催化原理重點知識點總結(jié)

1、催化重點知識點一、概述催化劑定義描述：在反應(yīng)體系中，若存在某一種類物質(zhì)，可使反應(yīng)速率明顯變化（增加或減少），而本身的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量在反應(yīng)前后基本保持不變，這種物質(zhì)稱為催化劑。催化劑可以是正催化劑，也可以是負催化劑。催化劑的組成：主體，載體，其他。主體分為主催化劑、共催化劑、助催化劑。助催化劑分為結(jié)構(gòu)助催化劑、電子助催化劑、晶格缺陷助催化劑、擴散助催化劑。主催化劑：起催化作用的根本性物質(zhì)。沒有它不存在催化作用。共催化劑：催化劑中含有兩種單獨存在時都具有催化活性的物質(zhì)，但各自的催化活性大小不同，活性大的為主催化劑，活性小的為共催化劑。兩者組合可提高催化活性。助催化劑：是催化劑中提高主催化劑的活性、

2、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械強度、壽命等性能的組分。催化反應(yīng)：有催化劑參與的反應(yīng)。催化反應(yīng)的分類：通常根據(jù)體系中催化劑和反應(yīng)物的“相”分類；也可根據(jù)反應(yīng)中反應(yīng)分子間電子傳遞情況分類。催化反應(yīng)分為：均相催化反應(yīng)，多相催化反應(yīng)，酸堿反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)。均相催化反應(yīng)：催化劑和反應(yīng)物形成均一的相，可以是氣相、液相。多相催化反應(yīng)：催化劑和反應(yīng)物處于不同相，催化劑通常均為固體?？煞譃闅夤獭⒁汗?。酸堿反應(yīng)：在反應(yīng)中發(fā)生電子對轉(zhuǎn)移的稱為酸堿反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)：在反應(yīng)中發(fā)生一個電子轉(zhuǎn)移的稱為氧化還原反應(yīng)。催化特征：1催化是一種知識，是一種關(guān)于加快化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的“捷徑”的知識。2催化不能改變化學(xué)反應(yīng)熱

3、力學(xué)平衡, 但促使熱力學(xué)可自發(fā)發(fā)生的反應(yīng)盡快發(fā)生，盡快達到化學(xué)平衡。3催化是選擇性的，往往要在一系列平行反應(yīng)中特別地讓其中一種反應(yīng)盡快發(fā)生，盡速達到平衡。如果可能，它還要同時抑制其它反應(yīng)的進行。四、如果熱力學(xué)允許，催化對可逆反應(yīng)的兩個方向都是有效的。催化的本質(zhì)：在催化劑作用下，以較低活化能實現(xiàn)的自發(fā)化學(xué)反應(yīng)被稱為催化反應(yīng)。催化劑是一種中介物質(zhì)，它提供了改變活化能的路徑從而加快了反應(yīng)速率(或降低了反應(yīng)溫度)，但其自身最終并沒有被消耗。對于一個真正的可逆反應(yīng)，催化劑對正，反方向兩個反應(yīng)的作用是相同的。催化反應(yīng)發(fā)生的條件：1溫度是催化反應(yīng)發(fā)生的最重要條件。一個化學(xué)反應(yīng)受到催化作用的影響可得達以到在低

4、于或高于熱力學(xué)最佳溫度的條件下進行。催化劑的活化及活性中心的形成依賴于適當(dāng)?shù)臏囟取７磻?yīng)產(chǎn)物盡快脫離催化劑體系需要一定溫度支持。2壓力是大多數(shù)催化反應(yīng)發(fā)生的重要條件，根據(jù)反應(yīng)分子被活化的難易改變其分壓，即反應(yīng)分子分壓比值不等同于反應(yīng)方程式確定的摩爾比；增加壓力以保持催化劑/活性催化中心穩(wěn)定。3微環(huán)境：介質(zhì)（氣氛，溶劑），載體，載氣等的選擇和考察往往是催化反應(yīng)研究的重點。一是反應(yīng)的，除溫度、壓力外，還包括介質(zhì)反應(yīng)器和傳質(zhì)上的因素，如采用什么樣的氣氛或溶劑，增大或減小與催化劑的接觸時間。二是催化劑的，包括使用什么樣的載體、溶劑，以及助催化劑，如何分散催化劑“分子”，如何確定和調(diào)變活性中心等。催化反應(yīng)

5、發(fā)生的方式有兩種。原料都以氣體狀態(tài)進入裝填有催化劑固體的反應(yīng)器，反應(yīng)在氣-固兩相界面上發(fā)生，這類反應(yīng)屬于多相催化反應(yīng)，即在兩相及兩相以上的介質(zhì)體系中發(fā)生的催化反應(yīng)，所用催化劑被稱為多相催化劑。絕大多數(shù)情況下多相催化劑都是固體。催化的物理化學(xué)原理而對于有的反應(yīng)體系，原料，催化劑等都是溶解在反應(yīng)物中的，反應(yīng)只在液相中發(fā)生，被稱為均相催化反應(yīng)，即在單一介質(zhì)中發(fā)生的反應(yīng)，所用催化劑被稱為均相催化劑。均相催化劑一般都是絡(luò)合物，故又稱絡(luò)合催化/絡(luò)合催化劑。催化相關(guān)概念和術(shù)語：活性中心：是在催化劑中，能活化反應(yīng)物分子使之參與反應(yīng)的原子或離子或原子團、離子團，稱之為活性中心，也稱之為活性位。催化劑失活：催化劑

