第5章凝聚與絮凝

1、第5章 凝聚與絮凝本章提要：介紹膠體的結(jié)構(gòu)與特性，絮凝與凝聚的概念，混凝機(jī)理，混凝劑與助凝劑性質(zhì)與投加方法，混凝構(gòu)筑物的設(shè)計(jì)與計(jì)算，混凝過程的運(yùn)行與管理等。在水處理過程中，混凝的效果直接影響后續(xù)沉淀與過濾工藝的處理效率。通過本章的學(xué)習(xí)，應(yīng)掌握膠體的結(jié)構(gòu)特性及水的混凝過程，以及常用混凝劑的作用機(jī)理與投加方法。能夠運(yùn)用相關(guān)水處理原理及公式進(jìn)行水的混凝設(shè)施的設(shè)計(jì)與計(jì)算。本章重點(diǎn)：膠體的結(jié)構(gòu)、特性及絮凝與凝聚機(jī)理、混凝劑的特性，混凝構(gòu)筑物的設(shè)計(jì)與計(jì)算。本章難點(diǎn)：混凝機(jī)理。5.1 膠體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)水中的懸浮雜質(zhì)大都可通過自然沉淀去除，但粒徑微小的懸浮顆粒在很長的時(shí)間內(nèi)不會(huì)自行沉淀下來，它們被稱為膠體顆粒。

2、膠體多指固體粒子分散在液體介質(zhì)中，又稱溶膠。一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng)稱為分散系統(tǒng)，其中被分散的物質(zhì)稱分散相，另一種物質(zhì)則稱為分散介質(zhì)。水與水中均勻分布的細(xì)小顆粒所組成的分散體系，按顆粒的大小分為以下三類：顆粒小于0.001m的分子和離子形成的水溶液為真溶液，它不會(huì)引起光的散射，因此水溶液呈透明狀；顆粒尺寸為0.0010.1m（可放寬到1m）的稱為膠體溶液；顆粒大于1m的稱懸浮液。5.1.1 膠體的特性膠體是一種具有高分散性的的分散系統(tǒng)。在分散系統(tǒng)中，分散相粒子（質(zhì)點(diǎn)）半徑為10-910-7m的稱膠體，粒子半徑為10-710-5m時(shí)則稱粗分散系統(tǒng)，例如懸浮液（如泥漿）、乳狀液

3、(如牛奶)等。膠體具有多相性，是多相系統(tǒng)。其中的粒子和介質(zhì)是兩個(gè)不同的相，這是它與真溶液的主要區(qū)別之一。由于膠體的高度分散，使它有很大的相界面，具有很高的界面能。如直徑為10nm的金溶膠，當(dāng)其粒子的總體積為1 cm3時(shí)，其表面積可達(dá)600 m3。膠體區(qū)別于其他分散系統(tǒng)的基本特性：（1）光學(xué)特性（丁達(dá)爾效應(yīng)） 當(dāng)有一束可見光通過膠體溶液，從與光束前進(jìn)方向垂直的側(cè)面進(jìn)行觀察，可以看到溶膠中呈現(xiàn)一束混濁發(fā)亮的光柱，這種現(xiàn)象稱為丁達(dá)爾效應(yīng)。因?yàn)槟z體粒子的直徑比可見光波長要短，傳播過程的光便使離子中的電子作與光同頻率的強(qiáng)迫振動(dòng)，使粒子本身像一個(gè)新的光源一樣發(fā)出與入射光同頻率的光波，稱為光的散射。丁達(dá)爾效

4、應(yīng)是膠體粒子對(duì)可見光散射的結(jié)果。真溶液也有光散射作用，但比溶膠要弱得多，真溶液無丁達(dá)爾效應(yīng)。（2）布朗運(yùn)動(dòng) 布朗運(yùn)動(dòng)是微小粒子表現(xiàn)出的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)，是蘇格蘭植物學(xué)家布朗（Brown）于1827年在顯微鏡下觀察水中的花粉時(shí)發(fā)現(xiàn)的。一些物質(zhì)，如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。用超顯微鏡可以觀察到膠體粒子在不停地作布朗運(yùn)動(dòng)，且粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越劇烈，其劇烈程度隨溫度升高而增加，這是由于水分子處于熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下不斷地運(yùn)動(dòng)，撞擊這些顆粒而發(fā)生的。顆粒較大時(shí)，則周圍受水分子撞擊瞬間可達(dá)幾萬甚至幾百萬次，這時(shí)各方向的撞擊可以抵消，且粒子本身的質(zhì)量較大，受重力作用后能自然下沉；當(dāng)顆粒小時(shí)，被周圍水分子撞

5、擊后，在瞬間不能完全抵消，粒子就會(huì)朝合力方向不斷改變位置。布朗運(yùn)動(dòng)是膠體顆粒不能自然沉淀的一個(gè)原因。（3）膠體的電學(xué)特性 如圖5-1所示，在U形玻璃管中放入膠體溶液，在兩端插入電極，通電后，可見到膠體微粒逐漸向某一電極的方向運(yùn)動(dòng)，說明膠體微粒能在外電場的作用下發(fā)生運(yùn)動(dòng)，也表明膠體是帶電的。一般膠體顆粒為粘土、細(xì)菌或蛋白質(zhì)一類的顆粒，它的運(yùn)動(dòng)方向是向陽極的，說明這些膠體顆粒帶負(fù)電荷。而氫氧化鋁、氫氧化鐵等膠體則帶正電荷，會(huì)向陰極運(yùn)動(dòng)。同種溶液的膠粒帶相同的電荷，具有靜電斥力，膠粒間彼此接近時(shí)，會(huì)產(chǎn)生排斥力，這是膠體穩(wěn)定的直接原因。膠體顆粒在外加電場的作用下發(fā)生相應(yīng)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。 圖5-1

6、電泳現(xiàn)象示意圖 圖5-1所示，在電泳的同時(shí)，也可認(rèn)為是有部分液體滲過了膠體微粒間的孔隙而移向相反的電極。膠體微粒在陽極附近濃集的同時(shí)，在陰極的液面有升高的現(xiàn)象。液體在電場中透過多孔性固體的現(xiàn)象稱為電滲。電泳與電滲都是由于外加電位差的作用而引起的膠體分散系統(tǒng)內(nèi)固液兩相產(chǎn)生的相對(duì)移動(dòng)，通稱為動(dòng)電現(xiàn)象。膠體顆粒都帶一定的電荷，每個(gè)膠體顆粒在電泳槽內(nèi)的運(yùn)動(dòng)速度是一定的，可以用顯微鏡觀察到。一般用單位電位梯度的顆粒運(yùn)動(dòng)速度來表示，稱作顆粒的電泳遷移率。它會(huì)因?yàn)橥都踊瘜W(xué)藥劑而變化，甚至改變電泳的方向，此時(shí)說明膠體所帶的電荷發(fā)生了變化。5.1.2膠體結(jié)構(gòu)要解釋膠粒帶電的原因，必須認(rèn)識(shí)膠體的結(jié)構(gòu)。膠體是高分散

7、的多相體系，有巨大的界面，因而有很強(qiáng)的吸附能力。它能選擇性地吸附介質(zhì)中的某種離子，形成帶電的膠粒。膠粒帶電的原因是因吸附其他離子而帶電。膠粒一般優(yōu)先吸附與它有相同化學(xué)元素的離子。電離作用使膠粒帶電。有些膠粒與分散介質(zhì)接觸時(shí)，固體表面分子會(huì)發(fā)生電離，使一種離子進(jìn)入液相，而本身帶電。膠體的結(jié)構(gòu) 研究認(rèn)為，在膠體粒子的中心，有個(gè)由許多分子聚集而成的固體顆粒，稱為膠核。膠核表面吸附了某種離子（電位形成離子）而帶有電荷。靜電引力勢必會(huì)吸引溶液中的異號(hào)離子（反離子）到微粒周圍。如圖5-2所示，這些異號(hào)離子同時(shí)受兩種力的影響， 一種是微粒表面離子的靜電引力，它吸引異號(hào)離子貼近微粒；另一種是異號(hào)離子本身熱運(yùn)動(dòng)

