解堵酸化磷酸反應(yīng)速度慢，用以解除硫化物，腐蝕產(chǎn)物及碳酸鹽類堵塞物，HF溶解粘土礦物。碳酸鹽含量，泥質(zhì)含量高，含有水敏及酸敏性粘土礦物，污染較重，又不易用土酸處理的砂巖儲(chǔ)層，可用磷酸/HF處理。有機(jī)酸甲酸（蟻酸）反應(yīng)慢，腐蝕性弱高溫碳酸鹽巖儲(chǔ)層酸化乙酸(冰醋酸

3、)粉狀酸氨基磺酸反應(yīng)慢，腐蝕性弱，運(yùn)輸方便；溶蝕能力低，在高溫下易生產(chǎn)水解不溶物。溫度不高于70的碳酸鹽巖儲(chǔ)層解堵酸化氯醋酸反應(yīng)慢，腐蝕性弱，運(yùn)輸方便；溶蝕能力低，較氨基磺酸酸性強(qiáng)而穩(wěn)定碳酸鹽巖儲(chǔ)層解堵酸化多組分酸乙酸-鹽酸混合酸可保證較強(qiáng)的溶解力，又可較好地實(shí)現(xiàn)深部酸化高溫碳酸鹽巖儲(chǔ)層的深部酸化。甲酸-鹽酸混合酸緩速酸稠化酸緩速效果好，濾失量小;高溫下穩(wěn)定性差，殘酸不易返排。中、低溫碳酸鹽巖儲(chǔ)層的酸化乳化酸緩速酸效果好，腐蝕性弱；摩阻大，排量受限。碳酸鹽巖儲(chǔ)層膠化酸緩速效果好，濾失量?。桓邷叵路€(wěn)定性差，未破膠對(duì)儲(chǔ)層污染嚴(yán)重。碳酸鹽巖儲(chǔ)層化學(xué)緩速酸緩速效果好,施工難度大。碳酸鹽巖儲(chǔ)層泡沫酸緩速

4、效果好，濾失量小，對(duì)儲(chǔ)層污染??；成本高，施工困難。低壓、低滲水敏性碳酸鹽巖儲(chǔ)層酸壓     除鹽酸-氫氟酸，甲酸-氫氟酸等混合酸外，上述其它酸都可用于碳酸鹽巖儲(chǔ)層的增產(chǎn)措施。下面主要介紹鹽酸、氫氟酸、土酸和有機(jī)酸特性及其用途。    1. 鹽酸    鹽酸系無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，它是氯化氫的水溶液，是一種具有強(qiáng)腐蝕性的強(qiáng)酸還原劑。氯化氫氣體具有特殊的刺激性氣味，純鹽酸為無(wú)色透明的液體，工業(yè)鹽酸因含F(xiàn)eCl3及其它雜質(zhì)常略呈黃色，在空氣中，濃鹽酸常冒白色酸霧。    絕大多數(shù)碳酸

5、鹽巖層的酸處理都采用鹽酸，某些碳酸鹽巖含量較高的砂巖也采用鹽酸進(jìn)行酸化。酸化常用工業(yè)鹽酸，質(zhì)量百分濃度為3032，其標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表7-10。鹽酸一直被沿用的原因是成本低，對(duì)儲(chǔ)層的溶蝕力強(qiáng)，反應(yīng)生成物(氯化鈣、氯化鎂及二氧化碳)可溶，不產(chǎn)生沉淀；酸壓時(shí)對(duì)裂縫壁面的不均勻刻蝕程度高。表7-10  工業(yè)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)品     質(zhì)質(zhì)量濃度，%氯化氫含量鐵  含  量硫 酸 含量砷  含  量³31£0.01£0.07£0.00002最初由于缺乏緩蝕劑，而酸濃度過(guò)高會(huì)給井下管柱的防腐帶

