固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度的提高(精)

1、固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度的提高固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度的提高正文：摘 要為提高固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度 , 以碰撞激發(fā)為核心 , 采取了兩個方面的 措施: 第一是增大初電子的密度及過熱電子的能量 ;第二是采用固態(tài)陰極射線發(fā) 光和有機電致發(fā)光的混合或級聯(lián)激發(fā) . 固態(tài)陰極射線發(fā)光中的初電子來源包括從 電極隧穿的電子和從界面態(tài)及材料陷阱中獲釋的電子 . 這些電子在電場的作用下 在固體薄膜中加速獲得能量 ,成為過熱電子 .它們碰撞激發(fā)有機材料發(fā)光后 ,本身 并沒有湮滅 , 而和傳導(dǎo)電子及倍增電子一道與注入的空穴復(fù)合 , 產(chǎn)生發(fā)光 .關(guān)鍵詞固態(tài)陰極射線發(fā)光 , 過熱電子Improvement of solid s

2、tate cathodoluminescence intensityZHANG Fu-Jun XU Zheng(Key Laboratory of Luminescence and Optical Information, Ministry of Education,Institute of Optoelectronics Technology, Beijing Jiaotong University, Beijing100044,China)AbstractTwo effective approaches have been implemented to improve solid stat

3、ecathodoluminescence (SSCL) intensity based on impact excitation. The first is toenhance the injected electron density and the energy of hot electrons. The second isto use mixed excitation, to produce a combination of SSCL and organicelectroluminescence. In SSCL the electron source includes injected

4、 electrons from thecathode, as well as electrons freed from interfacial states and those trapped in thematerial. These electrons are accelerated in the solid thin films and become hotelectrons, which can dir12 3 4 5 6 . 下一頁 固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度的提高 一文來自于河南學(xué)術(shù)科研網(wǎng)，文章地址：http:/ 固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度的提高正文：ectly excite the orga

5、nic material and then recombine with injected holes in the samemanner as conducting electrons and multiplied electrons.Keywordssolid state cathodoluminescence(SSCL), hot electrons1 引言固態(tài)陰極射線發(fā)光的激發(fā)是靠加速層中過熱電子的能量積累 , 這種激發(fā)是提 高固態(tài)陰極射線發(fā)光強度或效率的核心及基礎(chǔ) 1 3. 為加強這種激發(fā)的力度 , 我們采用擴大初電子源及提高過熱電子能量的方法 . 同時, 為放大這個激發(fā)的效 果,

6、我們采用級聯(lián)和混合激發(fā)的結(jié)構(gòu) . 過熱電子能量的上限問題在金屬 -氧化物 - 硅（MOS 結(jié)構(gòu)的器件中已有研究，其結(jié)論可用來解釋電介質(zhì)的擊穿和器件的不穩(wěn) 定性.據(jù)文獻1中的數(shù)據(jù),SiO2 薄膜在電場強度為 3MV/cm 膜厚為 500nm 的條 件下,過熱電子的能量可以達到 100eV.這對于固態(tài)陰極射線激發(fā)而言，電場強度 合適, 過熱電子能量足夠 . 我們在研究無機場致發(fā)光中 , 提出了分層優(yōu)化的器件結(jié) 構(gòu),以 SiO2 為電子加速層，ZnS 為發(fā)光層,助推了 ZnS 層中的電子加速過程,從而 獲得了更多的能量和更高的過熱電子 . 實驗結(jié)果表明 , 二氧化硅、硫化鋅、五氧 化二鉭等材料具有良

7、好的電子加速能力 4,5. 利用這些材料作加速層出現(xiàn)了許 多新現(xiàn)象,比如,光譜藍移6 、亮度提高7 、電流倍增8等.研究電子在這些 無機半導(dǎo)體材料中的輸運特性無疑是揭示這些現(xiàn)象本質(zhì)的很好的途徑 .在各種薄 膜電荷輸運理論研究方法中 , 蒙特卡羅方法一直是一個重要方法 9. 這種方法已 在 Si 和 GaAs 的模擬中進行了嘗試，并獲得了較好的結(jié)果10,11.在對 ZnS薄 膜中電子輸運的的研究中 ,我們引入蒙特卡羅模擬方法 ,目的是了解輸運中的主 要特征及提高過熱電子能量的途徑 12. 本文的目的是提高固態(tài)陰極射線發(fā)光的 亮度和效率 , 其技術(shù)路線是采用擴大初電子源、提高加速能力及使用混合激發(fā)

