武漢大學(xué)分析化學(xué)教案第5章酸堿滴定1

1、第第5章章 酸堿滴定法酸堿滴定法(8學(xué)時）學(xué)時） v本章是水溶液中化學(xué)平衡的基礎(chǔ)，是滴定分析法的本章是水溶液中化學(xué)平衡的基礎(chǔ)，是滴定分析法的入門，在學(xué)習(xí)時，要注意本章是如何提出問題的？入門，在學(xué)習(xí)時，要注意本章是如何提出問題的？解決這些問題的思路是什么？抓住了哪些關(guān)鍵問題，解決這些問題的思路是什么？抓住了哪些關(guān)鍵問題，以及如何應(yīng)用于生產(chǎn)實際的。以及如何應(yīng)用于生產(chǎn)實際的。v要求：要求：v1、了解酸堿平衡的研究內(nèi)容；、了解酸堿平衡的研究內(nèi)容；v2、掌握酸堿平衡的研究手段；、掌握酸堿平衡的研究手段；v3、判斷物質(zhì)能否用酸堿滴定法進行滴定；、判斷物質(zhì)能否用酸堿滴定法進行滴定；v4、能正確進行酸堿滴定法

2、測定結(jié)果的計算，并運、能正確進行酸堿滴定法測定結(jié)果的計算，并運用于解決實際問題。用于解決實際問題。v主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：v1、用酸堿質(zhì)子理論來解釋酸堿反應(yīng)；、用酸堿質(zhì)子理論來解釋酸堿反應(yīng)；v2、了解酸度對酸堿平衡體系中存在的各型體分布、了解酸度對酸堿平衡體系中存在的各型體分布的影響；的影響；v3、用質(zhì)子條件來推導(dǎo)強酸堿溶液、一元弱酸堿溶、用質(zhì)子條件來推導(dǎo)強酸堿溶液、一元弱酸堿溶液、多元酸堿及兩性物質(zhì)溶液中氫離子濃度的計算液、多元酸堿及兩性物質(zhì)溶液中氫離子濃度的計算方法；方法；v4、了解緩沖溶液在滴定分析中的重要性，建立緩、了解緩沖溶液在滴定分析中的重要性，建立緩沖指數(shù)及緩沖容量的概念。沖指數(shù)及

3、緩沖容量的概念。v5、討論滴定分析基本原理、討論滴定分析基本原理v酸堿指示劑的原理及應(yīng)用；酸堿指示劑的原理及應(yīng)用；v各種不同類型的滴定曲線；各種不同類型的滴定曲線；v滴定誤差滴定誤差.v對滴定曲線的討論采用二種方法：對滴定曲線的討論采用二種方法：a、三段一點式，、三段一點式，以讓學(xué)生直觀掌握滴定過程中溶液以讓學(xué)生直觀掌握滴定過程中溶液ph的變化情況；的變化情況；b、推導(dǎo)滴定曲線方程，以利于使用計算機給出完、推導(dǎo)滴定曲線方程，以利于使用計算機給出完整的滴定曲線；整的滴定曲線；v6、酸堿滴定法的應(yīng)用及計算、酸堿滴定法的應(yīng)用及計算.v本章的重點是酸堿平衡的研究方法和酸堿滴定法的本章的重點是酸堿平衡的

4、研究方法和酸堿滴定法的原理及應(yīng)用。原理及應(yīng)用。v本章的難點在以下幾個方面本章的難點在以下幾個方面:v1 、用代數(shù)法從質(zhì)子條件來推導(dǎo)強酸堿溶液、一元、用代數(shù)法從質(zhì)子條件來推導(dǎo)強酸堿溶液、一元弱酸堿溶液、多元酸堿及兩性物質(zhì)溶液中氫離子濃弱酸堿溶液、多元酸堿及兩性物質(zhì)溶液中氫離子濃度的計算方法；度的計算方法；v2 、各種類型的酸堿溶液滴定過程中、各種類型的酸堿溶液滴定過程中h+ 的變化情的變化情況；況；v3、酸堿滴定法的應(yīng)用及計算。、酸堿滴定法的應(yīng)用及計算。第第5章章 酸堿滴定法酸堿滴定法v51溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡v在水溶液中酸度及水合作用是影響化學(xué)反應(yīng)的最重在水溶液中酸度及