8、的擴(kuò)散作用力，以及液體對(duì)這些異號(hào)離子的溶劑化作用力，它們能使異號(hào)離子均勻散布到液相中。這兩種力綜合的結(jié)果，靠近固體表面處的異號(hào)離子濃度大，隨著與固體表面距離的增加濃度逐漸減小，直到等于溶液中離子的平均濃度。例如，硝酸銀與氯化鉀反應(yīng)，生成氯化銀溶膠，若氯化鉀過量，則膠核氯化銀吸附過量的Cl-而帶負(fù)電，若硝酸銀過量，則氯化銀吸附過量的Ag+而帶正電。圖5-2 雙電層示意圖當(dāng)膠核表面吸附了離子帶電后，在它周圍的液體中，與膠核表面電性相反的離子會(huì)擴(kuò)散到膠核附近，并與膠核表面電荷形成擴(kuò)散雙電層。擴(kuò)散雙電層的構(gòu)成 膠核表面吸附了電位形成離子和部分反離子，部分反離子緊附在膠核表面隨著微粒移動(dòng)，稱為束縛反離子

9、。束縛反離子與電位形成離子構(gòu)成了膠體雙電層的吸附層。另一部分反離子由于熱運(yùn)動(dòng)和液體溶劑化作用而向外擴(kuò)散，當(dāng)微粒運(yùn)動(dòng)時(shí)，與固體表面脫開而與液體一起運(yùn)動(dòng)，它們包圍吸附層形成擴(kuò)散層，稱為自由反離子。吸附層很薄，只有幾個(gè)離子粒徑的厚度。1. 雙電層理論如圖5-2所示，膠核表面吸附有過剩Ag+（電位離子）及由于靜電引力而吸附的NO3-（反離子）形成吸附層，吸附層外面介質(zhì)中不僅有NO3-，也有Ag+，但NO3-多于Ag+，過剩的NO3-擴(kuò)散分布在介質(zhì)中，離膠粒表面越遠(yuǎn)，NO3-越少，直到某處正、負(fù)電荷相等，過剩NO3-=0，電位=0。由吸附層和擴(kuò)散層構(gòu)成電性相反的兩層結(jié)構(gòu)叫擴(kuò)散雙電層，其界面稱為滑動(dòng)面。通

10、常將膠核與吸附層合在一起稱膠粒，膠粒再與擴(kuò)散層組成膠團(tuán)。由于膠核表面所吸附的離子總比吸附層里的反離子多，所以膠粒是帶電的，而膠團(tuán)是電中性的。膠核表面上的離子和反離子之間形成的電位稱總電位，即 電位，也稱表面電位。膠核在滑動(dòng)時(shí)所具有的電位是 電位，也稱電動(dòng)電位。電位對(duì)于研究膠體具有重要意義?？傠娢粺o法測定，一般也沒有實(shí)用意義，而電位可以通過電泳或電滲的速度計(jì)算出來，電位的一般為10200mV。式中 液體的粘滯系數(shù)（絕對(duì)粘度）（P）；液體的移動(dòng)速度（cm/s）；D液體的介電常數(shù)；E兩電極間單位距離的外加電位差（絕對(duì)靜電單位/cm，1絕對(duì)靜電單位=300V）。2. 膠團(tuán)的構(gòu)成膠核 它是由構(gòu)成膠粒的大

11、量分散相物質(zhì)的分子或原子所組成的一個(gè)具有晶體結(jié)構(gòu)的聚結(jié)體。比表面大，表面吉布斯函數(shù)高。膠粒 是膠核和吸附層所組成的一個(gè)能獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的帶電粒子，膠粒在外電場作用下定向移動(dòng)。外加電解質(zhì)可以顯著改變膠粒的電荷量和電荷性質(zhì)。膠團(tuán) 是由膠粒和它周圍的擴(kuò)散層所組成的整體，膠團(tuán)是電中性的，其邊界很難劃分，因?yàn)閿U(kuò)散層的大小與溶液中離子濃度有關(guān)。這里以AgI溶膠為例，說明膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)。當(dāng)AgNO3溶液與KI溶液作用時(shí)，其中任一種溶液適當(dāng)過量就能制得穩(wěn)定的AgI溶膠。當(dāng)KI過量時(shí)，溶膠表面吸附I-。膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式為：AgIm nI-·(n-x)K+x- · xK+膠核：AgIm膠粒：AgIm nI-

12、· (n-x)K+x-膠團(tuán)：AgIm nI- · (n-x)K+x- · x K+當(dāng)AgNO3溶液過量時(shí)，其膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式為AgIm nAg+ · (n-x)NO3-x+ · xNO3-式中 m組成膠核的分子數(shù)，其值一般很大；n膠核所吸附的離子數(shù)；(n-x)緊密層中反離子數(shù)。圖5-3 AgI膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖5.1.3 膠體凝聚動(dòng)力學(xué)膠體因質(zhì)點(diǎn)很小，強(qiáng)烈的布朗運(yùn)動(dòng)使它不致很快沉降，具有一定的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性；另一方面，疏液膠體是高度分散的多相體系，相界面很大，質(zhì)點(diǎn)之間有強(qiáng)烈的聚結(jié)傾向，又是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。一旦質(zhì)點(diǎn)聚結(jié)變大，動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性就隨之消失。因此，膠

13、體的聚結(jié)穩(wěn)定性是膠體穩(wěn)定與否的關(guān)鍵。溶膠雖然能相對(duì)穩(wěn)定存在一定時(shí)間，但其本質(zhì)是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，最終總要聚沉。我們把溶膠中分散相粒子相互聚結(jié)，顆粒變大，以致最后發(fā)生沉降的現(xiàn)象稱為聚沉。引起聚沉的原因很多，其中以電解質(zhì)作用和溶膠的相互作用最重要。(1) 電解質(zhì)的聚沉作用 外加電解質(zhì)能促使溶膠聚沉，因?yàn)樗鼫p少了膠粒的電荷，從而降低了電位。但是，外加電解質(zhì)達(dá)到聚沉值時(shí)，電位并不為零，在±(2530)mV左右。外加電解質(zhì)濃度達(dá)到聚沉值時(shí)，溶膠的電位叫臨界電位，不同的溶膠，臨界電位越大者越易聚沉。任何溶膠，當(dāng)其0時(shí)聚沉速度最快。凡是能夠使溶膠聚沉的物質(zhì)稱為聚沉劑。在給定條件下，使溶膠聚沉所需的

14、電解質(zhì)的最低濃度稱為聚沉值，聚沉值的倒數(shù)稱為聚沉率。聚沉值與聚沉率都可以表示電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉能力。聚沉值越小，聚沉率就越大，那么電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉能力就越強(qiáng)。舒爾策哈迪價(jià)數(shù)規(guī)則 電解質(zhì)中能起聚沉作用的主要是與膠粒電荷相反的離子，即反離子。反離子價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越大。感膠離子序 價(jià)數(shù)相同的離子聚沉能力也有所不同。若用具有相同陰離子的堿金屬鹽聚沉負(fù)電荷溶膠，其聚沉能力的次序?yàn)椋篊s+>Rb+>K+>Na+，。而用不同的一價(jià)負(fù)離子聚沉正溶膠時(shí)，其聚沉能力的順序?yàn)椋篎->Cl->Br->NO3->I->Li+。這類次序稱為感膠離子序。應(yīng)當(dāng)注意，電解質(zhì)

15、的聚沉作用是正負(fù)離子作用的總和，它對(duì)溶膠的影響是相當(dāng)復(fù)雜的。不論何種電解質(zhì)，只要濃度達(dá)到某一定數(shù)值都會(huì)引起聚沉作用。（2）溶膠的相互聚沉作用 將帶有相反電荷的溶膠互相混合，也會(huì)發(fā)生聚沉，與電解質(zhì)的聚沉作用不同之處，在于兩種溶膠用量應(yīng)恰能使其所帶的總電荷量相同，才會(huì)完全聚沉，否則可能不完全聚沉，甚至不聚沉。（3）大分子化合物對(duì)溶膠的敏化作用 若在溶膠中加入足夠數(shù)量的某些大分子化合物的溶液，由于高分子化合物吸附在溶膠的膠粒表面上，使其對(duì)介質(zhì)的親和力增加，有防止聚沉的保護(hù)作用。但是，如果所加大分子物質(zhì)少于保護(hù)溶膠所必須的數(shù)量，少量的大分子物質(zhì)不足以將所有膠粒包圍。相反地是膠粒將大分子物質(zhì)包圍起來，后