6、來(lái)困難，所以當(dāng)時(shí)曾采用濃度為15的鹽酸，一般稱為常規(guī)鹽酸。隨著緩蝕劑的改進(jìn)，現(xiàn)場(chǎng)已可采用高濃度鹽酸，某些情況下，利用高濃度鹽酸的處理效果更為顯著。(1) 酸巖反應(yīng)速度相對(duì)變慢，有效作用范圍大；(2) 單位體積鹽酸可產(chǎn)生較多的二氧化碳，利于殘酸的排出；(3) 單位體積鹽酸可產(chǎn)生較多的氯化鈣、氯化鎂，提高殘酸的粘度，控制了酸巖反應(yīng)速度，并有利于懸浮、攜帶固體顆粒從儲(chǔ)層中排出。    鹽酸的主要缺點(diǎn)是與石灰?guī)r反應(yīng)速度太快，特別是高溫深井，由于儲(chǔ)層溫度高，鹽酸與儲(chǔ)層巖石反應(yīng)速度更快，處理范圍有限。此外，對(duì)井中管柱具有很強(qiáng)的腐蝕性，溫度高時(shí)腐蝕性更強(qiáng)，防腐費(fèi)用很大，而且容易

7、損壞泵內(nèi)鍍鋁或鍍鉻的金屬部件。鹽酸的密度和濃度是配置酸液時(shí)常用的數(shù)據(jù)，在常溫下其相對(duì)密度隨濃度的增加而增加，具體關(guān)系參見(jiàn)有關(guān)手冊(cè)，也可采用近似公式計(jì)算：gHCl =1+C/2                                  (7-49)式中 gHCl

8、鹽酸相對(duì)密度； C鹽酸濃度，小數(shù)。    當(dāng)按照設(shè)計(jì)要求確定了鹽酸濃度和用量后，可按下式計(jì)算出配置該鹽酸溶液所需的商品鹽酸用量。        2. 鹽酸-氫氟酸氟化氫是一種無(wú)色、惡臭有毒氣體，氟化氫的溶點(diǎn)為83，工業(yè)氫氟酸濃度為40，相對(duì)密度范圍1.111.13，化工界大批生產(chǎn)的氫氟酸是氟化氫的水溶液，有無(wú)水純酸，或酸的濃縮(40%70%)水溶液。工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的主要指標(biāo)見(jiàn)表7-11。表7-11   工業(yè)氫氟酸標(biāo)準(zhǔn)品    &

9、#160;  質(zhì)質(zhì)量濃度，%氟化氫含量鐵  含  量硫 酸 含量硅氟酸含量400.010.022    氫氟酸是一種強(qiáng)酸，它能與許多金屬、石英、粘土、頁(yè)巖、長(zhǎng)石、淤泥及鉆井泥漿等含硅物質(zhì)反應(yīng)，氫氟酸與砂巖中的大多數(shù)成份（石英、長(zhǎng)石、粘土、碳酸鹽等）都發(fā)生反應(yīng)，但反應(yīng)速度不同。氫氟酸與碳酸鹽的反應(yīng)最快，其次是硅酸鹽類，最慢的是石英。常用鹽酸和氫氟酸的混合物來(lái)解除上述物質(zhì)的堵塞或進(jìn)行砂巖油、氣層的酸化處理。       氫氟酸與鹽酸聯(lián)合使用其原因在于：   

10、(1) 當(dāng)氫氟酸與硅酸鹽類以及碳酸鹽反應(yīng)時(shí)，會(huì)生成不少難溶性物質(zhì)重新堵塞儲(chǔ)層，如CaF2等。由于CaF2在低pH值時(shí)為溶解狀態(tài)，pH值高時(shí)會(huì)沉淀堵塞孔道，而當(dāng)酸液中存在鹽酸時(shí)，則可抑制或減少CaF2的沉淀。(2) 與其它成份的反應(yīng)相比，氫氟酸與碳酸鹽的反應(yīng)速度最快。如果單獨(dú)使用氫氟酸，氫氟酸大部分先消耗在與碳酸鹽的反應(yīng)上，既不能充分發(fā)揮氫氟酸溶蝕泥質(zhì)成份的作用，又可能產(chǎn)生不溶性物質(zhì)堵塞儲(chǔ)層?；旌弦褐械柠}酸先溶蝕掉碳酸鹽后，氫氟酸可充分發(fā)揮其溶蝕泥質(zhì)等成分的作用，以節(jié)約成本較高的氫氟酸，同時(shí)也減少難溶性物質(zhì)CaF2的數(shù)量，降低重新堵塞油氣層的可能性。確定土酸的用量和配方后，在配置土酸時(shí)，所需濃度