8、或 級聯(lián)的方式.2 初電子來源在場致發(fā)光中 , 一個重要的瓶頸過程是初電子的來源 . 它應(yīng)該包括從電極隧 穿的電子、各層界面態(tài)上的電子以及薄膜陷阱中的電子 .我們利用光電容法 ,研 究了以下三種結(jié)構(gòu)的器件中深能級的空間分布 13: 器件 1 為ITO/SiO2/ZnS:Mn/SiO2/AI;器件 2 為 ITO/ZnS:Mn/Al;器件 3 為 ITO/ZnS/AI.實 驗結(jié)果表明 ,上一頁 123456. 下一頁 固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度的提高 一文來自于河南學(xué)術(shù)科研網(wǎng)，文章地址：http:/www.I 固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度的提高正文：除發(fā)光中心外，深陷阱能級都在 ZnS 層之外，加電場后它們可

9、以提供初電子.一般 而言,陷阱的深度可以根據(jù)熱釋光曲線得到 .在恒溫下發(fā)光衰減 ,電子從陷阱中被 釋放的幾率是不變的 , 電子被釋放的速率由陷阱中電子數(shù)決定 . 熱釋發(fā)光曲線實 際上也是一種衰減曲線 , 只是溫度是增加的 , 電子被釋放的幾率不僅與陷阱電子 數(shù)有關(guān), 而且還與溫度有關(guān) . 陷阱在加熱發(fā)光中相當(dāng)于電子源 , 陷阱深度則是一個 基本參數(shù) , 測量陷阱深度的方法有許多種 , 包括吸收方法、光電容的方法以及熱 釋光的方法.例如,常用的線性升溫即恒速升溫時 ,熱釋光可以直觀地顯示材料中 陷阱的種類及深度和每類陷阱的密度等 .人們可以利用所觀察到的熱釋發(fā)光曲線 確定陷阱的深度 ,但這里遇到

10、了兩點困難 .其一,陷阱類別一般不只一種 ;其二,更 重要的是被釋出的電子還會再次被俘獲 .對于只有一個熱釋發(fā)光峰的情形 ,從 1945 年開始就在前蘇聯(lián)和英國科學(xué)家之間發(fā)生了尖銳的爭論 . 前蘇方認(rèn)為發(fā)光 過程中有電子的再俘獲 , 英方認(rèn)為沒有 . 前蘇方認(rèn)為發(fā)光符合雙分子規(guī)律 13, 英 方則認(rèn)為符合單分子規(guī)律 14, 實際上它們是兩個極端情形 ,都是近似.用這兩種 近似從同一實驗曲線得到的陷阱深度可相差一倍 .60 年后的今天,人們?nèi)圆扇「?種方式在這兩種近似之間徘徊 , 限定電子行為是在近似雙分子或者單分子規(guī)律的 范圍內(nèi)變化而無具體量化 . 熱釋發(fā)光是在變化溫度下的發(fā)光弛豫 , 它既同

11、復(fù)合與俘獲之比有關(guān) , 還是陷阱深度的函數(shù) ,因此我們利用熱釋發(fā)光曲線測定陷阱深度 時,要同時確定這兩個參數(shù) . 利用熱釋光準(zhǔn)平衡模型及其原理 ,可以清楚地描述熱 釋發(fā)光的細(xì)微過程 , 計算陷阱深度及電子復(fù)合與俘獲幾率之比 2. 單分子模型和 雙分子模型 ,實際上假定了反應(yīng)級次是 1 或 2,它們相對于復(fù)合與俘獲之比分別 是 0 或x.所以它們無法給出電子復(fù)合與俘獲之比的具體描述，只是假說,有相當(dāng)大的任意性或不確定性 . 用這一概念定出的能級深度自然誤差很大 , 最大可到 50%.3 電子輸運3.1 單層 SiO2 的伏安特性我們研究了單層 SiO2 薄膜的電學(xué)特性，如圖 1 所示15.在低電

12、壓下，伏安 特性符合線性關(guān)系，而當(dāng)驅(qū)動電壓大于某個閾值(與 SiO2 的厚度有關(guān))時，單層 SiO2 薄膜的傳導(dǎo)電流迅速增大.這與注入幾率的提高有關(guān)，也極大可能地加速了 電子倍增過程.所以,我們專題研究了 SiO2 薄膜中的電子倍增過程.3.2 電子倍增當(dāng)驅(qū)動電壓增大時，初電子經(jīng) SiO2 加速后成為過熱電子，這些過熱電子可以 激發(fā)處于 SiO2 薄膜缺陷中的電子或者處于價態(tài)上的電子，成為傳導(dǎo)電子.也就是 說，高場下電子可以倍增.倍增因子 M 定義為倍增后的電流與倍增前的電流之比. 假定電子上一頁 123456. 下一頁 固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度的提高 一文來自于河南學(xué)術(shù)科研網(wǎng)，文章地址：http