16、者起了橋梁作用，使膠粒在某種程度上聯(lián)系在起，易于聚沉，這種效應(yīng)稱為敏化作用。 1. 膠體的穩(wěn)定性疏液膠體，尤其是水溶膠，常因質(zhì)點(diǎn)帶電而穩(wěn)定。但它對(duì)電解質(zhì)十分敏感，在電解質(zhì)作用下膠體質(zhì)點(diǎn)聚結(jié)而下沉的現(xiàn)象稱為聚沉，聚沉是膠體不穩(wěn)定的主要表現(xiàn)。在指定條件下使溶膠聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度稱為聚沉值，用mmol/L表示。判斷聚沉的標(biāo)準(zhǔn)與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，故聚沉值是一個(gè)與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的相對(duì)數(shù)值。影響聚沉的主要因素是反離子的價(jià)數(shù)。反離子的價(jià)數(shù)越高，則聚沉效率越高，聚沉值越低。一價(jià)反離子的聚沉值約為25150，二價(jià)的為0.52，三價(jià)的為0.010.1。聚沉值大致與反離子價(jià)數(shù)的六次方成反比，稱為舒爾茨-哈代規(guī)則。離

17、子大小同價(jià)數(shù)的反離子的聚沉值雖然相近，但仍有差別，一價(jià)離子聚沉值的差別尤其明顯，同價(jià)離子聚沉能力取決于感膠離子序，它和水化離子半徑由小至大的次序大致相同，故聚沉能力的差別主要受離子大小的影響。這一規(guī)律只適用于小的不相干離子，有機(jī)大離子因其與質(zhì)點(diǎn)之間有較強(qiáng)的范德華力而易被吸附，聚沉值要小得多。對(duì)同號(hào)離子來說，二價(jià)或高價(jià)負(fù)離子對(duì)于帶負(fù)電的膠體有一定的穩(wěn)定作用，使正離子的聚沉值略有增加；高價(jià)正離子對(duì)于帶正電的膠體也有同樣作用。同號(hào)大離子對(duì)膠體的穩(wěn)定作用更為明顯。不規(guī)則聚沉少量的電解質(zhì)可使溶膠聚沉，電解質(zhì)濃度高時(shí)，沉淀重新分散；濃度再高時(shí)又使溶膠聚沉。當(dāng)用高價(jià)離子或大離子為聚沉劑時(shí)這種現(xiàn)象最為顯著，叫

18、做不規(guī)則聚沉。對(duì)于靠靜電穩(wěn)定的疏液膠體，存在一個(gè)臨界電位0 ，若質(zhì)點(diǎn)的電動(dòng)電位|0 ，則發(fā)生聚沉。多數(shù)膠體的0 在30mV左右。只要|0 ，不管其符號(hào)如何，皆可達(dá)到穩(wěn)定。高價(jià)或大的反離子先是使膠體的電位降低，發(fā)生聚沉，而后由于它在質(zhì)點(diǎn)表面上的強(qiáng)烈吸附，質(zhì)點(diǎn)的電位反號(hào)，絕對(duì)值增加，溶膠重又穩(wěn)定；再加入電解質(zhì)，由于反離子的作用又使溶膠聚沉，這就是發(fā)生不規(guī)則聚沉的原因。高分子對(duì)疏液膠體的穩(wěn)定性具有一定的影響，在疏液膠體中加入高分子，能顯著提高膠體的穩(wěn)定性，稱為高分子的保護(hù)作用。因其與高分子在質(zhì)點(diǎn)表面上形成阻止質(zhì)點(diǎn)聚結(jié)的吸附層有關(guān)，又稱為空間穩(wěn)定作用。工業(yè)上常利用高分子的保護(hù)作用制備穩(wěn)定的分散體系，尤

19、其是濃分散系或非水分散系，例如油漆。高分子要超過一定濃度才起穩(wěn)定作用，低于此濃度時(shí)，穩(wěn)定性往往變差，對(duì)電解質(zhì)更加敏感，也叫高分子的敏化作用。某些高分子甚至能直接使膠體聚沉，這稱為絮凝作用。作絮凝劑的高分子可以是電性與膠體相反的高分子，也可以不帶電，甚至電性與膠體相同的高分子電解質(zhì)。高分子絮凝劑的用量少、效率高，在合適的條件下還可以進(jìn)行選擇性絮凝。在生產(chǎn)或科研中，需要溶膠穩(wěn)定地存在，以下是溶膠的穩(wěn)定性三個(gè)因素。溶膠的動(dòng)力穩(wěn)定作用 由于溶膠的高度分散性，其膠粒很小，因此劇烈的布朗運(yùn)動(dòng)能抗衡重力作用而使膠粒不沉降，保持均勻分布，這種性質(zhì)稱為溶膠的動(dòng)力穩(wěn)定性。影響溶膠動(dòng)力穩(wěn)定性的主要原因是分散度。分散

20、度越大，擴(kuò)散能力越強(qiáng)，動(dòng)力穩(wěn)定性越大；分散介質(zhì)的粘度越大，膠粒與分散介質(zhì)的密度差越小，膠粒越難下沉，溶膠的穩(wěn)定性越大。膠粒帶電的穩(wěn)定作用 由膠團(tuán)結(jié)構(gòu)可知，帶電膠粒的移動(dòng)，因靜電相斥作用，使其不易結(jié)合。在無外電場作用下，膠團(tuán)是電中性的，在膠團(tuán)質(zhì)點(diǎn)間分散層未重疊時(shí)，無靜電作用。一旦重疊，將產(chǎn)生靜電斥力和膠團(tuán)間的引力同時(shí)作用。當(dāng)分散層的靜電斥力大時(shí)，則粒子又分開，保持其穩(wěn)定態(tài)。電位越大，說明異號(hào)離子在擴(kuò)散層越多，膠粒帶電就多，溶劑化層就厚，溶膠就較穩(wěn)定，所以電位的大小，是衡量膠體穩(wěn)定性的重要標(biāo)志。溶劑化的穩(wěn)定作用 溶劑化是指物質(zhì)與溶劑之間所起的化合作用。若溶劑為水，則稱為水化。在水溶液中，膠核是憎水

21、的，但它吸附的離子和反離子都是水化的，因此降低了膠粒的表面吉布斯函數(shù)，增加了膠粒穩(wěn)定性。同時(shí)，膠粒的水化外殼，形成了保護(hù)層，也減少了膠粒的聚結(jié)可能性。 2. 膠體的凝聚（1）異向凝聚和同向凝聚1）異向凝聚 膠體顆粒由于布朗運(yùn)動(dòng)相碰而凝聚的現(xiàn)象稱為異向凝聚（perikinetic flocculation）。這里的顆粒已處于脫穩(wěn)狀態(tài)，相碰后可粘在一起。由異向凝聚而產(chǎn)生的凝聚過程可以由Einstien-Stokes公式來描述，而由此公式的計(jì)算可以得出，單純由布朗運(yùn)動(dòng)來進(jìn)行凝聚是沒有實(shí)際意義的，即由布朗運(yùn)動(dòng)碰撞而產(chǎn)生膠粒的凝聚率很低。2）同向凝聚 使細(xì)小顆粒凝聚主要靠攪拌作用。原因是，一方面布朗運(yùn)動(dòng)

