等離子體表面改性技術(shù)的研究與發(fā)展

1、等離子體表面改性技術(shù)的研究與發(fā)展摘要 本論文介紹了等離子體的相關(guān)概念，主要闡述了低溫等離子技術(shù)在金屬材料表面改性中的兩種處理方法。并對等離子體電解沉積技術(shù)做了簡要介紹，分析了該技術(shù)的應(yīng)用前景及存在的問題。最后對等離子體表面改性技術(shù)的發(fā)展做出展望。關(guān)鍵詞 等離子體；表面改性；等離子體電解沉積技術(shù)Development of Plasma Surface Modification TechnologyAbstract ： The relate concept of plasma the means on application of cold plasma technology to surfac

2、e modification of metal in this paper. This article also introduce Plasma electrolysis deposition technology, the problems and development directions of PED in the surface modification technology arc also presented. The prospects of plasma surface modification technology is also analyzed.Key words ：

3、plasma，surface modification，plasma electrolytic deposition0. 前言金屬零部件的磨耗量是增大能耗，增加零部件更換率和提高生產(chǎn)運用成本，降低生產(chǎn)效率的重大問題，因此如何提高零部件表面的耐磨性，實施表面改性處理是十分重要的課題。隨著科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，各種工藝對使用產(chǎn)品的技術(shù)要求越來越高，對摩擦、磨損、腐蝕和光學(xué)性能優(yōu)異的先進材料的需要日益增長，這導(dǎo)致了整個材料表面改性技術(shù)的發(fā)展與進步。其中等離子體表面改性技術(shù)發(fā)揮了重要作用。等離子表面處理技術(shù)的出現(xiàn)，不僅改進了產(chǎn)品性能、提高了生產(chǎn)效率，同時開創(chuàng)了一門新的研究領(lǐng)域。這種材料表面處理技術(shù)

4、是目前材料科學(xué)的前沿領(lǐng)域，利用它在一些表面性能差和價格便宜的基材表面形成合金層，取代昂貴的整體合金，節(jié)約貴金屬和戰(zhàn)略材料，從而大幅度降低成本。正是這種廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和巨大的發(fā)展空間使等離子表面處理技術(shù)迅速發(fā)展起來。1. 概述1.1 等離子體等離子體(plasma)一詞最先出現(xiàn)在19世紀(jì)30年代Langmuir的物理文獻中。用它來表示氣體放電中正負(fù)電荷相等而呈電中性的區(qū)域。更早可追述到1879年不列顛協(xié)會的威廉·克魯克斯(Willamcrooks)，他在做氣體導(dǎo)電實驗時確認(rèn)放電管中存在物質(zhì)的第四態(tài)(等離子體)。1 等離子體是一種電離度超過0.10%的氣體，是由離子、電子和中性粒子(原子

5、和分子)所組成的集合體。等離子體整體呈中性，但有相當(dāng)數(shù)量的電子和離子，表現(xiàn)相應(yīng)的電磁學(xué)等性能，如等離子中有帶電粒子的熱運動和擴散，也有電場作用下的遷移。等離子體是一種物質(zhì)能量較高的聚集狀態(tài)，它的能量范圍比氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)都高，所以被稱為物質(zhì)的第四態(tài)。其主要特征是：粒子間存在長程庫侖相互作用，等離子體的運動與電磁場的運動緊密耦合，存在極其豐富的集體效應(yīng)和集體運動模式。1.2 等離子體的分類等離子體的分類方法很多，按溫度可將等離子體劃分為熱力學(xué)平衡態(tài)和非熱力學(xué)平衡態(tài)等離子體。當(dāng)電子溫度與離子溫度、中性粒子溫度相等時，等離子體處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，稱之為平衡態(tài)等離子體。因其溫度一般在5×

6、103 K以上，故又稱其為高溫等離子體(Thermal Plasma)。高溫等離子體的溫度可以高達l06Kl08K，在太陽表面、核聚變和激光聚變中獲得。當(dāng)電子溫度大于離子溫度時，稱之為非平衡態(tài)等離子體，其電子溫度高達104 K以上，而其離子和中性粒子的溫度卻低至300500 K，因此，整個體系的表觀溫度還是很低的，故又稱之為低溫等離子體(Cold Plasma)。低溫等離子體又包含熱等離子體和冷等離子體，其中熱等離子體一般為稠密等離子體，而冷等離子體一般為稀薄等離子體。高溫等離子體技術(shù)主要利用等離子體的物理特性，由于高溫等離子體的電子溫度和氣體(離子)溫度達到平衡，不僅電子溫度高，重粒子溫度也