13、:/ 固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度的提高正文：及空穴的離化系數(shù)都是a=e-b/E(其中 b 是碰撞離化常數(shù),E 為電場強度),Seff 為有效倍增區(qū)的寬度15,貝 UM=11-/ S0 xdx=11-Seff(Emax).我們從電流與電壓的關(guān)系曲線上 , 計算出了在不同電壓下的倍增系數(shù) , 從而 得到離化系數(shù)a與電場強度的關(guān)系.與文獻中關(guān)于 SiO2 單晶及 ZnS 肖特基二極 管中得到的數(shù)據(jù)相比，所得a比 SiO2 單晶的離化系數(shù)大近 25 倍，比 ZnS 中的離 化系數(shù)大 4 倍15.3.3 初電子源及電子加速能力的研究為了得到更準(zhǔn)確的實驗結(jié)果 , 盡可能地排除各種實驗條件帶來的誤差 , 我們 制

14、備了以下 4 種結(jié)構(gòu)的器件來研究分層優(yōu)化結(jié)構(gòu)及固態(tài)陰極射線發(fā)光中過熱電 子的濃度和能量對器件發(fā)光亮度的影響 14.器件 A: ITO /ZnS: Mn(150nm)/SiO2(100nm)/Al,器件 B: ITO/SiO2(100nm)/ZnS: Mn(150nm) /Al,器件 C: ITO/ZnS: Mn(150nm)/Al,器件 D: ITO/SiO2(100nm)/ZnS: Mn(150nm)/SiO2(100nm)/Al.設(shè)計器件 A 和 B 的目的是研究 SiO2 的電子加速能力對器件發(fā)光亮度的影響 另一方面,又考慮到初電子的濃度對發(fā)光的影響，我們又制備了器件 C 和 D.綜合

15、上述 4 種電致發(fā)光器件正負(fù)半周期內(nèi)最大發(fā)光亮度的變化 , 分析了過熱電子的數(shù) 目、能量及初電子的數(shù)目對發(fā)光影響的權(quán)重 . 首先我們測量了這 4 種發(fā)光器件的 電致發(fā)光光譜,得到了非常好的ZnS:Mn電致發(fā)光,其光譜如圖2所示.ZnS:Mn的 電致發(fā)光峰位于585nm,它對應(yīng)著 Mn2 離子的 4T16A1 躍遷.為了降低器件在高 頻電壓驅(qū)動下電容效應(yīng)的影響，我們測量了 4 種器件在 50Hz 的正弦交流驅(qū)動下 正負(fù)半周期中亮度的變化 .圖 3 器件 A: ITO/ ZnS:Mn/SiO2/AI發(fā)光瞬態(tài)亮度及驅(qū)動電壓隨時間的變化關(guān)系本實驗中將驅(qū)動電壓的正半周期定義為Al 電極相對 ITO 電極

16、處于負(fù)電位的半周期.從圖 3 中可以得到器件 A 在正負(fù)半周期中最大亮度之比是 22,也就是說, 當(dāng) ITO接電源的正極時，器件的發(fā)光亮度是 ITO 接電源負(fù)極時發(fā)光亮度的 22 倍. 從電荷注入的角度分析正負(fù)半周期的亮度變化 , 電子從 Al 電極注入到發(fā)光層的 數(shù)目肯定大于從ITO 注入到發(fā)光層中的電子數(shù)目，這是因為 ITO 電極的功函數(shù)要 大于 Al 電極的功函數(shù).在正半周期內(nèi)，電子從 Al 電極注入并在 SiO2 層中加速，加速后的電子進入發(fā)光層后或直接上一頁 123456. 下一頁 固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度的提高 一文來自于河南學(xué)術(shù)科研網(wǎng)，文章地址：http:/ 固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度的提