6、在使用過程中由于中毒、污損、燒結(jié)、流失等因素而使催化劑的活性逐漸下降，以至不能繼續(xù)工業(yè)使用，這種現(xiàn)象稱之為催化劑的失活現(xiàn)象。比活性：相對于催化劑某一特定性質(zhì)而言的催化劑活性。其特點是：排除催化劑的表面積，孔結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)對反應(yīng)的影響，從而體現(xiàn)出催化劑真正的加速反應(yīng)的性能。轉(zhuǎn)化率（X）： 是反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的重量百分比、摩爾百分比或分子數(shù)百分比，是無量綱指標(biāo)。轉(zhuǎn)化率X常指的是某一反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率。如催化劑用量，空速，反應(yīng)溫度等。選擇性：轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的量占總反應(yīng)物轉(zhuǎn)化量的百分數(shù)。它有兩種表示方法：速率常數(shù)之比和目的產(chǎn)物收率與反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率之比。產(chǎn)率（Y）： 是轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物C時所消耗的反應(yīng)物A的量與總反

7、應(yīng)物A的百分比，是無量綱指標(biāo)。催化劑穩(wěn)定性：指催化劑在使用過程中穩(wěn)定于某一活性值下的能力。穩(wěn)定時間越短，催化劑的穩(wěn)定性越差。覆蓋度()：指吸附劑表面被吸附質(zhì)占據(jù)的程度。二、催化作用的化學(xué)基礎(chǔ)物理吸附：吸附質(zhì)是靠它與吸附劑之間的V.D.W.等物理力相互作用而吸附于吸附劑上，這種現(xiàn)象就為物理吸附。吸附能約5-10 kJ/mol。化學(xué)吸附：吸附質(zhì)是靠它與吸附劑表面上吸附中心的剩余自由價相互作用形成一定程度的化學(xué)鍵而吸附于吸附劑上，這種現(xiàn)象就為化學(xué)吸附。應(yīng)用:用物理吸附來測定催化劑的物理性質(zhì)，如表面積，孔體積，孔徑大小及其分布等?；瘜W(xué)吸附用于研究催化劑的活性表面，如：NH3分子探針技術(shù)用于測定固體酸酸

8、種類和酸量；CO2分子探針技術(shù)用于測定固體堿堿種類和堿量；CO/N2O分子探針技術(shù)；H2/O2分子探針技術(shù)；反應(yīng)物分子探針技術(shù)?；瘜W(xué)吸附對反應(yīng)物分子化學(xué)鍵的起作用的同時，也影響著吸附劑的電傳導(dǎo)性和磁性能?；瘜W(xué)吸附是催化理論中的基礎(chǔ)理論。 催化劑表面吸附粒子的移動: 理想表面上每一個吸附粒子在吸附位上的吸附勢能都是一致的。若熱運動能EVE b時，吸附粒子在理想表面上將是自由移動的。實際催化劑表面：表面勢能是不均勻的，吸附位勢能E min隨x、y的變化不是周期性的、均勻的變動。吸附粒子與催化劑上吸附位的相互作用強度不一致，產(chǎn)生不同熱效應(yīng)。隨著吸附位的Emin增加，吸附越難，且穩(wěn)定性越差；當(dāng)EV最大

9、能壘Eb時，吸附粒子就成了非定位吸附；當(dāng)EV某一能壘Eb時，吸附粒子只能在小范圍內(nèi)移動。當(dāng)EV最大能壘Eb時，吸附粒子可在催化劑表面上移動；當(dāng)EV邊界能壘E b時，吸附粒子可移出活性組分的邊界，而轉(zhuǎn)移到與催化劑相接觸的表面上，這種現(xiàn)象稱為溢出效應(yīng)；在反應(yīng)條件下，絕大多數(shù)反應(yīng)物分子在催化劑表面上的吸附粒子都是可移動的，但移動的范圍不同；粒子的移動有利于反應(yīng)的進行，加快了反應(yīng)速率。催化劑上表面反應(yīng)機理：Langmuir-Hinshelwood吸附粒子之間的發(fā)生的反應(yīng)；Eley-Rideal反應(yīng)機理吸附粒子與氣相或液相分子之間發(fā)生的反應(yīng)。Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機理：分解反應(yīng)均勻

10、地出現(xiàn)在表面上；產(chǎn)物吸附弱，且迅速脫附；速率控制步驟(rds)是表面反應(yīng)；反應(yīng)速率= k A。Eley-Rideal反應(yīng)機理：反應(yīng)速率=kAb=kKApApB/(1+KApA)，pA一定時，反應(yīng)速率對pB總是為一級。低壓弱吸附 KApA1，高壓強吸附KApA1。對于Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal反應(yīng)機理來說，初始反應(yīng)速率都隨著A的覆蓋度增大而增加。Langmuir-Hinshelwood：反應(yīng)速率隨A的覆蓋度變化存在最大值；當(dāng)表面被A全部占據(jù)時，反應(yīng)速率為零；Eley-Rideal：反應(yīng)速率一直增加直至表面被A全部占據(jù)。三、催化劑制備、結(jié)構(gòu)表征及其性能評價沉淀

11、法原理：沉淀劑加入金屬鹽類溶液，得到沉淀后再進行處理。沉淀時沉淀劑的選擇：易分解揮發(fā)除去（氨氣，氨水，銨鹽，碳酸鹽等）；形成的沉淀物便于過濾和洗滌（最好是晶型沉淀，雜質(zhì)少，易過濾洗滌）；沉淀劑的溶解度要大（這樣被沉淀物吸附的量就少）；沉淀物的溶解度應(yīng)很??；沉淀劑無污染。沉淀形成影響因素，濃度：溶液濃度過飽和時，晶體析出，但太大晶核增多，晶粒會變?。粶囟龋旱蜏赜欣诰Ш诵纬?，不利于長大，高溫時有利于增大，吸附雜質(zhì)也少；pH值：在不同pH值下，沉淀會先后生成；加料順序和攪拌強度：加料方式不同，沉淀性質(zhì)有差異。浸漬法原理及特點：活性組份在載體表面上的吸附；毛細管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部；提高浸漬