5、水合作用是影響化學(xué)反應(yīng)的最重要的因素。因此，酸堿平衡的處理，是分析化學(xué)課要的因素。因此，酸堿平衡的處理，是分析化學(xué)課程的基本內(nèi)容之一，也是溶液中四大平衡的基礎(chǔ)，程的基本內(nèi)容之一，也是溶液中四大平衡的基礎(chǔ)，不能全面掌握酸堿平衡所涉及的主要問題，就不可不能全面掌握酸堿平衡所涉及的主要問題，就不可能成為一個合格的化學(xué)分析專家。能成為一個合格的化學(xué)分析專家。v酸堿平衡的研究手段酸堿平衡的研究手段v酸堿平衡的研究方法，主要有代數(shù)法、圖解法和計酸堿平衡的研究方法，主要有代數(shù)法、圖解法和計算機法。一般說，代數(shù)法是基礎(chǔ)，其它兩種方法是算機法。一般說，代數(shù)法是基礎(chǔ)，其它兩種方法是它的表述形式或計算工具。下面分別

6、作一些介紹。它的表述形式或計算工具。下面分別作一些介紹。va、代數(shù)法、代數(shù)法 這是最常用的方法，是所有分析化學(xué)這是最常用的方法，是所有分析化學(xué)的教科書中主要介紹的方法。使用代數(shù)法研究酸堿的教科書中主要介紹的方法。使用代數(shù)法研究酸堿平衡的優(yōu)點是理論性強，適應(yīng)廣泛，是其他各種方平衡的優(yōu)點是理論性強，適應(yīng)廣泛，是其他各種方法的基礎(chǔ)。但是代數(shù)法比較繁瑣、冗長、計算過程法的基礎(chǔ)。但是代數(shù)法比較繁瑣、冗長、計算過程復(fù)雜，有時，甚至無法求解。再者，它的直觀性差，復(fù)雜，有時，甚至無法求解。再者，它的直觀性差，不宜用來討論離子酸堿的全貌，這是它在教學(xué)中不不宜用來討論離子酸堿的全貌，這是它在教學(xué)中不利的一面。利的

7、一面。v我們在本課程的教學(xué)中主要運用代數(shù)法來處理我們在本課程的教學(xué)中主要運用代數(shù)法來處理ph計計算，分布分數(shù)的計算、緩沖問題，滴定曲線等的問算，分布分數(shù)的計算、緩沖問題，滴定曲線等的問題。題。v511 離子的活度和活度系數(shù)離子的活度和活度系數(shù)v本節(jié)內(nèi)容在無機化學(xué)課程中已有所闡述，在物理化本節(jié)內(nèi)容在無機化學(xué)課程中已有所闡述，在物理化學(xué)課程中還將深入地討論，而分析化學(xué)則主要關(guān)心學(xué)課程中還將深入地討論，而分析化學(xué)則主要關(guān)心以下三個方面的問題：以下三個方面的問題：va、測定的結(jié)果是用活度還是用濃度來表達；、測定的結(jié)果是用活度還是用濃度來表達；vb、判斷由于離子強度的變化是否會對計算或測量、判斷由于離子

8、強度的變化是否會對計算或測量結(jié)果產(chǎn)生不可忽略的影響；結(jié)果產(chǎn)生不可忽略的影響；vc、如果這種影響是不可忽略的，如何進行校正。、如果這種影響是不可忽略的，如何進行校正。v那么，在分析工作中，什么時候該報活度，什么時候那么，在分析工作中，什么時候該報活度，什么時候該報濃度呢？就一般而論，如果測量的目的是為了說該報濃度呢？就一般而論，如果測量的目的是為了說明化學(xué)反應(yīng)速率或反應(yīng)能力等，就應(yīng)該報出被測物質(zhì)明化學(xué)反應(yīng)速率或反應(yīng)能力等，就應(yīng)該報出被測物質(zhì)的活度而不是濃度。的活度而不是濃度。v如果為了確定某物質(zhì)的品位，礦產(chǎn)的含量等，則應(yīng)報如果為了確定某物質(zhì)的品位，礦產(chǎn)的含量等，則應(yīng)報出濃度。例如，為了考察某重金