17、高正文： 碰撞激發(fā)發(fā)光中心 ,或繼續(xù)加速再碰撞激發(fā)發(fā)光中心 ,是分層優(yōu)化結(jié)構(gòu) .所以,這 個半周期存在兩個級聯(lián)的加速過程：在 SiO2 層的加速過程和進入發(fā)光層的繼續(xù) 加速過程.然而在負(fù)半周期內(nèi)，電子從 ITO 一側(cè)注入到發(fā)光層，在發(fā)光層中加速之 后的電子才能有效碰撞激發(fā)發(fā)光中心 .顯然,這個半周期只有一次加速過程 ,是一 般的夾層結(jié)構(gòu),過熱電子的能量及數(shù)目都要少于正半周期 ,因此負(fù)周期內(nèi)器件的 發(fā)光亮度比正半周期的發(fā)光亮度要低很多 .從圖 4 中可以看到，器件 B 在正負(fù)半周期中的圖 4 器件 B: ITO/SiO2/ZnS:Mn/Al 發(fā)光瞬態(tài)亮度及驅(qū)動電壓隨時間的變化 關(guān)系 亮度相差很大

18、 , 即負(fù)半周期內(nèi)的最大亮度是正半周期內(nèi)最大亮度的 9 倍. 在正半周期內(nèi) ,電子從 Al 電極直接注入到發(fā)光層中 , 在發(fā)光層中加速后碰撞激發(fā) 發(fā)光中心.在負(fù)半周期內(nèi)，電子從 ITO 電極隧穿進入 SiO2 層,在 SiO2 層加速后進 入發(fā)光層，碰撞激發(fā)發(fā)光中心.這個半周期存在兩個加速過程：在 SiO2 層中的加 速過程和進入發(fā)光層的繼續(xù)加速過程 . 在正負(fù)半周期中 , 電子的加速條件是不同 的，因而過熱電子的能量和數(shù)量也不同.經(jīng)過 SiO2 加速的半周期中發(fā)光亮度大于 未經(jīng) SiO2 加速的半周期中發(fā)光亮度，這個結(jié)論與在器件 B 中得到的結(jié)論是一致 的，但正負(fù)半周期的亮度比不同，這是因為

19、Al 電極向 SiO2 及 ZnS 的注入能力不 同而引起的 .在單層結(jié)構(gòu)的器件 C 中,正負(fù)半周期內(nèi)的發(fā)光亮度的不同主要是受注入電子 數(shù)目的影響.無論電子從哪個電極注入，一旦注入到發(fā)光層中，它們都在 ZnS 層被 加速（具有相同的加速環(huán)境 ）. 我們從圖 5 中可以看到,正半周期的最大亮度是負(fù) 半周期最大亮度的 4 倍,主要是因為電子更容易從 Al 電極注入到發(fā)光層中 .以上 現(xiàn)象反映了注入電子的濃度對器件發(fā)光亮度的影響 . 這樣, 實驗證實了影響器件 發(fā)光亮度的主要因素有兩個 :一是過熱電子的能量及數(shù)目 ;二是初電子的數(shù)目 .我 們進一步分析了分層優(yōu)化發(fā)光中器件D 電致發(fā)光的亮度-電壓瞬態(tài)

20、曲線.圖 6 器件 D:ITO/SiO2/ZnS:Mn/SiO2/Al 發(fā)光瞬態(tài)亮度及驅(qū)動電壓隨時間的 變化關(guān)系從圖 6 中, 我們看到正負(fù)半周期內(nèi)亮度基本上相當(dāng) , 正半周期內(nèi)的最大亮度 是負(fù)半周期內(nèi)的最大亮度的 1.1 倍. 為什么正半周期與負(fù)半周期的亮度會有一些 不同？我們認(rèn)為,在對稱結(jié)構(gòu)的器件中,電子分別從 Al 電極和 ITO 電極隧穿進入 SiO2 層，由于電極功函數(shù)的不同,隧穿進入 SiO2 層的初電子數(shù)目也應(yīng)該不同.4 混合激發(fā)及級聯(lián)激發(fā)我們利用過熱電子來激發(fā)有機材料發(fā)光 , 就得到了固態(tài)陰極射線發(fā)光 . 從激 發(fā)原理上看 , 這種激發(fā)非常類似上一頁 1 2 3 4 5 6 .