11、的氫氟酸和鹽酸的數(shù)量，可參照公式(7-50)進(jìn)行計(jì)算得到。    3. 甲酸和乙酸    甲酸（formic acid）和乙酸（acetic acid）均為有機(jī)酸，主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度慢、腐蝕性較弱，在高溫下易于緩速和緩蝕。它主要用于特殊儲(chǔ)層（如高溫井）的酸處理以及酸液與油管接觸時(shí)間較長(zhǎng)的帶酸射孔等作業(yè)，或用于須與鍍鋁或鍍鉻部件直接接觸的場(chǎng)合?？晒┦褂玫挠袡C(jī)酸品種很多，但在酸處理中乙酸和甲酸用得較廣。    甲酸又名蟻酸，是無(wú)色透明的液體，熔點(diǎn)8.4，有刺激性氣味，易溶于水，水溶液呈弱酸性。我國(guó)的工業(yè)甲酸濃

12、度在90以上。乙酸又名醋酸，我國(guó)工業(yè)乙酸的濃度在98以上，因?yàn)橐宜嵩诘蜏貢r(shí)會(huì)凝成象冰一樣的固態(tài)，故俗稱為冰醋酸。在有機(jī)酸中，乙酸是酸處理中用量最大的一種。酸濃度一般不超過(guò)15%(質(zhì)量)，在此濃度下與碳酸鹽作用的生成物(醋酸鈣、醋酸鎂)在殘酸中一般呈溶解狀態(tài)。除了用此作射孔液，用于與易腐蝕金屬接觸等場(chǎng)合外，醋酸還常與鹽酸配成混合酸用于特殊儲(chǔ)層酸處理。甲酸和乙酸電離度小，與同濃度鹽酸相比腐蝕性小，反應(yīng)速度慢幾倍到幾十倍，有效作用距離大。如果完全與碳酸鹽反應(yīng)，其溶蝕能力較同濃度的鹽酸小1.5-2倍。但由于其價(jià)格昂貴，欲達(dá)到鹽酸的溶蝕能力，用酸量大，成本高。另外，酸壓時(shí)甲酸均勻溶蝕裂縫壁面，裂縫導(dǎo)流能

13、力小。所以，只有在高溫（120以上)井中，鹽酸液的緩速和緩蝕問(wèn)題無(wú)法解決時(shí)，才使用它們進(jìn)行碳酸鹽巖儲(chǔ)層酸化。    甲酸或乙酸與碳酸鹽作用生成的鹽類，在水中的溶解度較小。所以，酸處理時(shí)采用的濃度不能太高，以防生成甲酸或乙酸鈣鹽沉淀堵塞滲流通道。一般甲酸濃度不超過(guò)10，乙酸液的濃度不超過(guò)l5。    4. 多組分酸    所謂多組分酸（multicomponent acid）就是由一種或多種有機(jī)酸與鹽酸組成的混合物。六十年代初，國(guó)外一度采用多組分酸來(lái)緩速酸化，取得顯著效果。   

14、; 酸巖反應(yīng)速度由氫離子濃度而定。因此當(dāng)鹽酸中混摻有離解常數(shù)小的有機(jī)酸(甲酸、乙酸、氯乙酸等)時(shí)，溶液中的氫離子數(shù)主要取決于鹽酸的氫離子數(shù)，根據(jù)同離子效應(yīng)，鹽酸的存在極大地降低了有機(jī)酸的電離程度，因此當(dāng)鹽酸活性耗完前，甲酸或乙酸幾乎不離解，鹽酸活性耗完后，甲酸或乙酸才離解起溶蝕作用。所以，鹽酸在井壁附近起溶蝕作用，甲酸或乙酸在儲(chǔ)層較遠(yuǎn)處起溶蝕作用，混合酸液消耗時(shí)間近似等于鹽酸和有機(jī)酸反應(yīng)時(shí)間之和，因此可以得到較長(zhǎng)的有效距離。    除上述酸液外，還用到諸如乳化酸、稠化酸(膠凝酸)、泡沫酸等酸液，它們都是在上述鹽酸體系中分別加入特殊添加劑配制而成，以滿足不同的酸化工

15、藝和施工要求，可參見(jiàn)有關(guān)酸化專著。     二、酸液添加劑及選擇為了改善酸液性能，防止酸液在儲(chǔ)層中產(chǎn)生不利影響，需要在酸液中加入某些化學(xué)物質(zhì)，這些化學(xué)物質(zhì)統(tǒng)稱為添加劑。常用添加劑的種類有：緩蝕劑、緩速劑、鐵離子穩(wěn)定劑、表面活性劑等，有時(shí)還加入增粘劑、減阻劑、分流劑、破乳劑、殺菌劑等。對(duì)酸液添加劑的總的要求是：(1)效能高，處理效果好；(2)與酸液、儲(chǔ)層流體及巖石配伍性好；(3)來(lái)源廣，價(jià)格便宜。隨著酸化工藝技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外采用的酸液添加劑越來(lái)越多，類型和品種也在不斷改進(jìn)，本節(jié)就常用的主要添加劑類型作簡(jiǎn)單介紹。    1. 緩蝕劑&#