9、屬離子對水生生物的出濃度。例如，為了考察某重金屬離子對水生生物的影響，該金屬離子的化驗結(jié)果應(yīng)以活度報出；而如果影響，該金屬離子的化驗結(jié)果應(yīng)以活度報出；而如果欲從水中提取這些金屬則應(yīng)報出濃度。欲從水中提取這些金屬則應(yīng)報出濃度。v如果如果c代表離子的濃度，代表離子的濃度，a代表活度，則它們之間的代表活度，則它們之間的關(guān)系為關(guān)系為v a=i c （5-1）vi為離子為離子i的活度系數(shù)，它是衡量實際溶液和理想溶的活度系數(shù)，它是衡量實際溶液和理想溶液之間偏差大小的尺度。對于強電解質(zhì)溶液液之間偏差大小的尺度。對于強電解質(zhì)溶液,當(dāng)溶液當(dāng)溶液濃度極稀時，離子間的作用力可忽略不計，濃度極稀時，離子間的作用力可忽

10、略不計，v此時此時i =1，即，即a=c。v目前，對于高濃度電解質(zhì)中離子的活度系數(shù)還沒目前，對于高濃度電解質(zhì)中離子的活度系數(shù)還沒有令人滿意的定量計算公式。而對于稀溶液中有令人滿意的定量計算公式。而對于稀溶液中（c0.1mol/l）離子的活度系數(shù)，常用德拜）離子的活度系數(shù)，常用德拜-休休克爾（克爾（debye-hckel）公式計算：）公式計算： 2)-(5 1512lg-02ibaizivz為其（離子的）電荷；為其（離子的）電荷；b是常數(shù)，是常數(shù)，25為時為時0.00328；a0為離子體積系數(shù)，不同離子的為離子體積系數(shù)，不同離子的a0可查附表可查附表3；i為離子為離子強度強度v當(dāng)離子強度較小時，

11、可用德拜一尤格爾的極限公當(dāng)離子強度較小時，可用德拜一尤格爾的極限公式計算：式計算：v v 3)-(5 5 . 0lg-2iziizzba5 . 0lg-對于電解質(zhì)對于電解質(zhì)ambn，可用下式來定義其平均活，可用下式來定義其平均活度系數(shù)度系數(shù)v離子強度與溶液中各種離子的濃度及電荷有關(guān)，其離子強度與溶液中各種離子的濃度及電荷有關(guān)，其計算式為：計算式為：v 4)-(5 21i2ciziczczcibbaa222對于物質(zhì)的量濃度為對于物質(zhì)的量濃度為c的下列電解質(zhì)，其離子的下列電解質(zhì)，其離子強度為：強度為：a+b- a2+b- i=3c a2+b2- i=4c a3+b3- i=6c根據(jù)德拜一尤格爾電解

12、質(zhì)理論，對于溶液中的中性分子，根據(jù)德拜一尤格爾電解質(zhì)理論，對于溶液中的中性分子，由于它們在溶液中不是以離子狀態(tài)存在，故在任何離子強由于它們在溶液中不是以離子狀態(tài)存在，故在任何離子強度的溶液中，其活度系數(shù)均視為度的溶液中，其活度系數(shù)均視為1 。v5.1.2溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡常數(shù)溶液中的酸堿反應(yīng)與平衡常數(shù)從不同的視角研究酸堿平衡，對酸和堿給出的定從不同的視角研究酸堿平衡，對酸和堿給出的定義也不同，目前，得到認可的定義約有十余種。義也不同，目前，得到認可的定義約有十余種。例如，電離理論，溶劑理論，電子理論和質(zhì)子理例如，電離理論，溶劑理論，電子理論和質(zhì)子理論等。每種理論都有各自的優(yōu)缺點和適用范圍。