7、很高，在此溫度下，難以實現(xiàn)材料表面改性的目的，甚至?xí)p壞基體材料，故在金屬材料的表面改性中主要利用低溫等離子體。2低溫等離子體技術(shù)則利用其中的高能電子參與形成的物理、化學(xué)反應(yīng)過程。通過這些物理化學(xué)過程可以完成許多普通氣體及高溫等離子體難以解決的問題。1.3等離子體技術(shù)的應(yīng)用等離子是由部分電子被剝奪后的原子以及原子被電離后產(chǎn)生的正負(fù)電子組成的離子化氣狀物質(zhì)，這種電離氣體是由原子、分子、原子團、離子和電子組成。根據(jù)其中存在微粒的不同，其具體可以實現(xiàn)對物體處理的原理也各不相同，加之輸入氣體以及控制功率的不同，都實現(xiàn)了對物體處理的多樣化。并且各種粒子在對物體處理過程中所表現(xiàn)出來的作用也各不相同的，原子

8、團（自由基）主要是實現(xiàn)對物體表面化學(xué)反應(yīng)過程中能量傳遞的“活化”作用；電子對物體表面作用主要包括兩方面：一方面是對物體表面的撞擊作用，另一方面是通過大量的電子撞擊引起化學(xué)反應(yīng)；離子通過濺射現(xiàn)象實現(xiàn)對物體表面的處理；紫外線通過光能使物體表面的分子鍵斷裂分解，并且增強穿透能力。粒子作用在物體表面可以實現(xiàn)物體的超潔凈清洗、物體表面活化、蝕刻 、精整以及等離子表面涂覆。 使得等離子表面處理技術(shù)在材料科學(xué)、高分子科學(xué)、生物醫(yī)藥材料學(xué)、微流體研究、微電子機械系統(tǒng)研究、光學(xué)、顯微術(shù)和牙科醫(yī)療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。尤其在粘接材料、紡織纖維材料和金屬材料等的改性中的應(yīng)用更為可觀，本論文主要介紹

9、等離子技術(shù)在金屬材料改性中的應(yīng)用。2. 低溫等離子體表面改性處理方法 表面改性技術(shù)（surface modified technique）是采用化學(xué)的、物理的方法改變材料或工件表面的化學(xué)成分或組織結(jié)構(gòu)以提高機器零件或材料性能的一類熱處理技術(shù)。它包括化學(xué)熱處理（滲氮、滲碳、滲金屬等）；表面涂層（低壓等離子噴涂、低壓電弧噴涂、激光重熔復(fù)合等薄膜鍍層、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積等）和非金屬涂層技術(shù)等。這些用以強化零件或材料表面的技術(shù)，賦予零件耐高溫、防腐蝕、耐磨損、抗疲勞、防輻射、導(dǎo)電、導(dǎo)磁等各種新的特性。使原來在高速、高溫、高壓、重載、腐蝕介質(zhì)環(huán)境下工作的零件，提高了可靠性、延長了使用壽命。低溫等

10、離子體對金屬材料的改性處理可以分為低溫等離子體涂覆，低溫等離子體表面擴滲兩種方法。2.1 低溫等離子體涂覆改性（PCVD）將低溫等離子技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)氣相沉積（CVD），強化了化學(xué)反應(yīng)過程，使氣相沉積技術(shù)得到了新的發(fā)展，這種技術(shù)簡稱為低溫等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)。PVCD是一項表面改性新工藝，已引起了人們的極大關(guān)注。PCVD法就是將反應(yīng)氣體(一般兩種以上)通入反應(yīng)室內(nèi)，然后輝光放電產(chǎn)生高能粒子，這些粒子將擊斷氣體分子的化學(xué)鍵，使氣體分子分解，進而開始化學(xué)反應(yīng)生成所需的固體產(chǎn)物并沉積在基體表面上。2.1.1 改性原理其中等離子體與金屬材料發(fā)生的反應(yīng)如下：A(g) + B (g)C (s)

11、+ D (g) 2兩種以上氣體在等離子體態(tài)反應(yīng)，生成固體和新的氣體。在等離子體中生成的電子、離子、自由基等與氣相單體分子碰撞，使單體分子激發(fā)活化，隨之與未活化的單體碰撞發(fā)生鏈增長，當(dāng)兩個正在增長的鏈相碰撞時就會失去活性，則鏈增長終止，終止反應(yīng)形成微細(xì)的球狀粉末，逐漸在基體材料表面沉積，在基體材料表面上再與吸附的單體反應(yīng)，生成薄膜而形成涂覆層，以獲得晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和性能有別于基體材料的涂覆層，從而使金屬表面改性。2.1.2 PCVD的應(yīng)用利用等離子體與反應(yīng)氣體可以形成許多薄膜，如SiC、SiN、TiN,、TiNC、TiC等等，這些薄膜具有各種性能，如高硬度，耐磨，耐蝕，防潮等等，從而使基體材