16、160;   無(wú)論是鹽酸還是氫氟酸對(duì)金屬都有很強(qiáng)的腐蝕作用。酸處理時(shí)，由于酸直接與儲(chǔ)罐、壓裂設(shè)備、井下油管、套管接觸，特別是深井井底溫度很高，而所用的酸又比較濃時(shí)，便會(huì)給這些金屬設(shè)備帶來(lái)嚴(yán)重的腐蝕。如果不加入有效的緩蝕劑（corrosion inhibitor），不但會(huì)損壞設(shè)備，縮短使用壽命，甚至造成事故，而且因酸液和鋼鐵的反應(yīng)產(chǎn)物被擠入儲(chǔ)層，造成儲(chǔ)層堵塞而降低酸化處理效果。因此，必須將注入酸液對(duì)鋼材的腐蝕速度控制在允許的安全標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)。    1) 緩蝕機(jī)理 以鹽酸為例說(shuō)明。鹽酸與金屬鐵的反應(yīng)為   2HC1+FeFeC12

17、+H2FeC12易溶于水，但當(dāng)酸的濃度降低到一定程度后，F(xiàn)eC12水解生成Fe(OH)2，其反應(yīng)為   FeC12+2H2OFe(OH)2¯+2HClFe(OH)2是絮凝狀沉淀，很難把它排出儲(chǔ)層，對(duì)滲流影響大，為此必須解決防腐問(wèn)題。目前酸處理時(shí)，采用的緩蝕方法很多。概括來(lái)說(shuō)不外乎三個(gè)方面：采用緩蝕酸液、采用緩蝕工藝、添加緩蝕劑。所謂緩蝕劑是指那些加入酸液中能大大減少金屬腐蝕的化學(xué)物質(zhì)。有機(jī)緩蝕劑分子由兩部分組成，一部分是容易被金屬表面吸附的極性基(親水基)，另一部分是疏水的有機(jī)原子團(tuán)。緩蝕劑是通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附而吸附在金屬表面，從而把金屬表面覆蓋，酸溶液中的H

18、+難以接近，結(jié)果使腐蝕速度降低。因而凡是影響覆蓋面積大小(如：緩蝕劑分子的大小、扁平吸附方式還是直立吸附方式等)以及影響吸附難易程度的因素都會(huì)對(duì)緩蝕效果產(chǎn)生很大影響。2) 緩蝕劑評(píng)價(jià)方法 緩蝕劑的室內(nèi)評(píng)價(jià)一般是使被保護(hù)金屬試樣與酸液接觸，將金屬試樣插入混合有酸液與緩蝕劑的高壓釜內(nèi)，在一定溫度、壓力、攪動(dòng)條件下測(cè)定金屬的失重，試驗(yàn)方法可參見(jiàn)有關(guān)SY540595行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)前后或試驗(yàn)期間定時(shí)對(duì)試樣稱重便可確定試樣的腐蝕量，緩蝕效果用腐蝕速度單位時(shí)間內(nèi)與酸液接觸的單位面積金屬的失重量(g/m2.h)來(lái)衡量。    國(guó)外的一般要求是在整個(gè)施工過(guò)程中，腐蝕總量不超過(guò)98g

19、/m2，高溫井的腐蝕總量不得超過(guò)245g/m2。國(guó)內(nèi)外都規(guī)定，在有效緩蝕時(shí)間內(nèi)，不允許產(chǎn)生“點(diǎn)蝕”(或坑蝕)現(xiàn)象。一般認(rèn)為加緩蝕劑后，緩蝕率應(yīng)大于98%以上。我國(guó)規(guī)定在試驗(yàn)壓力為7.845MPa，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)的條件下，腐蝕速度不得超過(guò)SY540595規(guī)定的范圍，詳細(xì)資料可參見(jiàn)有關(guān)技術(shù)手冊(cè)。    由于酸的類型及濃度，酸液中其它添加劑的存在以及金屬種類和反應(yīng)條件等都對(duì)緩蝕劑的性能有影響。因此，必須選擇有代表性的鋼片試樣，嚴(yán)格控制溫度、壓力和攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間，使用加入其它添加劑配制好的酸液來(lái)作緩蝕劑的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。    3) 緩蝕劑類