22、所產(chǎn)生的膠體顆粒的碰撞凝聚率很低，速度太慢，不能單獨(dú)作為凝聚的手段；另一方面，顆粒相碰凝聚逐漸長大后，布朗運(yùn)動(dòng)就會(huì)停止，顆粒相碰的機(jī)會(huì)就會(huì)降得很低，凝聚過程停止。這種憑借攪拌使膠體顆粒相碰產(chǎn)生的凝聚作用稱為同向凝聚（orthokinetic flocculation）。給水處理中的反應(yīng)池即為同向凝聚的設(shè)備。可以用Camp-Stein公式描述同向凝聚的速度梯度與攪拌功率之間的關(guān)系，它是設(shè)計(jì)反應(yīng)池的基本的理論公式，有關(guān)Camp-Stein公式可以參考文獻(xiàn)4。（2）同電荷膠體的凝聚 按照庫倫定律，兩個(gè)帶同樣電荷的顆粒之間存在靜電斥力，斥力與顆粒間距離的平方成反比。兩個(gè)顆粒表面分子間還存在范德華力，其

23、大小與分子間距離的六次方成反比。這兩種力的合力決定膠體微粒是否穩(wěn)定?？梢苑謩e計(jì)算這兩種力及其合力的大小。距離很近時(shí)，范德華力占優(yōu)勢，合力為吸力，顆?；ハ辔?，膠體失去穩(wěn)定性；當(dāng)距離較遠(yuǎn)時(shí)，庫倫斥力占優(yōu)勢，合力將為斥力，顆粒間互相排斥，膠體保持穩(wěn)定性。一般情況下膠體顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能不足以克服庫倫力的最大斥能，所以同電荷膠體通常是穩(wěn)定的。如果能克服最大斥能，則顆粒有可能進(jìn)一步靠近，直至范德華力為主，吸能大于斥能而使顆粒吸附聚合，形成較大顆粒直至下沉。在水處理中，人為克服這個(gè)最大斥能的主要方法是向膠體體系投加電解質(zhì)。電位的大小反映膠粒帶電的多少，常用來衡量膠粒的穩(wěn)定性。投加電解質(zhì)可以降低膠體電位

24、。當(dāng)加入電解質(zhì)后，溶液中與膠粒上反離子同電荷的離子濃度增加，根據(jù)濃度的擴(kuò)散作用和異號(hào)電荷相吸的原理，這些離子可與膠粒吸附的反離子發(fā)生交換，擠入擴(kuò)散層，使擴(kuò)散層厚度變薄，進(jìn)而更多的反離子擠入滑動(dòng)面與吸附層，使膠粒帶電數(shù)減少，電位降低，這就是壓縮雙電層作用。結(jié)果減少了庫倫力的作用，降低了膠粒間的最大斥能，使同電荷膠粒得以凝聚。電解質(zhì)離子壓縮雙電層的能力是不同的，在相同濃度的情況下，電解質(zhì)離子破壞膠體穩(wěn)定的效力隨離子價(jià)數(shù)的增高而加大，且增加得很快。根據(jù)叔爾采法則，這種能力大致與離子價(jià)數(shù)的6次方成正比。表5-1 中為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說明凝聚能力隨離子價(jià)數(shù)的增大而增強(qiáng)。表5-1 不同電解質(zhì)的凝聚能力電解質(zhì)在濃

25、度相同條件下對(duì)膠體的相對(duì)凝聚能力帶正電膠體帶負(fù)電膠體NaClNa2SO4Na3P O4BaCl2Mg SO4AlCl3Al2 (SO4) 3FeCl3Fe2 (SO4) 3130100013013013011130301000100010001000（3）異電荷膠體的凝聚 同種膠體之間可以凝聚。根據(jù)異電荷相吸的原則，帶正電荷的膠體與帶負(fù)電荷的膠體間也是可以相互吸引達(dá)到電中和而凝聚的。其凝聚的條件是異電荷量應(yīng)該大致相當(dāng)，否則效果就會(huì)減弱。當(dāng)帶異號(hào)電荷的兩種膠體顆粒大小相近時(shí)，其電荷量也大致會(huì)相等，這樣，就會(huì)像一對(duì)正負(fù)離子那樣相中和。如果其大小懸殊時(shí)，根據(jù)異號(hào)電荷量大致要相等才能達(dá)到中和，它們就不

26、是一對(duì)一，而是按各自的電荷量，可能是一對(duì)幾十、幾百的中和。水處理中常用帶正電荷的氫氧化鋁膠體中和帶負(fù)電荷的粘土膠體。如其尺寸各為0.1mm和1mm，其表面積的比值約為1:100，一個(gè)1mm的粘土顆粒要吸附100個(gè)左右的氫氧化鋁膠體顆粒才能達(dá)到電中和，大的膠粒吸附了許多小的膠粒，其電位降低，容易使同電荷的大膠粒間互相靠近吸引而凝聚。大的粘土膠粒表面所帶電荷是不均勻的，某部位電荷如不足以平衡吸附的氫氧化鋁顆粒的電荷，它多余的正電荷又被另一粘土膠粒所吸附，氫氧化鋁顆粒像架橋一樣使兩個(gè)粘土顆粒凝聚在一起，即所謂的架橋凝聚。（4）親水膠體的凝聚 以水為分散劑的膠體，按其親水程度可以分成親水膠體和憎水膠體

27、。像蛋白質(zhì)、淀粉等高分子的分子鏈上都含有親水基團(tuán)，如羥基(OH)、羧基(COOH)、氨基(NH2)及肽鏈(CONH)等。它們能比較穩(wěn)定地分散在水中，屬于親水膠體。如圖5-4所示，肥皂的主要成分硬脂酸鈉(C17H35COONa)，雖不是高分子物質(zhì)，但具有一頭親水一頭憎水的結(jié)構(gòu)。在肥皂液中，由硬脂酸鈉形成的膠粒中包含著許多硬脂酸鈉分子。在肥皂膠粒中，硬脂酸鈉分子親水的一頭(羧基)向外，憎水的一頭(烴基)向內(nèi)。所以它們是親水膠體，能穩(wěn)定地分散在水中。5-4 硬脂酸鈉膠體的親水性氫氧化鐵、炭黑等物質(zhì)形成的膠粒沒有親水的基團(tuán)，只能形成憎水膠體。膠粒和水之間有明顯的界面，分屬兩個(gè)相。其穩(wěn)定性一般不如親水膠

28、體。為了使憎水膠體穩(wěn)定，有時(shí)在分散系中加入一些明膠、動(dòng)物蛋白等。例如，把炭黑膠粒分散在水中后，加入明膠，可以在炭黑膠粒外面形成一層親水的膠層，成為比較穩(wěn)定的膠體分散系墨汁。親水膠體中膠粒和分散劑間沒有明顯的界面，為單相分散體系。親水膠體主要靠水化作用得到穩(wěn)定，其所帶電荷量是次要的。對(duì)于親水膠體，關(guān)鍵是要壓縮或去除其周圍的結(jié)合水殼。投加電解質(zhì)可壓縮水殼的厚度，但投加的量比起憎水膠體來要多得多。首先是中和膠粒所帶電荷，降低電動(dòng)電位（同憎水膠體），接著是脫水作用，使膠粒脫穩(wěn)而凝聚。對(duì)于帶負(fù)電荷的親水膠體，如蛋白質(zhì)類，主要是電解質(zhì)的負(fù)離子起決定作用，它能與水中帶負(fù)電的蛋白質(zhì)膠體爭奪水分子而使之脫水。兩

29、親水膠體間如要相互凝聚，必須所帶電荷相異。如肥皂等顆粒狀的親水膠體，加熱、加入電解質(zhì)或加入帶相反電荷的膠粒都能發(fā)生凝聚現(xiàn)象。明礬或氯化鐵凈水，是它們在水溶液中水解產(chǎn)生帶正電荷的氫氧化鋁或氫氧化鐵膠粒。帶正電荷的膠粒被水體中的負(fù)電荷中和，并吸附水體中的雜質(zhì)而凝聚下沉。親水膠體在加熱、紫外光、微生物、重金屬離子等作用下，會(huì)發(fā)生分子鏈的斷裂和破壞，凝聚成不溶性的固體，從水中析出。例如，蛋白質(zhì)在紫外光、重金屬的作用下，分子的長鏈發(fā)生舒展，螺旋狀遭到破壞。包裹在里面的憎水基團(tuán)如甲基(CH3)等暴露出來，失去親水性而發(fā)生變性和酸敗現(xiàn)象。(5)親水膠體與憎水膠體間的凝聚 親水膠體與憎水膠體的相互凝聚主要取決