13、論等。每種理論都有各自的優(yōu)缺點和適用范圍。目前在分析化學(xué)中廣泛采用的是目前在分析化學(xué)中廣泛采用的是質(zhì)子理論質(zhì)子理論，該理，該理論于論于1923年由年由jnbronsted（丹麥人（丹麥人 18791947）和）和t.m.lowry（英國人（英國人18741936）同時獨立地提出。酸堿質(zhì)子理論，擴大了酸堿的同時獨立地提出。酸堿質(zhì)子理論，擴大了酸堿的范圍，更新了酸堿的含義。該理論對酸堿的量化范圍，更新了酸堿的含義。該理論對酸堿的量化程度最高，便于定量計算。它的缺點是不適用于程度最高，便于定量計算。它的缺點是不適用于無質(zhì)子存在的酸堿體系。無質(zhì)子存在的酸堿體系。v按布朗斯臺德按布朗斯臺德勞瑞理論：勞瑞

14、理論：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿酸，凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，酸，酸ha給出質(zhì)子后轉(zhuǎn)給出質(zhì)子后轉(zhuǎn)變?yōu)閴A變?yōu)閴Aa，堿，堿a接受質(zhì)子后轉(zhuǎn)變?yōu)樗峤邮苜|(zhì)子后轉(zhuǎn)變?yōu)樗醜av 酸酸 質(zhì)子質(zhì)子 堿堿v hac h+ + ac -v nh4+ h+ + nh3v h2po4- h+ + hpo42- co(nh3)63+ h+ + co(nh3)5nh22+（六氨合鈷離子）（六氨合鈷離子）v從這些例子可見，酸或堿可以是中性分子，也可以是從這些例子可見，酸或堿可以是中性分子，也可以是陽離子或陰離子，將上述反應(yīng)寫成通式陽離子或陰離子，將上述反應(yīng)寫成通式v ha h+ av這類

15、反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)，和氧化還原的半反應(yīng)有些這類反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)，和氧化還原的半反應(yīng)有些類似。類似。ha和和a互相依存，稱它們是一對互相依存，稱它們是一對共軛酸堿對共軛酸堿對（conjugate acid-base pairs）。這個半反應(yīng)，在）。這個半反應(yīng)，在溶液中實際上是不能單獨存在的。當(dāng)一種酸給出一個溶液中實際上是不能單獨存在的。當(dāng)一種酸給出一個質(zhì)子時，溶液中必定有一種堿來接受這個質(zhì)子。也就質(zhì)子時，溶液中必定有一種堿來接受這個質(zhì)子。也就是說，一個酸堿半反應(yīng)必定伴隨著另一個酸堿半反應(yīng)是說，一個酸堿半反應(yīng)必定伴隨著另一個酸堿半反應(yīng)同時進行。從布氏質(zhì)子理論來看，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是同時進行。從布氏

16、質(zhì)子理論來看，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，是兩個共軛酸堿對相互作用的結(jié)果。，是兩個共軛酸堿對相互作用的結(jié)果。v如如hac在水中的離解，是在水中的離解，是hac-ac-，vh2o-h3o+兩個共軛酸堿對相互作用的結(jié)果：兩個共軛酸堿對相互作用的結(jié)果：v在這里，水起著堿的作用，它接受質(zhì)子而轉(zhuǎn)化為在這里，水起著堿的作用，它接受質(zhì)子而轉(zhuǎn)化為酸酸h3o+，而酸（，而酸（hac）失去質(zhì)子轉(zhuǎn)為共軛堿）失去質(zhì)子轉(zhuǎn)為共軛堿ac-v按照質(zhì)子理論，鹽的水解也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，按照質(zhì)子理論，鹽的水解也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，如如naac的水解。的水解。vh2o+naac naoh+hacv在這里，水又起著酸的作