20、型及選擇    國(guó)內(nèi)外對(duì)鹽酸的緩蝕問(wèn)題進(jìn)行了大量的研究工作，提供了許多種類的緩蝕劑。綜合起來(lái)主要可分為兩大類：   （1）無(wú)機(jī)緩蝕劑。如含砷化合物等。    （2）有機(jī)緩蝕劑。如砒啶類，炔醇類、醛類、硫脲類、胺類等。    目前國(guó)內(nèi)外有很多商品化的緩蝕劑可供選用，性能和價(jià)格各異。一般應(yīng)根據(jù)下列處理?xiàng)l件及井況進(jìn)行選用：（1） 酸型及濃度；（2）與酸液接觸的金屬類型；（3）最高溫度；（4）酸液與管件的接觸時(shí)間。有時(shí)也要考慮諸如硫化物引起的強(qiáng)度破壞(如硫化氫產(chǎn)生的氫脆)等其它因素。為了保險(xiǎn)起

21、見(jiàn)，應(yīng)根據(jù)具體使用的酸液配方，儲(chǔ)層溫度條件等進(jìn)行試驗(yàn)選擇，一般來(lái)說(shuō)，能用于HCl的緩蝕劑，大多也能用于土酸等其它酸液，但最好做試驗(yàn)確定。此外，研究和應(yīng)用實(shí)踐表明：有機(jī)緩蝕劑比無(wú)機(jī)緩蝕劑效能好；同時(shí)緩蝕劑存在最佳用量問(wèn)題，用量大反而不好，其用量應(yīng)由試驗(yàn)確定；單一緩蝕劑的效果不如復(fù)合配方好，應(yīng)由試驗(yàn)篩選最佳復(fù)配配方。酸化施工時(shí)，隨著注液過(guò)程的進(jìn)行，井筒溫度及井壁附近溫度降低幅度大。因此，注液后期選用較便宜的低溫緩蝕劑，既擴(kuò)大其選用范圍，也大大節(jié)約了成本，對(duì)其它添加劑的選擇也可采用類似的方法。    2. 表面活性劑   在酸液中加入表面活性劑（su

22、rface active agent），其作用是多方面的。按其作用可分為以下幾類：    1) 表面張力降低劑 主要采用陰離子型或非離子型表面活性劑及其調(diào)配物，將其添加劑加到酸液中以降低酸液和原油之間的表面張力，降低毛管阻力，調(diào)整巖石潤(rùn)濕性，幫助殘酸返排，提高近井作業(yè)效果。常用的表面活性劑為烷基芳基磺酸鹽(陰離子型)或氧化乙基烷基醛(非離子型)，可與互溶劑一起使用，以增加表面活性劑進(jìn)入儲(chǔ)層的深度。    2) 破乳劑    在酸液中加入活性劑，可以抵消原油中原有的天然乳化劑(石油酸等)的作用，防止酸與儲(chǔ)層

23、原油乳化，此類表面活性劑為破乳劑(demulsifier)。常用的破乳劑有陰離子型活性劑如烷基磺酸鈉，非離子型如聚氧乙烯辛基苯酚醚等。    3) 分散劑及懸浮劑    由于在酸化過(guò)程中，酸液未溶解的粘土、淤泥等雜質(zhì)顆粒會(huì)從原來(lái)的位置上松散下來(lái)，形成絮凝團(tuán)，這些團(tuán)塊移動(dòng)并可能聚集，以致堵塞儲(chǔ)層孔隙。因此應(yīng)設(shè)法使雜質(zhì)可懸浮在酸液中，隨殘酸排出，為達(dá)到此目的而加入的一種添加劑稱為懸浮劑(suspending agent)。使殘酸液的雜質(zhì)顆粒保持分散而不聚集加入的添加劑稱為分散劑(dispersant)。常用的懸浮劑和分散劑是非離子型的和陰