30、于其吸附作用，而不是所帶電荷的同異。親水膠體可以促使憎水膠體的凝聚，也可使它更加穩(wěn)定，主要看其間的數(shù)量關(guān)系。如果親水膠體少，由于相互吸附，親水膠?？梢云鸺軜蜃饔枚苟鄠€(gè)憎水膠粒連接；如親水膠體多，可能包圍憎水膠粒，起到水化殼似的保護(hù)作用，使得憎水膠粒更趨穩(wěn)定。如天然水中的腐植質(zhì)就會(huì)使粘土膠粒的穩(wěn)定性增加。5.2 水的混凝前面介紹的基本上是單一體系的膠體特點(diǎn)?？捎媒?jīng)典膠體化學(xué)理論來研究實(shí)際的凝聚過程。在自然水體以及廢水中，膠體要比單一的某種膠體體系復(fù)雜得多。水中雜質(zhì)的大小相差懸殊，幾乎達(dá)幾百萬倍，小到可溶性物質(zhì)，尺寸為幾個(gè)埃，大到幾百微米的懸浮物質(zhì)都有存在。膠體成分也不一樣，天然水中主要有粘土顆

31、粒、微生物和其它有機(jī)物；廢水成分更加復(fù)雜，含有大量無機(jī)物與有機(jī)物，甚至有合成的高分子有機(jī)物。水的混凝現(xiàn)象比單純的膠體體系要復(fù)雜得多。5.2.1水的混凝特點(diǎn)同向凝聚是以攪動(dòng)來促進(jìn)顆粒的接觸，但它畢竟和水處理反應(yīng)池的要求有所不同，因?yàn)樗幚硪箢w粒盡快長大到一定的粒度，以便通過沉淀設(shè)備分離，而同向凝聚往往是燒杯試驗(yàn)，沒有對(duì)粒度和沉淀時(shí)間的嚴(yán)格要求。這是水處理中凝聚過程的第一個(gè)特點(diǎn)。水處理凝聚過程的第二個(gè)特點(diǎn)是，凝聚的顆粒是一個(gè)很復(fù)雜的體系，而膠體化學(xué)所研究的一般都是單一的膠體，顆粒大小基本均勻，這種差別很大。為了靈活運(yùn)用經(jīng)典膠體化學(xué)理論，必須研究水中多相顆粒的體系。水中的顆?？煞譃槿悾核性械?/p>

32、顆粒，包括粘土、細(xì)菌、病毒、腐殖酸以及蛋白質(zhì)等其它有機(jī)物。這些顆粒從最大的粘土粒徑（4mm）到最小的蛋白質(zhì)粒度（1nm），相差4000倍。水中投加的傳統(tǒng)無機(jī)混凝劑產(chǎn)生的顆粒，主要是鋁鹽及鐵鹽等溶解后所產(chǎn)生的一系列顆粒。有機(jī)高分子絮凝劑。其相對(duì)分子質(zhì)量一般在5001500萬，也有10萬以上的較低相對(duì)分子質(zhì)量，這類絮凝劑有非離子型、陽離子型及陰離子型三類。常用的非離子型聚丙烯酰胺（PAM），經(jīng)堿化后的PAM即為陰離子型。從相對(duì)分子質(zhì)量可以看出，這種高分子的大小屬于膠體的范圍，分子展開后長度很大。5.2.2水的混凝機(jī)理凝聚和絮凝統(tǒng)稱為混凝。水的混凝機(jī)理主要有以下幾種：1 雙電層壓縮機(jī)理由于膠團(tuán)的雙電

33、層結(jié)構(gòu)，在膠粒表面處反離子的濃度最大，距膠粒表面越遠(yuǎn)則反離子的濃度越低，最終與溶液中的同類離子濃度相等。向溶液中投加電解質(zhì)時(shí)，溶液中與反離子同號(hào)的離子濃度增高，相應(yīng)的膠團(tuán)擴(kuò)散層的厚度將變薄。當(dāng)兩個(gè)膠?；ハ嘟咏鼤r(shí)，由于擴(kuò)散層厚度減小，電位降低，斥力就會(huì)減小，即溶液中離子濃度高的膠粒間斥力比離子濃度低的要小。膠粒間的吸引力不受水相組成的影響，但由于擴(kuò)散層減薄，膠粒相互碰撞時(shí)的距離就會(huì)相應(yīng)減小，相互間的吸引力就會(huì)相對(duì)變大，膠粒則得以迅速凝聚。根據(jù)混凝機(jī)理，當(dāng)溶液中外加電解質(zhì)超過發(fā)生凝聚的臨界凝聚濃度很多時(shí)，不會(huì)有更多的反離子進(jìn)入擴(kuò)散層，不會(huì)出現(xiàn)膠粒改變符號(hào)而使膠粒重新穩(wěn)定?；炷龣C(jī)理只單純從靜電現(xiàn)象來

34、說明電解質(zhì)對(duì)膠粒脫穩(wěn)作用，沒有考慮到脫穩(wěn)過程中吸附作用等，無法解釋一些復(fù)雜的脫穩(wěn)現(xiàn)象。如三價(jià)的鐵、鋁鹽做混凝劑時(shí)，如果投量過多，凝聚效果反而下降，甚至重新穩(wěn)定；再如與膠粒帶同號(hào)電荷的聚合物或高分子有機(jī)物可能有很好的凝聚效果；等電狀態(tài)應(yīng)有最好的凝聚效果，但在實(shí)踐中電位大于零時(shí)混凝效果卻最好等。在水溶液中投加混凝劑使膠粒脫穩(wěn)現(xiàn)象涉及到膠粒與混凝劑、膠粒與水溶液、混凝劑與水溶液等的相互作用，是個(gè)綜合現(xiàn)象。2. 吸附電中和作用是指膠粒表面對(duì)異號(hào)離子、異號(hào)膠粒或鏈狀分子帶異號(hào)電荷的部位有強(qiáng)烈的吸附作用，這種吸附作用中和了部分電荷，減少了靜電斥力，因而容易與其它顆粒接近而互相吸附，靜電引力起主要作用。但在

35、許多情況下，其它作用可能超過靜電引力。如用鈉離子和十二烷基銨離子來去除帶負(fù)電荷的碘化銀溶液形成的濁度，結(jié)果同是一價(jià)的有機(jī)胺離子，脫穩(wěn)的能力比鈉離子大得多，而過量投加鈉離子不會(huì)造成膠粒的再穩(wěn)。有機(jī)胺離子則相反，超過一定投加量時(shí)能使膠粒發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象，這說明膠粒吸附了過多的反離子，使原來帶的負(fù)電荷轉(zhuǎn)變成帶正電荷。鋁鹽、鐵鹽投加量高時(shí)也發(fā)生再穩(wěn)以及膠團(tuán)所帶電荷變號(hào)現(xiàn)象。這些現(xiàn)象用吸附電中和機(jī)理就能很好的得到解釋。圖5-5中，其一為高分子帶電部位與膠粒表面所帶異號(hào)電荷的中和作用，另一為小的帶正電膠粒被帶異號(hào)電荷的大膠粒表面所吸附。圖5-5 吸附電中和示意圖3. 吸附架橋作用主要指高分子物質(zhì)與膠粒的吸附與

36、橋連。也可理解為兩個(gè)大的同號(hào)膠粒中有一個(gè)異號(hào)膠粒而連結(jié)在一起。如圖5-6所示，高分子混凝劑具有線型結(jié)構(gòu)，具有與膠粒表面某些部位起作用的官能團(tuán)，當(dāng)高聚合物與膠粒接觸時(shí)，這些官能團(tuán)會(huì)與膠粒表面產(chǎn)生特殊的反應(yīng)而互相吸附，而高聚物分子的其余部分則伸展在溶液中（圖5-7反應(yīng)1），可以與另一個(gè)表面有空位的膠粒吸附（圖5-7反應(yīng)2），這樣聚合物起了架橋連接作用。如果膠粒少，上述的聚合物伸展部分連接不到第二個(gè)膠粒，則伸展部分遲早還會(huì)被原有的膠粒吸附在本體的其它部位上，聚合物就起不到架橋作用了，而膠粒又處于穩(wěn)定狀態(tài)（圖5-7反應(yīng)3）。當(dāng)過量投加高分子混凝劑時(shí)，會(huì)使膠粒表面飽和產(chǎn)生再穩(wěn)定現(xiàn)象（圖5-7反應(yīng)4）。已