17、用，它失去質(zhì)子而在這里，水又起著酸的作用，它失去質(zhì)子而轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化成oh-，ac-接受質(zhì)子而變成接受質(zhì)子而變成hac。v從以上兩例可以看出，水是一種兩性溶劑，從以上兩例可以看出，水是一種兩性溶劑，它除了可從別的酸或堿中得失質(zhì)子，還能從它除了可從別的酸或堿中得失質(zhì)子，還能從另一個水分子中奪取質(zhì)子，形成另一個水分子中奪取質(zhì)子，形成h3o+和和oh-。這種現(xiàn)象，稱為這種現(xiàn)象，稱為水的質(zhì)子自遞作用。水的質(zhì)子自遞作用。這個反應(yīng)的平衡常數(shù)，就稱為這個反應(yīng)的平衡常數(shù)，就稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)水的質(zhì)子自遞常數(shù)，用用kw表示：表示：kw=h3o+oh-=1.0010-14在任何水溶液中，在任何水溶液中，h+和和oh

18、-總是同時存在的，它們總是同時存在的，它們的濃度乘積等于水的離子積，用負對數(shù)表示，即的濃度乘積等于水的離子積，用負對數(shù)表示，即 ph+poh=pkw=14.00 v從上述例子可見，溶液中的酸堿反應(yīng)有這從上述例子可見，溶液中的酸堿反應(yīng)有這樣幾類：樣幾類：v1.溶劑分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。溶劑分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。v2.酸堿溶質(zhì)與溶劑分子間的反應(yīng)。酸堿溶質(zhì)與溶劑分子間的反應(yīng)。v3.酸堿中和反應(yīng)。酸堿中和反應(yīng)。v4.水解反應(yīng)。水解反應(yīng)。v質(zhì)子理論不僅適用于水溶液，也適用于非水溶質(zhì)子理論不僅適用于水溶液，也適用于非水溶液，如液，如hclo4在冰在冰hac中的離解：中的離解：vhclo4+hac ch

19、3cooh2+clo4-vv如果以如果以sh代表溶劑，就可得出如下通式：代表溶劑，就可得出如下通式：vha+sh sh2+a-vb+sh bh+s-v酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)解離常數(shù)解離常數(shù)在分析化學(xué)中，當(dāng)處理溶液中化學(xué)平衡的有在分析化學(xué)中，當(dāng)處理溶液中化學(xué)平衡的有關(guān)計算時，有時用反應(yīng)物及產(chǎn)物的活度來表關(guān)計算時，有時用反應(yīng)物及產(chǎn)物的活度來表示，例如弱酸示，例如弱酸ha在水中的離解：在水中的離解：v ha h+ ahaahaaakavka稱為稱為活度常數(shù)活度常數(shù)，它是熱力學(xué)常數(shù)，除了與，它是熱力學(xué)常數(shù)，除了與vha的本性有關(guān)以外，還是溫度的函數(shù)。的本性有關(guān)以外，還是溫度的函數(shù)。 v但

20、在分析化學(xué)中，經(jīng)常使用的，還是各組分的濃但在分析化學(xué)中，經(jīng)常使用的，還是各組分的濃度。若用濃度來表示上述平衡關(guān)系，就得到度。若用濃度來表示上述平衡關(guān)系，就得到濃度濃度常數(shù)常數(shù) v v v v cakahahhahaahcakaaaahaahkv在滴定分析中，除了經(jīng)常要用到解離常數(shù)，在滴定分析中，除了經(jīng)常要用到解離常數(shù)，還需引入一個還需引入一個滴定反應(yīng)常數(shù)滴定反應(yīng)常數(shù)kt，例如強堿滴，例如強堿滴定強酸定強酸v h+oh-=h2ov （2-5）kwohhkt110100.14v強堿滴定弱酸強堿滴定弱酸havha+oh-=a-+h2o 7)-(2 1wabtkkkohhaak8)-(2 1wbtkk