12、料的性能得到改善。其中，由于TiN薄膜具有金黃色外觀和較高的硬度，近年來，人們對TiN膜的研究較多。用PCVD沉積TiN時，使用的氣體是HZ 、NZ 、TiCl4等，這些氣體在600以下便可在工件表面形成TiN涂層。用PCVD TiN成膜溫度低，沉積速率高，沉積層結(jié)合力強，膜層具有高硬度，從而大大提高了工件的耐磨性，并具有耐腐蝕、抗高溫氧化的特性。在一定條件下，利用PCVD法使低碳烴氣體發(fā)生等離子體聚合，還可以制得具有金剛石結(jié)構(gòu)的碳薄膜。金剛石結(jié)構(gòu)的碳薄膜電阻率大，是絕緣體，但導(dǎo)熱系數(shù)與金屬相近，故可作為IC或半導(dǎo)體激光元件的受熱器等的絕緣薄膜；該膜透明，折射率大，可用于各種光學(xué)零件；硬度也大

13、，可應(yīng)用于工具表面的硬質(zhì)膜涂層、固體潤滑膜涂層、X射線掩蔽基板等。在硬質(zhì)合金刀具上涂覆類金剛石薄膜15um，硬度可達原刀具的5倍，壽命提高35倍。2.2 等離子體表面擴滲低溫等離子體與金屬材料發(fā)生的另一反應(yīng)如下：A(g) + B (g)C(s)反應(yīng)為固體和氣體反應(yīng)，在固體表面生成新的固體的反應(yīng)，稱為等離子體表面擴滲，它是利用等離子體使金屬或非金屬離子在金屬表面形成化合物擴散層，金屬或非金屬離子通過擴散層向基體金屬內(nèi)部擴散，從而使金屬表面改性。其原理為等離子體中的離子通過等離子體場中的電位差而被加速，打擊固體表面，被固體表面吸附，在固體表面再結(jié)合生成穩(wěn)定的分子基團，形成化合物擴散層，固體表面吸附

14、的分子通過擴散層向固體內(nèi)部擴散。利用低溫等離子體技術(shù)在表面擴滲最常見的有滲碳、滲氮和碳氮共滲處理，通常所用的技術(shù)為等離子體電解氧化技術(shù)。2 此技術(shù)在下文中會作介紹。2.2.1 低溫等離子體氮化利用低溫等離子體技術(shù)在表面滲氮的方法，可以顯著提高金屬材料表面的力學(xué)性能。與其他氮化技術(shù)相比，其優(yōu)點在于：等離子體氮化能較好地控制工件表面的成份、結(jié)構(gòu)和性能。氮化后不會產(chǎn)生脆性的混合相。對于有色金屬材料、鑄鐵和合金鋼來說，這是極為有利的。低溫等離子體氮化可在低于常規(guī)氮化的溫度下進行，從而可以保持工件本體性能不變。低溫等離子體氮化過程所排放的氣體無毒非爆，無環(huán)境污染。低溫等離子體氮化處理使工件表層的尺寸穩(wěn)定

15、性極好，沒有脆性化合物剝落的傾向，也沒有表面變粗的跡象。所以，低溫等離子體氮化后，無需精磨或拋光就能直接使用。等離子滲氮工藝的應(yīng)用已很普遍。不銹鋼工件在低溫等離子體氮化后能提高表面硬度和耐磨性，而耐蝕性損失很小或幾乎沒有損失。大多數(shù)鋁合金也可以進行低溫等離子體氮化，但附著在鋁件表面的氧化鋁層對氮化起阻礙作用，不過可在氬等離子體中處理除去這一阻擋層。在模具方面的應(yīng)用最為廣泛，如3Cr2W8V鋼壓鑄模、Cr12MoV鋼壓延模、M2鋼冷擠壓模、SCrMnMo鋼熱鍛模經(jīng)離子滲氮處理后的壽命一般可提高2-4倍。2.2.2 低溫等離子體滲碳等離子休滲碳改性技術(shù)具有氣體滲碳法難以得到的優(yōu)良特性。其特點在于：

16、不產(chǎn)生晶界氧化。區(qū)別于一般常規(guī)氣體滲碳在含有氧的氣氛中進行，等離子體滲碳中，工件是在真空中加熱的，因此，在工件的表面不會產(chǎn)生由氧化反應(yīng)而引起晶界氧化，使疲勞強度、耐熱性降低等。表面含碳量易于控制。等離子滲碳工藝是目前滲碳領(lǐng)域中較先進的工藝技術(shù)，是快速、優(yōu)質(zhì)、低能耗及無污染的新工藝。等離子滲碳具有高濃度滲碳、高滲層滲碳以及對于燒結(jié)件和不銹件鋼等進行滲碳的能力。滲碳速度快，滲層碳濃度和深度容易控制，滲層致密性好。滲劑的滲碳效率高，滲碳件表面不產(chǎn)生脫碳層，無晶界氧化，表面清潔光亮，畸變小。處理后的工件耐磨性和疲勞強度均比常規(guī)滲碳高。2.2.2 低溫等離子體碳氮共滲由于低溫等離子體滲碳過程是低壓供氣，