12、量（可抽真空或提高浸漬液溫度）；活性組份在載體上的不均勻分布；可用已成型的載體（如氧化鋁，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）；負載組份利用率高，用量少（如貴金屬）。浸漬法的影響因素：浸漬法制備的催化劑的物理性能很大程度上取決于載體的物理性質(zhì)，甚至可影響催化劑的化學(xué)活性。需對載體進行選擇和必要的預(yù)處理。載體選擇要從物理因素、化學(xué)因素、使用因素來考慮。載體的物理因素：顆粒大小，形狀，比表面積和孔結(jié)構(gòu)，強度，傳熱性。載體的化學(xué)因素：惰性載體。載體的作用是使活性組分得到適當(dāng)?shù)姆植迹勾呋瘎┚哂幸欢ǖ男螤?、孔結(jié)構(gòu)和機械強度。載體與活性組分有相互作用。它使活性組分有良好的分散并趨于穩(wěn)定，從而改變催化劑的性

13、能。載體具有催化作用?；钚越M分在載體上的分布與控制：在浸漬過程中，溶解在溶劑中的活性組分鹽類(溶質(zhì))在載體中發(fā)生擴散、并吸附于表面上，它的分布與載體對溶質(zhì)和溶劑的吸附性能存在密切關(guān)系。熱處理對組分分布的影響：干燥過程中活性組份的遷移。催化劑的活化：對浸漬法制備的催化劑，活化的目的是使催化劑活性組分由鈍態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚詰B(tài)，活化溫度、時間、活化氣的組成對活性組分的活性態(tài)晶粒度和表面結(jié)構(gòu)有明顯地影響?；旌戏ǎ褐苯訉煞N或兩種以上物質(zhì)機械混合?？煞譃楦苫旆ê蜐窕旆?。設(shè)備簡單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定，分散性和均勻性較低。濕混法：固體磷酸催化劑（促進烯烴聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類脫水）。干混法：

14、鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中含有的有機硫化物）。離子交換法：利用離子交換作為其主要制備工序的催化劑制備方法，利用離子交換的手段把活性組分以陽離子的形式交換吸附到載體上。適用于低含量，高利用率的貴金屬催化劑，用于活性組分高分散，均勻分布大表面的負載型金屬催化劑。熔融法：熔融法是在高溫條件下進行催化劑組份的熔合，使之成為均勻的混合體、合金固溶體或氧化物固溶體。特點是：助催化劑組份在主活性相中的分布達到高度分散，以混晶或固溶體形態(tài)出現(xiàn)。熔融法制造工藝是高溫下的過程，溫度是關(guān)鍵性的控制因素。熔融溫度的高低，視金屬或金屬氧化物的種類和組份而定。熔融法制備的催化劑活性好、機械強度高且生

15、產(chǎn)能力大，局限性是通用性不大。各種表征方法的基本原理和測試催化劑性質(zhì)：催化劑的比表面積測定，催化劑表面積的大小直接影響催化劑活性的高低。（一）氣體吸附過程靜態(tài)描述，在微孔中孔壁間的相互作用勢能是相互重疊的，因此微孔內(nèi)的物理吸附比在較寬的孔內(nèi)或外表面的物理吸附要強。（二）BET法測定比表面積，BET方程描述多層吸附平衡體系下的V或與P的關(guān)系。（三）比表面積的實驗測定方法，真空體積測定法，真空質(zhì)量測定法，色譜法。真空體積測定法為測定表面積S>1m2/g的標(biāo)準(zhǔn)方法，需要在降低的溫度下,由樣品吸附吸附質(zhì)作為純吸附作用的函數(shù)。在吸附過程中由高精度壓力傳感器監(jiān)測壓力的改變。真空質(zhì)量測定法，固體的吸附

16、量通過石英或鎢絲彈簧秤長度的變化直接表示，可以測定室溫為液體的吸附質(zhì)的吸附量。色譜法，利用色譜技術(shù)測定氣相中吸附質(zhì)變化量，從而測定固體的比表面積，不需高真空設(shè)備，與容量法和質(zhì)量法相比具有設(shè)備、操作方法簡便、迅速，可避免汞毒害，常采用迎頭色譜法和熱脫附法。催化劑的孔徑及其分布測定：氣體吸附法測定細孔半徑及其分布，壓汞法測定粗孔半徑及其分布。氣體吸附法測定細孔半徑及其分布，當(dāng)孔的半徑很小時，孔成為毛細管，氣體在孔中吸附成為在毛細管中凝聚，孔內(nèi)凝聚滿kelvin方程，根據(jù)kelvin方程可以計算一定壓力時被充滿的細孔的半徑。壓汞法測定粗孔半徑及其分布，表面張力會阻止液體進入小孔，利用外力可以克服此阻

17、力，為使液體進入并填滿某一給定孔所需的壓力是衡量孔徑大小的一種尺度。催化劑比孔體積的測定：四氯化碳吸附法，水滴定法，汞-氦法。四氯化碳吸附法，由Kelvin方程可知，在一定溫度下，吸附質(zhì)在不同孔半徑的毛細管中凝聚時，吸附質(zhì)的相對壓力p/p0愈大，可被凝聚的孔愈大。水滴定法，當(dāng)催化劑顆粒內(nèi)吸水達飽和時，多加入的少量的水就會使其表面覆蓋一層水膜，使微球顆粒流動性變差而出現(xiàn)結(jié)塊。根據(jù)此現(xiàn)象，由滴定一定重量的催化劑的消耗水量，即可算出催化劑全部孔徑范圍內(nèi)的總孔體積，此法分析速度快，但終點不易判定。汞-氦法：室溫下催化劑對氦的吸附量可以忽略，容易滲入非常細小的孔內(nèi)；汞不潤濕樣品，不會進入催化劑的細孔內(nèi)，