37、經(jīng)架橋絮凝的膠粒，如果受到長時(shí)間的劇烈攪拌，架橋聚合物可能從另一膠粒表面脫開，重新卷回原所在膠粒的表面，進(jìn)入再穩(wěn)定狀態(tài)（圖5-7反應(yīng)5、6）。 圖5-6 吸附架橋作用示意圖聚合物能在膠粒表面吸附是多種物理化學(xué)作用的結(jié)果。如范德華力、靜電引力、氫鍵、配位鍵等，這取決于聚合物同膠粒表面二者化學(xué)結(jié)構(gòu)。吸附架橋機(jī)理可用來解釋非離子型或帶同電荷的離子型高分子混凝劑的作用。圖5-7 聚合物對(duì)膠體脫穩(wěn)的吸附架橋作用4. 沉淀網(wǎng)捕機(jī)理 當(dāng)用硫酸鋁或氯化鐵等金屬鹽或金屬氧化物和氫氧化物（如氫氧化鈣）作凝聚劑時(shí)，當(dāng)投加量大得足以迅速沉淀金屬碳酸鹽，或是金屬氫氧化物（如氫氧化鋁、氫氧化鎂）時(shí)，水中的膠?？杀贿@些沉淀

38、物在形成時(shí)所網(wǎng)捕。中性或酸性溶液中，當(dāng)沉淀物是帶正電荷的氫氧化鐵或氫氧化鋁時(shí)，沉淀速度可因溶液中存在陰離子而加快，例如硫酸銀離子。此外，水中膠粒本身可作為金屬氫氧化物沉淀物形成的核心，所以，凝聚劑最佳投加量與被除去物質(zhì)的濃度成反比，即膠粒越多，金屬凝聚劑投加量越少。上述混凝四種機(jī)理，在水處理中可能是同時(shí)存在的，或以某種現(xiàn)象為主。5.2.3鋁、鐵鹽混凝劑的作用機(jī)理水處理中常用的混凝劑是鋁鹽和鐵鹽。主要有氯化鋁系列和硫酸鐵系列。1. 鋁、鐵鹽的水解鋁、鐵鹽絮凝劑的金屬陽離子不論以何種形態(tài)投加，在水中都以三價(jià)鋁或鐵的各種化合物形態(tài)存在。對(duì)鋁鹽，在水中，即使鋁以三價(jià)純離子狀態(tài)存在，也不是Al3+，而是

39、以Al (H2O)63+絡(luò)合離子狀態(tài)溶于水中。鋁離子在水中的存在形態(tài)也會(huì)因pH值變化相應(yīng)變化。當(dāng)pH<3時(shí)，水合鋁絡(luò)離子是主要存在的形態(tài)；pH值升高，這種水合鋁絡(luò)離子就會(huì)發(fā)生配位水分子水解，生成各種羥基鋁離子；隨著pH值的進(jìn)一步升高，水解逐級(jí)進(jìn)行，將從單核單羥基水解成單核三羥基鋁離子，最終將會(huì)產(chǎn)生氫氧化鋁沉淀物，這個(gè)過程是可逆的。上面是理論上的論述，實(shí)際反應(yīng)要復(fù)雜得多。當(dāng)pH>4時(shí)，羥基離子增加，各離子的羥基之間還會(huì)有橋連作用，產(chǎn)生多核羥基絡(luò)合物等復(fù)雜的高分子縮聚物。這些高分子縮聚反應(yīng)物還會(huì)繼續(xù)水解，水解與縮聚反應(yīng)交錯(cuò)進(jìn)行，平衡產(chǎn)物將是聚合度極大的中性氫氧化鋁。當(dāng)其數(shù)量超過其溶解度

40、時(shí)，則出現(xiàn)氫氧化鋁沉淀。在整個(gè)反應(yīng)過程中，Al3+、Al (OH)2+ 、Al (OH)3 、Al (OH)4等簡單成分以及多種聚合離子，如Al6 (OH)144+、Al7 (OH)174+、Al8 (OH)204+、Al13 (OH)345+等成分，都會(huì)同時(shí)出現(xiàn)。它們必然影響混凝過程，其中高價(jià)的聚合正離子對(duì)中和粘土膠粒的負(fù)電荷，壓縮其雙電層的能力都很大，有利于混凝過程的進(jìn)行。當(dāng)產(chǎn)生的無機(jī)聚合物帶有負(fù)離子時(shí)，很難靠電荷中和作用，主要依靠吸附架橋的作用使粘土膠粒脫穩(wěn)。圖5-8是在無其他復(fù)雜離子干擾的情況下，加入濃度為0.0001mol/L的高氯酸鋁，達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，不同pH值范圍內(nèi)存在的各種水解

41、產(chǎn)物，圖中僅繪出了各種單核形態(tài)的水解產(chǎn)物，多核形態(tài)的水解產(chǎn)物主要包括在Al (OH)3部分里。當(dāng)pH值為5時(shí)，即可出現(xiàn)Al (OH)3并逐步增多；當(dāng)pH值達(dá)到8左右時(shí)，氫氧化鋁沉淀物又重新溶解，繼續(xù)水解成帶負(fù)電荷的絡(luò)合離子；當(dāng)pH值大于8.5時(shí)，絡(luò)合陰離子將成為三價(jià)鋁的主要存在形態(tài)。一般來說，天然水的pH值通常在8.5以下，在反應(yīng)過程中還可能降低。所以負(fù)離子的絡(luò)合物一般不會(huì)出現(xiàn)。三價(jià)鋁的主要存在形態(tài)隨著pH值的變化存在一定的規(guī)律，在一定的pH值范圍內(nèi)存在不同形態(tài)的化合物，只是其所占比例存在差異，每個(gè)pH值都以一種形態(tài)為主，其他為輔。各水解產(chǎn)物所占比例 圖5-8 不同pH值相對(duì)應(yīng)的三價(jià)鋁離子水解

42、產(chǎn)物上面討論了氫氧根離子與鋁的結(jié)合，實(shí)際上在水溶液中還有其它負(fù)離子，如硫酸根、磷酸根等，它們也會(huì)與三價(jià)鋁離子形成絡(luò)合物。三價(jià)鐵鹽化合物在水溶液中的存在形態(tài)變化規(guī)律與三價(jià)鋁基本相似，但其相應(yīng)的pH值比三價(jià)鋁略低。2. 鋁、鐵鹽的混凝鋁鹽和鐵鹽的水解產(chǎn)物兼有凝聚與絮凝作用，在混凝過程中投加鋁鹽或鐵鹽后便發(fā)生了金屬離子水解和聚合反應(yīng)過程，水中的膠粒會(huì)強(qiáng)烈吸附水解與聚合反應(yīng)的各種產(chǎn)物。被吸附的帶正電荷的多核絡(luò)離子能夠壓縮雙電層、降低電位，使膠粒間排斥的勢能降低，導(dǎo)致膠粒脫穩(wěn)，稱為凝聚作用。如果一個(gè)多核聚合物為兩個(gè)或兩個(gè)以上的膠粒共同吸附，則這個(gè)聚合物就能將兩個(gè)或多個(gè)膠粒粘結(jié)架橋，這些屬于絮凝作用，絮凝