24、離子型的表面活性劑復(fù)配。4) 緩速劑為了延緩酸巖反應(yīng)速度，在酸液中加入一種活性劑，其在巖石表面吸附，使巖石具有油濕性。巖石表面被油膜覆蓋后，阻止了H與巖面接觸，降低酸巖反應(yīng)速度。用于此目的的活性劑稱為緩速劑(retardant)。必須指出，巖石吸附了大量活性劑，水濕儲(chǔ)層轉(zhuǎn)變?yōu)橛蜐駜?chǔ)層后，將會(huì)影響油的流動(dòng)及最終采收率，對(duì)油田開(kāi)發(fā)不利。5) 抗酸渣劑(anti sludge agent)在酸液中加入陰離子烷基芳香基磺酸鹽與非離子表面活性劑的復(fù)配物，并添加芳族溶劑以及能在酸性條件下絡(luò)合鐵離子的絡(luò)合劑，將其加入酸液或前置液中，可防止瀝青質(zhì)原油在酸化時(shí)形成酸渣堵塞。常用抗酸渣劑有烷基芳香基磺酸鹽、芳香族

25、互溶劑、乙二醇醚類等。其中，烷基芳香基磺酸鹽在酸中溶解度非常小，加入非離子表面活性劑可增加其溶解度，此外它與原油接觸將產(chǎn)生乳狀液，因此還必須加入優(yōu)良的防乳化劑。6) 互溶劑(mutual solvent)主要使用乙二醇類。常用的有乙二醇單丁醚(EGMBE)，雙乙二醇單丁醚(EGMEB)及丁氧基三乙醇(BOTP)等，將其加入前置液或后置液中，可保持巖石水潤(rùn)濕性，減少酸液中表面活性劑在儲(chǔ)層固相顆粒的吸附損失，增強(qiáng)酸中各種添加劑的配伍性。    EGMBE具有降低砂巖酸化處理中的乳化作用，加速返排液溶解能力的作用。    互溶劑多用于砂巖酸

26、化，也可用于碳酸鹽巖層，在擠注鹽酸前用EGMBE來(lái)預(yù)洗石灰?guī)r儲(chǔ)層，起清洗劑及除油劑的作用，使酸處理效果得到改善。    必須強(qiáng)調(diào)，表面活性劑是一劑多能，不加分析地將各種表面活性劑羅列進(jìn)酸液中，不但不能很好發(fā)揮表面活性劑的作用，相反會(huì)帶來(lái)負(fù)作用。特別要注意加入的表面活性劑與緩蝕劑及其它添加劑的配伍性。實(shí)際中，最好針對(duì)具體儲(chǔ)層條件，對(duì)選用的酸液進(jìn)行添加劑的篩選，確定最佳的酸液及添加劑配方。    3. 鐵離子穩(wěn)定劑（ferric ion stabilizer）    1) 穩(wěn)定機(jī)理 在油氣層酸化處理過(guò)程中，由

27、于酸液與施工設(shè)備、井下管柱等金屬(Fe)，以及鐵銹(Fe2O3)相接觸，因而在酸液中引入鐵離子(Fe2+和Fe3+)。此外，油層本身或多或少含有一定的三價(jià)鐵和二價(jià)鐵的化合物，當(dāng)酸液進(jìn)入儲(chǔ)層后，鹽酸和這些氧化鐵反應(yīng)，也會(huì)在酸液中引進(jìn)鐵離子。一般來(lái)說(shuō)，有兩種氧化態(tài)的鐵離子可能存在于酸液中，一種是三價(jià)鐵離子(Fe3+)，另外一種是二價(jià)鐵離子(Fe2+)。Fe3+和Fe2+在酸液中是否沉淀，取決于酸液的pH值與鐵鹽FeCl2、FeCl3的含量。當(dāng)FeCl3的含量大于0.6及pH值大于1.86時(shí)，F(xiàn)e3+會(huì)水解生成凝膠狀Fe(OH)3沉淀；當(dāng)FeCl2的含量大于0.6及pH值大于6.84時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)水

28、解生成凝膠狀Fe(OH)2沉淀：因此，如果酸液中存在二價(jià)鐵離子，由于殘酸的pH值一般不會(huì)超過(guò)6.84，可不必過(guò)于擔(dān)心二價(jià)鐵的沉淀問(wèn)題。若酸液中存在三價(jià)鐵離子，由于殘酸的pH值一般都超過(guò)1.86，必須考慮三價(jià)鐵離子的沉淀問(wèn)題。在酸化施工中，有Fe2+，也有Fe3+，但由于金屬鐵的存在，在鹽酸和金屬鐵構(gòu)成的強(qiáng)還原性環(huán)境中，酸液中的Fe3+能很快被還原成為Fe2+：        2Fe3+Fe ®3Fe2+因此，從設(shè)備及管道中進(jìn)入酸液的鐵離子主要是Fe2+離子。但是，如果儲(chǔ)層中存在的三價(jià)鐵離子，由于沒(méi)有金屬鐵的存在，不