21、kaahhak強酸滴定弱堿強酸滴定弱堿a-h+a-=hav5.1.3溶液中的其它相關(guān)平衡溶液中的其它相關(guān)平衡物料平衡、電物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件荷平衡和質(zhì)子條件v酸度是水溶液中最基本最重要的因素。酸度是水溶液中最基本最重要的因素。h+濃度濃度的計算有重要的理論和現(xiàn)實意義。計算的計算有重要的理論和現(xiàn)實意義。計算h+濃度濃度可采用代數(shù)法和圖解法。本書主要介紹代數(shù)法。可采用代數(shù)法和圖解法。本書主要介紹代數(shù)法。方法是從精確的數(shù)量關(guān)系出發(fā)，根據(jù)具體條件方法是從精確的數(shù)量關(guān)系出發(fā)，根據(jù)具體條件分清主次，合理取舍，使其成為易于計算的簡分清主次，合理取舍，使其成為易于計算的簡化形式。實際上計算化形式。實際

22、上計算h+濃度一般要求不是太高，濃度一般要求不是太高，況且常數(shù)測定經(jīng)常有百分之幾的誤差，我們的況且常數(shù)測定經(jīng)常有百分之幾的誤差，我們的處理一般是忽略離子強度的影響，以活度常數(shù)處理一般是忽略離子強度的影響，以活度常數(shù)代替濃度常數(shù)作計算。代替濃度常數(shù)作計算。v酸度常數(shù)式表示酸堿型體的平衡濃度間的關(guān)酸度常數(shù)式表示酸堿型體的平衡濃度間的關(guān)系，是計算系，是計算h+濃度的依據(jù)。但式子中含有多濃度的依據(jù)。但式子中含有多個變量，還必須引入其它一些關(guān)系式才能求個變量，還必須引入其它一些關(guān)系式才能求解。這就是：解。這就是：物料平衡式、電荷平衡式和質(zhì)物料平衡式、電荷平衡式和質(zhì)子條件式子條件式。其中最簡便又常用的方法

23、是使用。其中最簡便又常用的方法是使用質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式，我們著重介紹這一方法。，我們著重介紹這一方法。v1、物料平衡式、物料平衡式 mass balance equationv在平衡狀態(tài)下，某一組分的分析濃度等于該在平衡狀態(tài)下，某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。組分各種型體的平衡濃度之和。v例如：濃度為例如：濃度為cmol/l的的hac溶液，其物料溶液，其物料平衡式為：平衡式為：achaccv又如：又如：210-3 mol/l cu（no3） 2和和 0.2 mol/lnh3 混合液的物料平衡：混合液的物料平衡：v這混合液中存在三種組分：這混合液中存在三種組分：lmolnh

24、cunhcunhcunhcunhlmolnhcunhcunhcunhcuculmolcno/2 . 0)( 4)( 3)( 2)(/102)()()()(/1042243233223233324323322323233物料平衡式將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來，物料平衡式將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來，在酸堿平衡計算中經(jīng)常用到這個關(guān)系。在酸堿平衡計算中經(jīng)常用到這個關(guān)系。 v2、電荷平衡、電荷平衡 charge balance equationv當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，溶液中正離子的總電荷數(shù)與負當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，溶液中正離子的總電荷數(shù)與負離子的總電荷數(shù)恰好相等，即離子的總電荷數(shù)恰好相等，即溶液總是電

25、中性溶液總是電中性的。根據(jù)的。根據(jù)這一原則，很容易列出電荷平衡方程式。這一原則，很容易列出電荷平衡方程式。例如：例如： /ohachnacbelnaaccmol為溶液的v當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，溶液中荷電型體有當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，溶液中荷電型體有h+、na+、ac-、oh-，它們都是荷一個單位電荷的型，它們都是荷一個單位電荷的型體，荷電型體的平衡濃度與所荷正、負電荷的物體，荷電型體的平衡濃度與所荷正、負電荷的物質(zhì)的量是相等的。質(zhì)的量是相等的。v對多價陽（陰）離子，平衡濃度前還應(yīng)乘以對多價陽（陰）離子，平衡濃度前還應(yīng)乘以相應(yīng)的系數(shù)。例如：相應(yīng)的系數(shù)。例如： 2/23332ohcohcohnacb