43、作用的擴(kuò)大就逐步形成絮凝體（礬花），完成整個(gè)混凝過程。在此過程中，凝聚作用是在瞬間完成的，當(dāng)混凝劑投入水中后需要激烈攪拌使帶電聚合物能迅速與膠體顆粒接觸，之后脫穩(wěn)膠粒相互粘結(jié)，同時(shí)進(jìn)行高聚物的吸附架橋作用，混凝劑最終形成的聚合度很大的氫氧化鋁微粒將使混凝過程加速完成，絮凝體由小變大。為了使絮凝體長大且又不致破碎，要求攪拌強(qiáng)度從大到小逐漸減弱，這是絮凝工藝對(duì)水力條件的要求。鋁、鐵鹽也可以使親水膠體脫穩(wěn)，因?yàn)橛H水膠體一般都是大分子有機(jī)物，由于其表面的無機(jī)基團(tuán)發(fā)生電離而帶電荷（與pH無關(guān)），這些無機(jī)基團(tuán)會(huì)與多價(jià)金屬離子形成絡(luò)合物，所以親水膠體與加入水中金屬鹽混凝劑的金屬離子間有特殊的化學(xué)吸附與架橋作

44、用。使用三價(jià)鋁時(shí)應(yīng)控制水的pH值在5左右，以發(fā)揮高電荷絡(luò)離子的電中和與消除水化殼的作用，大量的絡(luò)離子還能起吸附架橋作用，此時(shí)混凝劑投加量比較大?；炷兴玫匿X鹽，一般是工業(yè)硫酸鋁，含有不同程度的結(jié)晶水及雜質(zhì)，但起作用的成分是Al2 (SO4)3。在應(yīng)用前先配制成15左右的硫酸鋁溶液，pH值約在4左右，溶液中會(huì)發(fā)生如下離解反應(yīng)Al2 (SO4)3 = 2Al3+3SO42-當(dāng)硫酸鋁溶液投入水中后，發(fā)生水解反應(yīng)，pH值隨著變化Al3+nH2O = Al (OH)n(3-n) +nH+式中，n從1至6，當(dāng)n為3時(shí)，水中產(chǎn)生中性的結(jié)晶膠體，此時(shí)pH值約為58。當(dāng)n<3時(shí)，產(chǎn)生正離子，如n為2時(shí)得

45、到Al (OH)2+；當(dāng)n>3時(shí)，產(chǎn)生負(fù)離子，如n為4時(shí)，得到Al (OH)4-。在水解過程中，還會(huì)產(chǎn)生許多的聚合離子，最簡單的是 H O2Al(H2O)5 OH2+ = (H2O)4 Al Al(H2O)44+ +2H2O O H在上式中，左邊是一個(gè)Al3+與一個(gè)OH- 及五個(gè)H2O相聯(lián)，右邊是一個(gè)Al3+與兩個(gè)OH- 及四個(gè)H2O相聯(lián)，同樣是為了滿足Al3+的配位數(shù)為6的要求。右邊所表示的OH-作用稱為羥基的架橋作用。羥基參加了反應(yīng)，說明pH值對(duì)于凝聚作用的重要性。由于羥基架橋作用，在水解過程中可能形成無數(shù)的其它聚合離子。有研究者認(rèn)為，某些離子存在的可能性極大而得到重視，包括Al13

46、 (OH)345+ 、Al7 (OH)174+ 、Al7 (OH)183+ 、Al8 (OH)204+等。5.2.4影響混凝的主要因素水溫、水質(zhì)以及水力條件等因素都會(huì)影響到水的混凝效果。（1）水溫 水溫會(huì)影響無機(jī)鹽類的水解，水溫低時(shí)，水解反應(yīng)速度變慢，水的粘度與水溫也有關(guān)系，水溫低則水的粘度變大，布朗運(yùn)動(dòng)會(huì)相應(yīng)的減弱，絮凝體不易形成。（2）pH值與堿度 pH值不同，鋁鹽與鐵鹽的水解產(chǎn)物形態(tài)也不同，混凝效果就不一樣。因此，pH值是影響混凝效果的主要因素之一。由于混凝劑水解反應(yīng)不斷產(chǎn)生氫離子，要保持水解反應(yīng)充分進(jìn)行，必須中和氫離子，否則水的pH值下降，水解不充分，對(duì)混凝過程不利。（3）雜質(zhì)的性質(zhì)、

47、組成和濃度 水中存在的二價(jià)以上的正離子，對(duì)天然水壓縮雙電層有利，雜質(zhì)顆粒級(jí)配越單一均勻、越細(xì)越不利，大小不一的顆粒將有利于混凝。雜質(zhì)的化學(xué)組成、帶電性能、吸附性能也都有影響。有機(jī)物對(duì)憎水膠體有保護(hù)作用。雜質(zhì)的濃度過低將不利于顆粒間碰撞而影響凝聚。5.3 混凝劑與助凝劑5.3.1混凝劑混凝劑種類很多，按相對(duì)分子質(zhì)量可劃分為無機(jī)鹽類與高分子混凝劑兩大類。無機(jī)鹽類混凝劑，應(yīng)用最廣的是鋁鹽，如硫酸鋁、硫酸鉀鋁和鋁酸鈉等；其次是鐵鹽，如三氯化鐵、硫酸亞鐵和硫酸鐵等。高分子混凝劑，又可分為無機(jī)和有機(jī)兩大類。無機(jī)類中，使用較廣的是聚合氯化鋁；有機(jī)類中聚丙烯酰胺使用普遍。參見表5-2。當(dāng)使用混凝劑不能取得良好

48、效果時(shí)，須投加助凝劑。助凝劑大體可分為兩類，一類用于改善混凝條件的藥劑，如石灰、蘇打等；另一類用于改善絮凝體結(jié)構(gòu)的高分子助凝劑，如聚丙烯酰胺、活化硅酸、骨膠、海藻酸鈉等。表5-2 高分子混凝劑種類無機(jī)鋁鹽硫酸鋁A12(SO4)3、明礬A12(SO4)3·K2SO4·24H2O、聚合氯化鋁(PAC)Al2(OH)nCl6-nm鐵鹽硫酸亞鐵FeSO4·7H2O、硫酸鐵Fe2(SO4)3、三氯化鐵FeCl3·6H2O、聚合高鐵碳酸鎂MgCO3有機(jī)人工合成聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡烯鹽、聚丙烯酰胺(PAM)天然高分子淀粉、樹膠、動(dòng)物膠等（1）硫酸鋁 硫酸鋁有精、粗兩種

49、產(chǎn)品，分別為白色和灰白色結(jié)晶。含有不同數(shù)量的結(jié)晶水，常用的硫酸鋁為A12(SO4)3·18H2O，相對(duì)分子質(zhì)量為666.41，密度1.61，外觀呈白色，結(jié)晶光澤。硫酸鋁易溶于水，常溫下溶解度約50，沸水中溶解度提高到90以上，溶液呈酸性，pH值在2.5以下。操作液的濃度常用1020。硫酸鋁適宜的pH值范圍為5.58，對(duì)于軟水，pH值為5.76.6；中等硬度水為6.67.2，硬度較高的水則為7.27.8。使用硫酸鋁為混凝劑時(shí)應(yīng)考慮其上述特性。加入過量的硫酸鋁，可能使水的pH值降至鋁鹽混凝有效pH值之下，既浪費(fèi)藥劑，又影響出水水質(zhì)。硫酸鋁腐蝕性小，且對(duì)水質(zhì)無不良影響，使用方便，效果好，但

50、對(duì)低溫水絮凝體形成慢而松散，效果不如鐵鹽。粗制品中，硫酸鋁由于不溶于水的物質(zhì)含量較高，廢渣較多，使用較麻煩，且含有游離酸，溶解及投加設(shè)備應(yīng)該考慮防腐。明礬A12(SO4)3·K2SO4·24H2O做為混凝劑使用，起作用的成分仍是A12(SO4)3。（2）聚合氯化鋁 聚合氯化鋁又名堿式氯化鋁或羥基氯化鋁。它是以鋁灰或含鋁礦物作為原料，采用酸溶或堿溶法加工制成。由于原料和生產(chǎn)工藝不同，產(chǎn)品規(guī)格也不一致。分子式Al2(OH)nCl6-nm中的m為聚合度，通常，n=15,m10.我國常用的聚合氯化鋁是堿式氯化鋁。因水質(zhì)條件復(fù)雜，在硫酸鋁的使用中，不好控制其水解聚合物的形態(tài)。聚合氯化