29、能發(fā)生轉(zhuǎn)變?yōu)槎r(jià)鐵離子的反應(yīng)，當(dāng)pH值上升到3.33.5以上時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀堵塞儲(chǔ)層，所以來(lái)源于施工設(shè)備和井下管柱的鐵并不危險(xiǎn)，而真正有危害的是儲(chǔ)層的三價(jià)鐵，實(shí)際中應(yīng)根據(jù)巖心分析來(lái)確定儲(chǔ)層中Fe3+的含量來(lái)選擇鐵離子穩(wěn)定劑。為了減少氫氧化鐵沉淀堵塞儲(chǔ)層的現(xiàn)象而加入的某些化學(xué)物質(zhì)叫做鐵離子穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑能與酸液鐵離子結(jié)合生成溶于水的絡(luò)合物，從而減少了氫氧化鐵沉淀的機(jī)會(huì)。如醋酸能與酸液中的鐵離子結(jié)合生成能夠溶于水的六乙酸鐵絡(luò)離子。正因?yàn)殍F離子和醋酸根的結(jié)合能力要比鐵離子和氫氧根的結(jié)合能力強(qiáng)，所以酸液中的鐵離子優(yōu)先和醋酸根結(jié)合，而生成溶于水的六乙酸鐵絡(luò)離子，這樣就減少了產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀

30、的機(jī)會(huì)。此外，由于醋酸與儲(chǔ)層及氧化鐵等的反應(yīng)很慢，在酸化過(guò)程中其濃度變化不大，因此可使酸液保持較低的pH值。    2) 穩(wěn)定劑的種類及應(yīng)用    常用鐵離子穩(wěn)定劑及選用條件列入表7-12。表7-12 鐵離子穩(wěn)定劑名稱優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)一般用量，%醋酸價(jià)廉，不會(huì)產(chǎn)生醋酸鈣沉淀只適于71以下儲(chǔ)層13檸檬酸適用儲(chǔ)層溫度<93過(guò)量會(huì)出現(xiàn)檸檬酸鈣沉淀<0.2乙二胺四乙酸鈉可用于溫度<93儲(chǔ)層價(jià)格昂貴0.10.3氮川三乙酸可用于溫度>93儲(chǔ)層比EDTA便宜，比檸檬酸貴0.10.3乳酸用量過(guò)度幾乎無(wú)乳酸鈣沉淀只適于38以下儲(chǔ)層

31、60;應(yīng)用表明，乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，氮川三乙酸(NTA），檸檬酸在高溫和低溫下穩(wěn)定Fe3+效果都較好，而醋酸和乳酸在低溫下效果較好。由于EDTA價(jià)格昂貴，應(yīng)用受到限制，檸檬酸價(jià)格較低，但用量過(guò)度易產(chǎn)生沉淀，NTA的效果優(yōu)于檸檬酸，僅次于EDTA，而價(jià)格也介于二者之間，因此應(yīng)用時(shí)根據(jù)實(shí)際情況選用。但存在H2S的條件下，只能選用檸檬酸，EDTA和NTA。目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)不同使用條件研制出許多優(yōu)質(zhì)高效的鐵離子穩(wěn)定劑，可根據(jù)具體情況選用。    4. 粘土穩(wěn)定劑    在酸液中加入粘土穩(wěn)定劑（clay stabilizer）的作用是防止酸化過(guò)程中酸液引起儲(chǔ)層中粘土膨脹、分散、運(yùn)移造成對(duì)儲(chǔ)層的污染。常用的粘土穩(wěn)定劑如下：    1) 簡(jiǎn)單陽(yáng)離子類粘土穩(wěn)定劑     主要是K、Na、NH4+等氯化物，如KCl、NH4Cl等，添加在酸液中依靠離子交換作用穩(wěn)定粘土。但其效果不佳，一般已不在酸液中使用，而用在前置液或后置液中。2) 無(wú)機(jī)聚陽(yáng)離子類粘土穩(wěn)定劑 如羥基鋁及鋯鹽，氫氧化鋯可加在酸液中使用，羥基鋁