26、ecolnacmol為溶液的當(dāng)反應(yīng)達平衡時，溶液中荷電型體有當(dāng)反應(yīng)達平衡時，溶液中荷電型體有 na+ 、h+、co32-、hco3-、oh- ， 而而1molco32-荷有荷有2mol負電荷，于是負電荷，于是co32- 所荷負電荷的物質(zhì)的量為所荷負電荷的物質(zhì)的量為2co32- ，即與其結(jié)合的正電荷的濃度應(yīng)為，即與其結(jié)合的正電荷的濃度應(yīng)為2mol/l。h2co3是中性分子，不包括在電荷平衡式中。是中性分子，不包括在電荷平衡式中。v一般來說，對于電解質(zhì)一般來說，對于電解質(zhì)mmxn的溶液：的溶液：ohhohnxmmxmmnnm2 其其cbe： h+nmn+=oh-+mxm-一個體系的物料平衡和電荷平

27、衡，是在反應(yīng)達到一個體系的物料平衡和電荷平衡，是在反應(yīng)達到平衡時，同是存在的。利用這二個關(guān)系式，進一平衡時，同是存在的。利用這二個關(guān)系式，進一步采用代入法或加減法消去與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的各步采用代入法或加減法消去與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的各項后，即可導(dǎo)出質(zhì)子條件。但是這個方法比較繁項后，即可導(dǎo)出質(zhì)子條件。但是這個方法比較繁瑣，下面我們要重點介紹從平衡中得出失質(zhì)子的瑣，下面我們要重點介紹從平衡中得出失質(zhì)子的關(guān)系直接導(dǎo)出質(zhì)子條件式關(guān)系直接導(dǎo)出質(zhì)子條件式 。v3.質(zhì)子平衡質(zhì)子平衡 proton condition balance equation根據(jù)質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)根據(jù)質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是

28、質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。在這些酸堿平衡中，酸失去質(zhì)子的總數(shù)移。在這些酸堿平衡中，酸失去質(zhì)子的總數(shù)等于堿得到質(zhì)子的總數(shù)。這種數(shù)量關(guān)系叫等于堿得到質(zhì)子的總數(shù)。這種數(shù)量關(guān)系叫質(zhì)質(zhì)子條件或質(zhì)子等衡式子條件或質(zhì)子等衡式（proton balance equation），用符號），用符號pbe表示。表示。v通常求質(zhì)子條件的方法有二種：通常求質(zhì)子條件的方法有二種：v1、可根據(jù)溶液的電荷平衡（、可根據(jù)溶液的電荷平衡（charge balance）和物料平衡（）和物料平衡（mass balance）導(dǎo)）導(dǎo)出；出；v2、從平衡中得失質(zhì)子的關(guān)系直接導(dǎo)出。我、從平衡中得失質(zhì)子的關(guān)系直接導(dǎo)出。我們將介紹第二種方法。們將介紹第二種方

29、法。 v這種方法的依據(jù)原則是：溶液中得質(zhì)子后產(chǎn)物這種方法的依據(jù)原則是：溶液中得質(zhì)子后產(chǎn)物與失質(zhì)子后產(chǎn)物的質(zhì)子得失數(shù)相等。具體做法與失質(zhì)子后產(chǎn)物的質(zhì)子得失數(shù)相等。具體做法是：是：v（1）通常選擇一些酸堿組分（參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移）通常選擇一些酸堿組分（參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的原始形式）作參考，以它們?yōu)樗疁?zhǔn)，來考慮的原始形式）作參考，以它們?yōu)樗疁?zhǔn)，來考慮質(zhì)子的得失。這個水準(zhǔn)稱為質(zhì)子的得失。這個水準(zhǔn)稱為質(zhì)子參考水準(zhǔn)質(zhì)子參考水準(zhǔn)（proton reference level），也叫），也叫零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)（zero level）。溶液中其它酸堿組分與它們）。溶液中其它酸堿組分與它們相比較，質(zhì)子少了，就是失質(zhì)子產(chǎn)物；質(zhì)子多相