18、該方法比較準(zhǔn)確，還可以測出催化劑的真密度和顆粒密度。催化劑密度的測定：汞氦法，Vc=Vsk+Vpo+Vsp 活性組分的單層分散及其測定方法：MoO3在一定條件下于Al2O3、SiO2、TiO2等載體上能形成單層分散，許多氧化物或鹽類都能在具有大比表面積的載體上形成單層分散。活性組分單層分散的制備方法有加熱法和浸漬法。四、酸堿催化劑、催化作用機理及其表征酸堿催化劑及其性質(zhì)（酸種類、酸強度和酸量）：（一）通常酸堿定義：在水溶液中能離解出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)叫酸，能離解出氫氧離子(OH-)的物質(zhì)叫堿。（二）Brønsted酸堿定義：能給出H+的物質(zhì)為Brønsted酸，簡稱B酸，能

19、接受H+的物質(zhì)為Brønsted堿，簡稱B堿。（三）Lewis 酸堿定義：能接受電子對的物質(zhì)為Lewis酸，簡稱L酸，能給出電子對的物質(zhì)為Lewis堿，簡稱L堿。（四）其他酸堿定義：R. S. Mulliken引入了電荷轉(zhuǎn)移的概念，根據(jù)電子的轉(zhuǎn)移方向定義電子供體D和電子受體A。酸強度：指B酸和L酸提供H+、或接受電子對的能力，稱為Hammett函數(shù)，常用H0表示。酸量：固體表面上的酸位量，單位為mol/gCat，或mol/m2Cat，表面酸量有兩種：總酸量、一定范圍H0的酸量。L. P. Hammett 和 A. J. Deyrup采用活度來表示酸的離解程度，經(jīng)過實驗和推導(dǎo)提出了用酸

20、函數(shù)來代替pH表示酸溶液的酸強度。Hammett堿B與其共軛酸之間平衡常數(shù)用活度表示，只要在稀酸的水溶液中測得pH值和BH+/B即可標(biāo)出共軛酸、堿之間的平衡常數(shù)Ka。H0與pH的區(qū)別，H0與pH相當(dāng)，pH用于稀酸水溶液的酸強度測定，H0用于不同酸濃度，以至純酸的酸強度測定，當(dāng)酸的水溶液很稀時，H0pH。均相酸堿催化的分類及特征：一般酸堿催化反應(yīng)：在溶液中的所有酸種(或堿種)，包括質(zhì)子和未解離的酸(或堿)分子都有催化作用的反應(yīng)。堿催化作用下反應(yīng)特征：丙酮與堿的平衡反應(yīng)中只能生成少量烯醇，但立即被溴化。堿強度不同，反應(yīng)速率不同。 丙酮在堿性溶液中鹵化時只能分離出三鹵化酮，得不到一溴或二溴化物。堿催

21、化的在-碳上發(fā)生鹵化反應(yīng)包括硝基化合物、酯類、砜類、腈類等。堿催化的醇醛縮合，醛酮與酸酐、酯或羧酸的縮合等皆通過生成負離子后進行反應(yīng)。酸催化作用下反應(yīng)特征：丙酮與酸的平衡反應(yīng)中只能生成少量烯醇，但立即被溴化。酸強度不同，反應(yīng)速率不同。鹵代酮的堿性略弱于丙酮的，接受質(zhì)子的能力無明顯差別，可得到一溴或二溴化物。特殊酸堿催化反應(yīng)及其作用機理：只有溶劑合氫離子(如H3O+、C2H5OH2+、NH4+等)或溶劑的共軛堿(如OH-、 C2H5O- 、NH2-等)才具有催化作用的反應(yīng)，稱為特殊酸堿催化反應(yīng)。特殊酸催化反應(yīng)機理：反應(yīng)速度只與溶劑的共軛酸(H3O+)濃度成比例. 特殊酸堿催化反應(yīng)共同特點：特殊酸

22、堿催化反應(yīng)也是以底物與催化劑形、成離子型中間化合物開始的，但其形成速度甚快；中間化合物的形成不是反應(yīng)的控速步驟，不同于一般酸堿催化反應(yīng)；中間化合物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化過程為反應(yīng)的控制步驟。一般酸堿與特殊酸堿催化反應(yīng)區(qū)別：從反應(yīng)機理來看特殊酸堿催化反應(yīng)中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移到底物（或從底物移去質(zhì)子）的速率較快，底物的共軛酸（或共軛堿）進一步反應(yīng)速率較慢； 一般酸堿催化反應(yīng)中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移到底物（或從底物移去質(zhì)子）的速率較慢，中間狀態(tài)分解成產(chǎn)物的反應(yīng)速率較快。通過不同緩沖溶液中測定反應(yīng)速率進行區(qū)分，氫離子濃度相同，酸濃度不同時，特殊酸堿催化反應(yīng)速率相同，一般酸堿催化反應(yīng)速率不同。固體酸堿催化劑結(jié)構(gòu)特性：表面酸位強度的不均

23、勻性，酸堿中心同時存在，在一定條件下，B酸中心和L酸中心可以相互轉(zhuǎn)化。固體酸堿催化劑表征方法：酸性催化劑表面上，有B酸、L酸，酸強度不同。酸中心對有機分子活化方式不同，程度不同，活化后的有機物反應(yīng)性就不同。B酸位的作用機理正碳離子機理產(chǎn)生正碳離子。各種烯烴的質(zhì)子親合能隨著烯烴分子增大、取代基增多而增加，形成穩(wěn)定的正碳離子。B酸與芳烴的作用：隨B酸強度增強、芳烴中芳香環(huán)數(shù)增多而增強。在強B酸位、高反應(yīng)溫度條件下，B酸位才能活化烷烴成為烴基正碳離子。L酸位的作用機理，L酸位與烯烴和芳烴易形成鍵絡(luò)合物，L酸強度足夠高時，會引起鍵絡(luò)合物的加氫。烴基正碳離子的反應(yīng)規(guī)律可歸納為三種：烴基正碳離子內(nèi)部的反應(yīng)