51、鋁正是針對(duì)這一問題研制的人工合成品。 堿式氯化鋁產(chǎn)品外觀為灰褐色至灰白色液體，常溫下密度大于1.2，含A12O3在10以上，堿化度為50%80，pH值為3.54.5，不溶物小于10。其堿化度(B)以下式表示BOH3A1×100堿化度高，有利于吸附架橋；但過高，易生成沉淀。堿式氯化鋁腐蝕性小，適應(yīng)的pH范圍為59；絮凝體形成快而緊密，對(duì)低溫、低濁以及高濁、高色水的處理效果均好，成本較低。聚合氯化鋁的混凝機(jī)理與硫酸鋁相同，硫酸鋁的混凝機(jī)理包括了初始的鋁離子，氫氧化鋁膠體和其中間產(chǎn)物的作用。對(duì)于水中負(fù)電荷不高的粘土膠體，最好利用正電荷較低而聚合度大的水解產(chǎn)物，而對(duì)于形成顏色的有機(jī)物，以正電

52、荷較高的水解產(chǎn)物為宜。硫酸鋁的化學(xué)反應(yīng)甚為復(fù)雜，不能按水質(zhì)人為控制水解聚合物的形態(tài)。聚合氯化鋁則可按原水水質(zhì)的特點(diǎn)來控制反應(yīng)條件，從而獲得所需的聚合物。投入水中水解后即可直接提供高價(jià)聚合離子，達(dá)到混凝效果。（3）三氯化鐵(FeCl3·6H2O) 是具有金屬光澤的黑褐色晶體，易溶于水，雜質(zhì)少。操作液濃度宜高，可達(dá)45。適應(yīng)的pH范圍為59，絮凝體大而緊密，對(duì)低溫、低濁水的效果較鋁鹽好。但易潮解，溶液的腐蝕性極強(qiáng)。三氯化鐵加入水中后會(huì)與天然水中的堿度起反應(yīng)，形成氫氧化鐵膠體，當(dāng)天然水中的堿度較低或三氯化鐵投加量較大時(shí)，應(yīng)在水中先加適量的助凝劑石灰。（4）硫酸亞鐵(FeSO4·7

53、H2O) 又稱綠礬，是綠色半透明結(jié)晶。20時(shí)的溶解度為21。硫酸亞鐵的混凝效果較差，使用時(shí)應(yīng)先將亞鐵氧化成三價(jià)鐵6FeSO4+3C12 = 2Fe2(SO4)3+2FeCl3當(dāng)水的pH值<8時(shí)，應(yīng)加入石灰去除水中的二氧化碳，以免影響混凝效果。當(dāng)水中溶解氧不足時(shí)，可以投加氯或漂白粉予以氧化。處理飲用水時(shí)，硫酸亞鐵中的重金屬應(yīng)考慮，投藥量最高時(shí)，水中的重金屬含量應(yīng)在國家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的限度內(nèi)。（5）碳酸鎂 鋁鹽與鐵鹽作為混凝劑加入水中形成的絮體會(huì)隨水中雜質(zhì)一起沉于池底，作為污泥要進(jìn)行適當(dāng)處理。而污泥中的鋁鐵成份回收再利用又較難，而碳酸鎂作為混凝劑則可回收再利用的，符合清潔生產(chǎn)的思路。碳酸鎂溶

54、于水中會(huì)產(chǎn)生Mg(OH)2膠體，與鋁鹽、鐵鹽產(chǎn)生的Al(OH)3、Fe(OH)3膠體類似，可以起到澄清水的作用。石灰蘇打法軟化水，污泥中除含碳酸鈣外，還含有氫氧化鎂，利用二氧化碳可以溶解污泥中的氫氧化鎂，回收碳酸鎂。用碳酸鎂做混凝劑的工藝。氫氧化鎂膠體與水中雜質(zhì)吸附后下沉，其污泥送到碳酸化池，通入CO2，生成碳酸氫鎂。向水中投加碳酸鎂，加入石灰液調(diào)節(jié)水的pH值至1011，經(jīng)水解形成Mg(OH)2膠體。MgCO3 +CaO+H2O = Mg(OH)2+CaCO3Mg(OH)2+CO2 = Mg(HCO3) 2經(jīng)真空過濾后，其濾液可重復(fù)利用。過濾后的污泥經(jīng)浮選去除粘土，余下的碳酸鈣經(jīng)離心分離后，經(jīng)

55、焙燒，得到CO2和生石灰。產(chǎn)生的碳酸氫鎂與生石灰都可再投入原水中重復(fù)使用，二氧化碳則送入碳酸化池。Mg(HCO3) 2 + CaO+H2O = Mg(OH)2+ CaCO3 +H2 CO3上述化學(xué)劑都可重復(fù)利用，既節(jié)省藥劑又減少了污泥量。實(shí)際使用結(jié)果表明，鎂鹽回收率可達(dá)80以上，鎂鹽形成的礬花比鋁鹽的大且重，易于沉淀。如果處理的水中鎂離子含量較高，可不必投加新碳酸鎂完全進(jìn)行循環(huán)。（6）有機(jī)合成高分子混凝劑 一般都是線型的聚合物，其分子呈鏈狀，由很多鏈節(jié)組成，每一鏈節(jié)為一化學(xué)單體，各單體以共價(jià)鍵結(jié)合。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量是各單體的相對(duì)分子質(zhì)量的總和，單體的總數(shù)稱聚合度。高分子混凝劑的聚合度約為1

56、0005000，低聚合度的相對(duì)分子質(zhì)量從1000至幾萬，高聚合度的分子量從幾千至幾百萬，高分子混凝劑溶于水中，將生成大量的線型高分子。高分子聚合物的單體含有可離解官能基團(tuán)，沿鏈狀分子長度具有大量可離解基團(tuán)，常見的有-COOH、-SO3H、-PO3H2、-NH3OH、-NH2OH等?；鶊F(tuán)離解后即形成高聚物離子。根據(jù)高分子在水中離解的情況，可分成陰離子型、陽離子型和非離子型。單體上的基團(tuán)在水中離解后，在單體上留下帶負(fù)電的部位（如-SO3-、-COO-等），此時(shí)整個(gè)分子成為帶負(fù)電荷的大離子，這種聚合物稱為陰離子型聚合物；在單體上留下帶正電的部位（-NH3+、-NH2+等），整個(gè)分子成為一個(gè)很大的正離

57、子時(shí)，稱為陽離子型聚合物；不含離解基團(tuán)的聚合物則稱為非離子型聚合物。有時(shí)在單體上同時(shí)帶有正電和負(fù)電的部位，這時(shí)就以正、負(fù)電的代數(shù)和代表高分子離子型的電荷。聚丙烯酰胺（PAM）是高分子混凝劑的典型代表，其相對(duì)分子質(zhì)量一般為幾百萬，有的可達(dá)一千萬以上。在水處理中，占高分子混凝劑生產(chǎn)總量的80，是最重要的、應(yīng)用最廣泛的高分子混凝劑。一般采用丙烯腈為原料生產(chǎn)聚丙烯酰胺，也可用丙烯酰胺單體為原料生產(chǎn)。有陽離子型、陰離子型和非離子型三種類型的產(chǎn)品。高分子混凝劑的凝聚機(jī)理主要有氫鍵結(jié)合力、靜電力、范德華力等。其線型結(jié)構(gòu)又會(huì)在溶液中呈伸展?fàn)顟B(tài)，從而發(fā)揮吸附架橋作用。為了更大的發(fā)揮高分子混凝劑的吸附架橋作用，理論上應(yīng)該盡量使高分子的鏈條延伸為最大長度，并使其可以電離的基團(tuán)達(dá)到最大電離度，產(chǎn)生更多的帶電部位，因同號(hào)電荷相斥，會(huì)使高分子得以最大限度的伸展，同時(shí)加強(qiáng)吸附作用。聚丙烯酰胺的單體具有一定毒性，在飲用水處理時(shí)，最大投加量應(yīng)該控制在1.0ml/L以內(nèi)，最好采用單體含量在0.05以下的產(chǎn)品。聚丙烯酰胺對(duì)高濁、低濁水的效果均優(yōu)，但較貴，且產(chǎn)