21、 下一頁 固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度的提高 一文來自于河南學(xué)術(shù)科研網(wǎng)，文章地址：http:/ 固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度的提高正文： 于光致發(fā)光 , 沒有電子自旋對發(fā)光效率的限制 . 這些過熱電子碰撞激發(fā)有機材料 后, 電子本身并沒有湮滅掉 , 還可以與傳導(dǎo)電子、倍增電子一道和注入的空穴復(fù) 合而發(fā)光 . 這一過程提高了注入電子的利用效率 , 因此可以得到更高亮度的發(fā)光 .我們制備了以下兩種結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件E 和 F,來實現(xiàn)有機無機復(fù)合器件中固態(tài)陰極射線發(fā)光和有機電致發(fā)光的混合發(fā)光 :器件 E: ITO/PVK:Eu(o-BBA)3Phen:DCJTB/ZnS(60nm)/Al器件 F: ITO/PVK:

22、 Eu(o-BBA)3Phen:DCJTB/BCP(10nm)/Alq3(8nm)在器件 E 中,ZnS 起到了電子傳輸及空穴阻擋的作用.在器件 F 中,用 BCF 和 Alq3 層代替 ZnS 層，其中 BCP 層作為電子傳輸及空 穴阻擋層 ,Alq3 層作為電子傳輸層 .從圖 7 中我們可以看出，有機無機復(fù)合結(jié)構(gòu)的器件 E 比純有機器件 F 在相同 驅(qū)動電壓下的發(fā)光亮度高很多 .圖 7 器件 E 和器件 F 在不同驅(qū)動電壓下的電致發(fā)光光譜為了進一步確定無機半導(dǎo)體材料ZnS作為電子傳輸層能有效地提高有機電 致發(fā)光亮度 , 我們測量了兩種結(jié)構(gòu)的器件亮度 -電壓曲線 .在測量時應(yīng)注意 , 對于同

23、一個器件而言 , 可以比較它在不同電壓下發(fā)光的相 對亮度. 對于不同器件 , 它們的相對亮度只能通過它們各自發(fā)光的絕對亮度來比 較, 因為在電致發(fā)光光譜測量過程中 , 器件與光電倍增管的相對位置 , 光譜儀接受 端狹縫的大小對器件的相對發(fā)光亮度都有很大影響 .從亮度-電壓曲線上看，在有機無機復(fù)合器件中，當(dāng)驅(qū)動電壓大于 17V 時,器 件的發(fā)光亮度有一個比較明顯的躍升 , 如圖 8 所示. 我們將有機無機復(fù)合器件的 亮度電壓曲線分成兩個部分 : 驅(qū)動電壓小于 16.5V 和大于 16.5V. 這兩個部分的 亮度電壓曲線的斜率明顯不同 , 說明當(dāng)驅(qū)動電壓大于 16.5V 時, 可能出現(xiàn)了電子 倍增

24、過程及得到有激發(fā)能力的過熱電子 , 這時應(yīng)該有兩種激發(fā)方式 :碰撞激發(fā)和 注入復(fù)合 , 它們對器件發(fā)光亮度貢獻的比重是我們進一步研究的重點問題之一 .我們用無機半導(dǎo)體材料 ZnS代替有機半導(dǎo)體材料 BCP和 Alq3,在有機無機 復(fù)合的器件中 , 得到了稀土離子的固體陰極射線發(fā)光 , 與純有機電致發(fā)光器件相 比較 , 器件的發(fā)光亮度得到了提高 , 復(fù)合結(jié)構(gòu)中器件的發(fā)光亮度在 20V 的驅(qū)動電 壓下達到650cd/m2,純有機器件在 20V 的驅(qū)動電壓下,發(fā)光亮度只有 412cd/m2. 器件發(fā)光亮度的提高應(yīng)歸因于 ZnS 對電子的加速作用，經(jīng) ZnS 層加速的電子，其 最大能量可以達到10eV

25、16上一頁 123456. 下一頁 固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度的提高 一文來自于河南學(xué)術(shù)科研網(wǎng)，文章地址：http:/ 固態(tài)陰極射線發(fā)光亮度的提高正文：. 由于電子在半導(dǎo)體材料中傳輸、加速的過程受到各種散射機制的限制 , 過熱電 子的能量有比較寬的分布 . 我們初步的實驗結(jié)果說明 , 進一步提高場強 , 過熱電子 的能量將向高能區(qū)集中 , 這將極大地增大過熱電子的利用率 , 進而提高器件的發(fā) 光亮度. 這和蒙特卡羅方法關(guān)于電子能量分布與場強的關(guān)系估計結(jié)果是一致 的.ZnS 薄膜中的電子可以分為 3 類：普通的傳導(dǎo)電子(n 1);由于過熱電子與晶格 相互作用而產(chǎn)生的倍增電子(n2)17; 可以有效激發(fā)發(fā)光中心的過熱電子 (n3). 經(jīng) ZnS 薄膜加速后的過熱電子碰撞激發(fā) Eu3+之后,只是將能量傳遞給稀土離子,還可以