24、，烴基正碳離子與其它分子之間的反應(yīng)，烴基正碳離子與烯烴反應(yīng)。酸堿催化反應(yīng)機理：典型均相酸堿催化反應(yīng)和典型固體酸堿催化反應(yīng)，典型均相Brønsted酸催化反應(yīng)，B酸催化羧酸酯水解反應(yīng)。典型均相Brønsted堿催化反應(yīng)，B堿催化醛縮合反應(yīng)。典型均相Lewis酸催化反應(yīng)，分子型L酸化，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)。典型固體酸堿催化反應(yīng)有石油裂解，擇形催化，甲醇制烴。五、金屬配合物催化劑及其催化作用原理金屬配合物的催化特性: 一. 形成配鍵和配鍵活化反應(yīng)物, 反應(yīng)物分子滿足作為配位體的一切條件。即反應(yīng)物可提供電子對，或空軌道等. 金屬離子與配位體的軌道具有相同的對稱性：反應(yīng)物

25、作為配體與中心金屬離子形成配位鍵時，反應(yīng)物所提供形成配鍵的軌道必須與金屬中心離子提供的軌道具有相同的對稱性。二. 能量適宜性，反應(yīng)物提供形成配鍵的軌道不僅要與金屬中心M的軌道具有相同的對稱性，而且還要它們的能量相近，這樣才能通過形成強配位鍵而加強M對反應(yīng)物的活化作用。一般來說，中心M的軌道能級與反應(yīng)物軌道的能級越接近，形成的配鍵就越強。三. 過渡金屬氧化價態(tài)的影響，形成配合物，低氧化態(tài)的M：易與能形成配鍵的配位體形成配合物，如CO，叔膦及胺類等。高氧化態(tài)的M：易與能形成配鍵的配位體形成穩(wěn)定的配和物，如H-，F(xiàn)-，Cl-等。在反應(yīng)過程中，中心金屬M的氧化價態(tài)經(jīng)過一個氧化還原循環(huán)。四. 過渡金屬配

26、位數(shù)的變化，在催化反應(yīng)過程中，中心金屬M的氧化價態(tài)變化的同時，其配位數(shù)也發(fā)生著變化。從立體化學(xué)角度來看，以中心金屬M為中心的配位體所構(gòu)成的幾何構(gòu)型發(fā)生了變化，從而導(dǎo)致了不同的立體化學(xué)反應(yīng)過程。五. 配位體效應(yīng)，指的是不參與反應(yīng)的配位體，對中心金屬的催化作用所產(chǎn)生的影響。類型：電子效應(yīng)，空間效應(yīng)。配位催化過程中反應(yīng)物分子的活化：配位活化，分子AB作為一個整體在催化活性中心活化，且A-B間的化學(xué)鍵不發(fā)生斷裂。在催化反應(yīng)過程中，AB也是作為一個整體來進行。如CO、烯烴的活化。加成活化，分子AB受催化活性中心活化時，AB的整體結(jié)構(gòu)被破壞，A-B間的化學(xué)鍵被打開，且A或B，或二者同時，與金屬中心鍵合。在

27、反應(yīng)過程中A或B可以單獨或共同進行。這種活化規(guī)律為加成活化，或稱加成活化反應(yīng)。例如：氫在金屬配位中心上的活化，就分解為二個氫原子。根據(jù)中心離子的氧化態(tài)的變化和A-B化學(xué)鍵中電子對的斷裂方式，加成活化分為：氧化加成、均裂加成、非均裂加成。氧化加成，AB分子在過渡金屬配位場中進行加成反應(yīng)之后所形成的配合物中，金屬的氧化價態(tài)及配位數(shù)均上升二個單位，這一過程稱氧化加成活化。均裂加成，AB分子在二個中心金屬上進行加成反應(yīng)后所形成的配合物中，使每一個金屬氧化價態(tài)各升高一個單位，這一過程稱均裂加成反應(yīng)，AB分子所受到的活化稱為均裂加成活化。非均裂加成，AB分子在金屬配位中心上進行加成反應(yīng)時，金屬配位中心的氧

28、化價態(tài)與配位數(shù)均不變，只是A，或是B與金屬中心形成化學(xué)鍵，這一過程稱為非均裂加成反應(yīng)；AB分子以這種方式受到的活化稱為非均裂加成活化。配位催化反應(yīng)類型及其催化反應(yīng)循環(huán)：插入反應(yīng)內(nèi)配位體遷移，在此過程中，催化劑金屬中心上鍵合的二個反應(yīng)物X及Y形成中間體XY，并XY仍然和金屬中心鍵相鍵聯(lián) 。消去反應(yīng)，有兩類：還原消去反應(yīng)與消去反應(yīng)。還原消去反應(yīng)，在催化體系中，與一個或幾個金屬中心鍵合的反應(yīng)物A和B，相互作用而生成產(chǎn)物AB，且產(chǎn)物隨即脫開金屬中心的配位場，這一反應(yīng)稱為還原消去反應(yīng)。消去反應(yīng)，以鍵配位的具有碳原子的有機配位體中，碳原子上的H易與碳原子脫開而生成金屬氫化物，這種消去反應(yīng)稱為消去反應(yīng)。親核