17、因此與常規(guī)氣體滲碳相比，等離子體滲碳可瞬間更換反應(yīng)室內(nèi)的反應(yīng)氣體。這樣就可通過多次循環(huán)滲碳滲氮處理，形成碳氮復(fù)合硬化層。氮化可以補充單靠滲碳所得不到的硬度，而滲碳可以來補充需要長時間氮化才能得到的深度，以滿足零件要求的性能。如果能有效地利用氮的等離子體，即使在650左右，也可以進行淬火硬化處理(含氮馬氏體組織)。3. 等離子體電解沉積技術(shù)等離子表面處理已被廣泛應(yīng)用于改善工具和工業(yè)組件的表面性能上，而等離子體電解沉積技術(shù)是一種新興的快速表面改性技術(shù)。在特定的電解液中，如果陰陽兩極間的電壓超過一定范圍，就會發(fā)生電解現(xiàn)象，這類電解可以稱為等離子電解。等離子體電解沉積(Plasma electroly

18、sis deposition，即PED)技術(shù)包括等離子體電解氧化(Plasma electrolysis oxidation，即PEO)和等離子體電解滲透(Plasma electrolysis saturation，即PES)。它們是根據(jù)被處理材料的不同而劃分的。對Al、 Mg、Ti等有色金屬及其合金材料的處理，應(yīng)用的是PEO；對鋼鐵材料進行處理主要使用PES。63.1 等離子體電解氧化技術(shù)(PEO)等離子體電解氧化技術(shù)又稱微弧氧化，是一種新興的能夠在輕金屬材料表面原位生長具有耐腐蝕、耐磨損性能陶瓷膜的環(huán)境友好的表面改性技術(shù)。3.1.1 PEO工作原理及特性PEO基本工作過程為：將待處理的材

19、料浸入特定的電解液中作為一個電極，另有一個金屬電極作為對應(yīng)電極，在兩極之間施加電壓，將作用區(qū)域由普通的陽極氧化的Faraday區(qū)域引人到高壓放電區(qū)域，同時伴隨有弧光產(chǎn)生，此時電極在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)共同作用下生成陶瓷膜層。PEO克服了硬質(zhì)陽極氧化的缺陷，極大地提高了膜層的綜合性能，使其具有特殊的結(jié)構(gòu)和特性。PEO所用電解液一般為堿性電解液，不含有毒物質(zhì)和重金屬元素，對環(huán)境污染小、處理能力強、不需要真空或低溫條件，且可調(diào)整工藝參數(shù)獲得不同特性的膜層以滿足不同需求。還可以采用不同的電解液對同一工件進行多次PEO處理，以獲取具有多層不同性質(zhì)的膜層。3.1.2 PEO技術(shù)在材料改性中的應(yīng)用等

20、離子體電解氧化技術(shù)作為一種新興的表面處理技術(shù)，正日益受到人們的重視。通過該技術(shù)制備的陶瓷膜具備了陽極氧化膜和陶瓷涂層兩者的優(yōu)點，因此該技術(shù)在機械、汽車、國防、電子器材、航天、航海及建筑等領(lǐng)域有極其廣闊的應(yīng)用前景。目前，等離子體電解氧化技術(shù)已應(yīng)用于轎車的發(fā)動機殼體、鎂合金高壓熱水交換管、鋁合金微型沖鋒槍托架、鋁合金發(fā)動機缸體等的表面處理。在軍工方面，如耐高溫的炮膛日、彈體等，等離子體電解氧化技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用其中。3.2 等離子體電解滲透（PES）等離子體電解滲透基本工作過程與PEO相似，電極在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)共同作用下生成滲透層。利用等離子體電解滲透技術(shù)可以實現(xiàn)滲N、C及C-N共滲過程。其電解液的選擇比較簡單，通常由有機化合物、易溶鹽和水三部分組成，常用的有機化合物有甲酰胺 、尿素、乙醇胺等，作為電解質(zhì)可以分別實現(xiàn)滲氮、滲碳和碳氮共滲。其制作工藝也非常簡單，具體工藝流程如下：試樣打磨丙酮擦洗等離子體滲透水洗酒精擦洗自然干燥。3.3等離子體電解沉積技術(shù)的展望等離子體電解沉積技術(shù)方法在輕金屬表面制備陶瓷涂層，其在機理、工藝、裝備等方面都取得一定程度的發(fā)展與突破，所制備的涂層硬度高，摩擦磨損性能優(yōu)良，耐腐蝕，耐高溫、與基體的結(jié)合力強，在工業(yè)上有應(yīng)用前景。但對電弧壽命、強度、溫度等參數(shù)的控制尚