29、反應(yīng)，分子內(nèi)親核反應(yīng)。配位催化反應(yīng)循環(huán)，配位催化反應(yīng)的全過程往往采用一種配位催化反應(yīng)循環(huán)圖來表征。分步機理，第一步：活性絡(luò)合物的形成，第二步：烯烴與活性絡(luò)合物之間的配位活化，第三步：配合的烯烴順插到Co-H鍵中形成不穩(wěn)定的中間過渡態(tài)，第四步：氫的氧化加成，第五步：不可逆還原消去反應(yīng)生成醛，同時活性絡(luò)合物復(fù)原。還可以用配位催化循環(huán)來表示。典型配位催化反應(yīng)過程及其催化劑：一. 催化加氫反應(yīng)，在金屬上，H2可以通過兩種途徑進行裂解：氧化加成、自由基裂解。 所生成的含氫配合物可以再與不飽和鍵配位，使反應(yīng)底物與氫原子靠近。最終通過兩步反應(yīng)得到氫化產(chǎn)物和金屬有機化合物。當(dāng)金屬有機化合物中存在手性配體時，可

30、以催化不對稱氫化反應(yīng)，且達到較高的立體選擇性, 手性助劑和金屬有機化合物的混合體系也可催化不對稱氫化反應(yīng)。金屬有機化合物對CO，CN等不飽和鍵的加氫反應(yīng)也具有較強的催化活性, 當(dāng)手性配體存在時，同樣具有很高的立體選擇性。二. 催化脫氫反應(yīng)：金屬有機化合物可催化烷烴脫氫反應(yīng)：反應(yīng)物中的烯烴為H2受體，使反應(yīng)朝正方向進行。目前金屬有機化合物催化的烷烴脫氫反應(yīng)中，效率最高的是RhCl(CO)(PMe3)2催化的環(huán)辛烯脫氫反應(yīng)。最近研究表明，在非常高溫度下可以不需H2受體，直接催化烷烴脫氫反應(yīng)。三. 催化氧化反應(yīng)：Wacker烯烴氧化反應(yīng)。四. 羰基化反應(yīng)：羰基化反應(yīng)是指有機化合物引入羰基或其它基團而

31、轉(zhuǎn)變?yōu)楹趸衔锏姆磻?yīng)。催化劑：Co、Rh、Pd、Fe、Ni等金屬的有機化合物。鈷配合物價格低廉、高活性、高區(qū)域選擇性和高立體選擇性，成為目前研究最多的催化體系。五. 加氫甲?；磻?yīng)：加氫甲?；磻?yīng)是指H2和CO加成到端烯上生成醛的反應(yīng)，催化劑： HCo(CO)4。六. 氫胺化反應(yīng)：氫胺化反應(yīng)是指NH鍵加成到CC不飽和鍵上，是合成含氮分子的有效途徑，催化劑： 鑭系金屬有機化合物。七. 異構(gòu)化反應(yīng)：過渡金屬有機化合物可以使烯烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，使烯烴轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)更穩(wěn)定的異構(gòu)體。催化劑： HCo(CO)4，F(xiàn)e(CO)5。八.烯烴的聚合反應(yīng): 小分子烯烴鏈增長為大分子烯烴的反應(yīng)過程。用于烯烴聚合的T

32、iCl3與烷基鋁催化體系，稱為Ziegler-Natta催化劑。九. 烯烴的齊聚反應(yīng)：反應(yīng)分子A經(jīng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為分子量為A的n倍的較大分子的過程（其中n=2100）。共齊聚反應(yīng)：采用兩種或兩種以上的不同分子（如A及B）進行齊聚反應(yīng)，稱為共齊聚反應(yīng)。乙烯齊聚催化劑：鎳配合物催化劑，乙烯齊聚反應(yīng)常用的高活性催化劑。十. 烯烴的歧化反應(yīng)：即兩個烯烴分子在催化劑上重新組合成兩個新的雙鍵，其中一個分子比原料分子大，而另一個比原料分子小，這類反應(yīng)就稱為歧化反應(yīng)。烯烴歧化反應(yīng)的催化劑：固載化的過渡金屬絡(luò)合物催化劑，改良Ziegler-Natta均相催化劑，過渡金屬碳烯化合物催化劑，非均相氧化物負載型催化劑。

33、六、金屬催化劑及其催化作用原理金屬催化的幾何論和能量匹配論：金屬晶體暴露的表面上，原子排列規(guī)則，有一定的間距，吸附物在這樣的表面上吸附時，用于成鍵的軌道與金屬原子的相應(yīng)軌道形成化學(xué)吸附鍵時，成鍵的強度一定受到金屬原子的空間排列的影響，這就是催化的幾何因素，即幾何論。幾何對應(yīng)原則：對反應(yīng)物的活化，是由多個原子或離子來完成的，即活性中心是由多個活性原子或離子組成，也稱多位體活性中心，這種多位體具有一定的空間構(gòu)型，當(dāng)和反應(yīng)物分子的構(gòu)型相互形成某一對應(yīng)關(guān)系時，就能加快催化反應(yīng)的速率。反應(yīng)物分子中產(chǎn)生吸附作用的有關(guān)原子和化學(xué)鍵應(yīng)與催化劑多位體活性中心有某種能量上的對應(yīng)，才能更有效地加速反應(yīng)的進行，即能量

34、匹配論。能量對應(yīng)原則：反應(yīng)物分子中產(chǎn)生吸附作用的有關(guān)原子和化學(xué)鍵應(yīng)與催化劑多位體活性中心有某種能量上的對應(yīng)，才能更有效地加速反應(yīng)的進行。金屬催化的反應(yīng)機理（反應(yīng)物分子的活化方式）：一. 有機物在金屬上的吸附態(tài)：（1）與金屬中心形成“”吸附鍵，產(chǎn)生吸附質(zhì)，（2）與金屬中心形成“”吸附鍵，產(chǎn)生吸附質(zhì)，（3）與金屬中心形成“、和”吸附鍵，產(chǎn)生、和吸附質(zhì)，（4）與金屬中心形成“-、-、和-”吸附鍵，產(chǎn)生-、-、和-吸附質(zhì)，（5）與金屬中心形成“”吸附鍵，產(chǎn)生吸附質(zhì)。二.常見反應(yīng)的中間過渡態(tài)：（1）C 3中間態(tài)，脫去2個H的吸附質(zhì)，形成吸附質(zhì)，脫去一個H的吸附質(zhì)，形成C3環(huán)吸附質(zhì)，（2）脫氫環(huán)化中的C5

35、中間態(tài)，（3）異構(gòu)化中的C5中間物，脫去一個H，形成C5環(huán)吸附質(zhì)。三.幾種常見類型的催化反應(yīng)機理：（1）加氫反應(yīng)（2）異構(gòu)化反應(yīng)（3）氫解反應(yīng)（4）芳構(gòu)化反應(yīng)（或稱：環(huán)化反應(yīng)）。四. 金屬催化劑的積碳機理。合金與負載型催化劑：載體對金屬晶粒的影響：（1）載體的空間阻礙作用：細小晶粒難以通過擴散遷移而聚集長大。（2）載體與小晶粒的相互作用：小晶粒表面能高，它與載體表面產(chǎn)生相互作用，晶粒越小，這種作用越大從而使小晶粒穩(wěn)定。金屬分散度D越大，d(金屬晶粒直徑)越小，表面能越大，金屬晶粒越不穩(wěn)定，極易聚集長大。金屬晶粒大小對金屬催化性質(zhì)的影響：（1）微晶與大晶粒的物化性能差異：晶格參數(shù)變小，晶粒上的邊

36、角原子占總原子數(shù)的比例高，微晶的熔點小于大晶粒的熔點。（2）微晶的催化性能：微晶與大晶粒的催化特性差異：對產(chǎn)物的選擇性不同，如負載與非負載的金屬Ni 催化劑在乙苯氫解反應(yīng)上的差異。結(jié)構(gòu)敏感與結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)：以單位活性中心上發(fā)生總反應(yīng)的次數(shù)表征的反應(yīng)速率隨著金屬的分散度變化而變化。否則為結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)。典型金屬催化反應(yīng)過程及其催化劑（甲醇合成、催化重整等）：甲醇合成催化劑：ZnOCr2O3、ZnOCuO/Cr2O3、ZnOCuO/Al2O3。催化重整: 催化重整是在Pt（或Pt和作為助催化劑的其它金屬）和由Al2O3提供酸性位的雙功能催化劑作用下，將低辛烷值的石腦油轉(zhuǎn)化為高辛烷值的汽油摻合儲料。

37、重整過程顯著提高產(chǎn)品辛烷值的主要原因：所有環(huán)烷烴合一部分大小相當(dāng)?shù)耐闊N轉(zhuǎn)化為芳烴以及直鏈烴轉(zhuǎn)化為支鏈異構(gòu)體。七、金屬氧化物催化劑及其催化作用原理半導(dǎo)體的形成與能帶理論（半導(dǎo)體的形成與導(dǎo)電機制，導(dǎo)帶、滿帶和禁帶，F(xiàn)ermi能級、施主能級和受主能級）：半導(dǎo)體的形成，（一）本征半導(dǎo)體，符合分子式化學(xué)計量的金屬氧化物在受熱或外加磁場作用下，電子脫出束縛的同時，留下一個空穴，從而使氧化物具有電子和空穴同時遷移而導(dǎo)電的性能。這種氧化物稱之為本征半導(dǎo)體，這一類本征半導(dǎo)體氧化物常常是理想的金屬氧化物晶體，是一種化學(xué)計量化合物。（二）n-型半導(dǎo)體，氧化物在受到外力作用下，由于電子遷移而導(dǎo)電其形成有四種情況。（1

38、）正離子過量，在金屬氧化物中，間隙離子的存在使得電荷分布不均勻，出現(xiàn)了可遷移的電子，導(dǎo)致產(chǎn)生n-型 導(dǎo)電。（2）負離子缺位，負離子缺位造成了施主離子Zn+的存在，形成n型半導(dǎo)體。（3）高價離子同晶取代，Al3+離子同晶取代后在ZnO中產(chǎn)生了施主離子Zn+的存在，形成n型半導(dǎo)體。將Al3+稱之為施主物。（4）摻雜電負性小的間隙離子，Li+離子間隙后，在ZnO中產(chǎn)生了施主離子Zn+的存在，形成n型半導(dǎo)體。將Li+為施主物。（三）p-型半導(dǎo)體，氧化物在受到外力作用下，由于空穴遷移而導(dǎo)電。 p-型半導(dǎo)體四種形成的方式。（1）含有過量的氧負離子，這種情況極為少見。因為晶體結(jié)構(gòu)是以氧密堆積構(gòu)成的，金屬原子

39、進入氧密堆積的間隙中。所以在氧化物的晶格中，氧離子很難處于間隙之中。（2）陽離子缺陷（3）低價陽離子同晶取代（4）摻雜間隙負離子(電負性大的)。摻雜物和同晶取代物對半導(dǎo)體的導(dǎo)電率的影響：一般規(guī)律：導(dǎo)電率與載流子數(shù)成正比。（1）半導(dǎo)體無摻雜物或同晶取代物，金屬氧化物中缺陷（或間隙離子）準(zhǔn)自由電子數(shù)（或空穴數(shù)）。反之，由可推出金屬氧化物中準(zhǔn)自由電子數(shù)（或空穴數(shù)），含施主物（或受主物）增多（2）本征半導(dǎo)體中，摻雜物、或同晶取代物準(zhǔn)自由電子數(shù)、或空穴數(shù)。（3）對n-型半導(dǎo)體或p-型半導(dǎo)體的影響，摻雜物或同晶取代物對n-型半導(dǎo)體或p-型半導(dǎo)體的影響比較復(fù)雜，會使也會使。金屬氧化物的能帶結(jié)構(gòu)：（一）本征半

40、導(dǎo)體的能帶，在NiO中，Ni元素提供用于成鍵的最外層和次外層原子軌道為3d84s24p，O元素提供的原子軌道為2p4。當(dāng)Ni與O形成Ni-O分子鍵時，Ni3d84s24p與O2p4形成成鍵分子軌道和反鍵分子軌道。NiO成鍵軌道是充滿的,反鍵軌道是空的，而未成鍵的d軌道基本上屬于金屬原子自身的，為定域化的d電子. 當(dāng)無數(shù)個NiO分子形成NiO金屬氧化物晶體時，NiO的成鍵軌道形成成鍵軌道帶(或稱為價電子帶)，它是滿帶而反鍵軌道形成反鍵軌道帶，為空帶d電子軌道，定域于Ni元素自身，不可能在NiO中形成d電子軌道帶，即Ni與Ni之間的d電子軌道不可能出現(xiàn)重疊，而形成共有的d電子分子軌道.本征NiO氧

41、化物的能帶結(jié)構(gòu)為：滿帶，空帶以及禁帶（滿帶與空帶之間的能量區(qū)間），本征半導(dǎo)體：禁帶寬約為0.21eV。絕緣體：禁帶寬一般為5eV。本征半導(dǎo)體禁帶不夠?qū)?，在一定的溫度下，電子因熱運動就會從滿帶中越過禁帶，進入空帶中而成為準(zhǔn)自由電子，同時在滿帶中也就會留下相應(yīng)的空穴。這樣，具有準(zhǔn)自由電子的空帶和相應(yīng)空穴的滿帶就都成了導(dǎo)帶，使本征半導(dǎo)體導(dǎo)電。這是電子與空穴同時作為載流子導(dǎo)電。對本征半導(dǎo)體來說：Fermi能級是位于滿帶中最高能級Ev和空帶中最低能級EC的中部，即Ef=(EV+EC )/2。（二）n型半導(dǎo)體的能帶，施主物的電子軌道能級不在滿帶中，而是處于它自己的能級上，這個能級稱之為施主能級。施主能級在

42、能帶中的位置是：位于禁帶之中。相對本征半導(dǎo)體，施主能級上的電子比滿帶上的電子更容易躍遷至空帶中，而成為準(zhǔn)自由電子，使空帶成為導(dǎo)帶。n-型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性是靠激發(fā)施主能級上的電子至導(dǎo)帶中產(chǎn)生的。n-型半導(dǎo)體的Ef=(E施+EC)/2。E施EV，所以EfnEf本，即n-型半導(dǎo)體比本征半導(dǎo)體的電子脫出功小，從而導(dǎo)電率增強。當(dāng)n-型半導(dǎo)體中加入受主物時，受主物的空穴就要俘獲施主物的電子，使空穴中的準(zhǔn)自由電子數(shù)下降，從而導(dǎo)致導(dǎo)電率下降。（三）p型半導(dǎo)體的能帶，p-型半導(dǎo)體中的受主物空電子軌道能級，稱為受主能級。受主能級不位于空帶中，而是位于禁帶之中。當(dāng)滿帶中的電子受激發(fā)后，電子不是進入空帶中，而是進入受主

43、能級中，同時滿帶上留下準(zhǔn)自由空穴，使原來的滿帶成為導(dǎo)帶。p-型半導(dǎo)體靠空穴載流子導(dǎo)電。p-型半導(dǎo)體中，Ef=(E受+EV)/2。E受EC所以EfpEf本，說明p-型半導(dǎo)體比本征半導(dǎo)體的電子脫出功大，以空穴作為載流子，使導(dǎo)電率增加。當(dāng)p-型半導(dǎo)體中加入施主物時，施主物的電子就會占據(jù)受主物的空穴，使?jié)M帶中的準(zhǔn)自由空穴數(shù)降低，導(dǎo)電率降低。金屬氧化物催化劑的電子催化理論（典型氣體的化學(xué)吸附，半導(dǎo)體的導(dǎo)電性與催化性能之間關(guān)系）：一些氣體的化學(xué)吸附，（一）O2的化學(xué)吸附，O2一般吸附在金屬離子上，或是吸附在表面的氧缺位的位置。吸附態(tài)有：締合吸附如O2- ，O22-。解離吸附如O2O-，O2-。（二）H2的

44、吸附，H2是吸附在氧位上，或是吸附在金屬離子的缺位位置上。（三）CO的吸附，CO既可吸附在Men+，也可吸附在O2-，吸附在晶格O2-上的CO，可能發(fā)生：COO2CO2反應(yīng)，成為不可逆吸附。（四）H2O的化學(xué)吸附,水的化學(xué)吸附是吸附在金屬離子上的，被氧化物活化的H2O具有參與反應(yīng)的能力，如丙烯水合反應(yīng)。（五）CO2、SO2的吸附，CO2、SO2都是吸附在晶格氧上，為可逆吸附。（六）烴類的化學(xué)吸附，烷烴，烯烴產(chǎn)生烯丙基，芳烴是利用大鍵吸附在金屬離子上。半導(dǎo)體的導(dǎo)電性質(zhì)與催化性能：（一）單一金屬氧化物催化劑，對n-型半導(dǎo)體，如ZnO，N2O使ZnO的，導(dǎo)電率下降。對p-型半導(dǎo)體，如NiO，N2O使NiO的，導(dǎo)電率增加。而且，p-型半導(dǎo)體活性n-型半導(dǎo)體活性。（二）摻雜后的金屬氧化物催化劑，p-型半導(dǎo)體NiO上：CO是施主氣體。n-型半導(dǎo)體ZnO上：CO是施主氣體，O2為受主氣體。（三）半導(dǎo)體催化劑催