30、比較，質(zhì)子少了，就是失質(zhì)子產(chǎn)物；質(zhì)子多了，就是得質(zhì)子產(chǎn)物。選什么樣的酸堿組分作了，就是得質(zhì)子產(chǎn)物。選什么樣的酸堿組分作為零水準(zhǔn)呢？通常就是為零水準(zhǔn)呢？通常就是原始的酸堿組分原始的酸堿組分，在很在很多情況下，多情況下，也就是溶液中大量存在并與質(zhì)子轉(zhuǎn)也就是溶液中大量存在并與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接有關(guān)的酸堿組分。移直接有關(guān)的酸堿組分。v選擇好質(zhì)子參考水準(zhǔn)后即可選擇好質(zhì)子參考水準(zhǔn)后即可v（2）確定得失質(zhì)子數(shù)，（即根據(jù)得質(zhì)子產(chǎn)）確定得失質(zhì)子數(shù)，（即根據(jù)得質(zhì)子產(chǎn)物得到質(zhì)子的總和和失質(zhì)子產(chǎn)物失去質(zhì)子的物得到質(zhì)子的總和和失質(zhì)子產(chǎn)物失去質(zhì)子的總和相等的原則）?？偤拖嗟鹊脑瓌t）。v（3）列出質(zhì)子條件式。）列出質(zhì)子條件式。v

31、例如：弱酸例如：弱酸hb溶液，其中大量存在并與質(zhì)子溶液，其中大量存在并與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的物質(zhì)是轉(zhuǎn)移有關(guān)的物質(zhì)是hb和和h2o，它們之間的質(zhì)，它們之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)如下：子轉(zhuǎn)移反應(yīng)如下：bohohhb32ohohohoh322vh2o分子之間的質(zhì)子自遞反應(yīng)：分子之間的質(zhì)子自遞反應(yīng)：v由此可見，得質(zhì)子后的產(chǎn)物為由此可見，得質(zhì)子后的產(chǎn)物為h3o+ ,失質(zhì)失質(zhì)子后的產(chǎn)物為子后的產(chǎn)物為 oh- 和和 b- 。 根據(jù)得失質(zhì)子根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)量相等的原則，考慮到它們是在同的物質(zhì)量相等的原則，考慮到它們是在同一溶液中，可用其濃度來表示這種得失質(zhì)一溶液中，可用其濃度來表示這種得失質(zhì)子的關(guān)系，于是得到：子的關(guān)系，

32、于是得到：3bohohbohh可簡化為：可簡化為： 這就是這就是hb溶液的質(zhì)子條件。溶液的質(zhì)子條件。v通常在選擇好質(zhì)子參考水準(zhǔn)后，將溶液中其通常在選擇好質(zhì)子參考水準(zhǔn)后，將溶液中其它酸堿組分與其相比較，把所有得質(zhì)子后產(chǎn)它酸堿組分與其相比較，把所有得質(zhì)子后產(chǎn)物的濃度的總和寫在等式一端，所有失質(zhì)子物的濃度的總和寫在等式一端，所有失質(zhì)子后產(chǎn)物的濃度的總和在寫在等式另一端即得后產(chǎn)物的濃度的總和在寫在等式另一端即得到質(zhì)子條件。到質(zhì)子條件。v例：寫出例：寫出naac溶液的質(zhì)子條件溶液的質(zhì)子條件v解：在解：在naac溶液中，參與質(zhì)子傳遞的原溶液中，參與質(zhì)子傳遞的原始形式是始形式是ac-和和h2o。其平衡為：。

33、其平衡為：ohhacohac2ohhhacohohohoh322pbe：v在處理涉及到多級離解關(guān)系的物質(zhì)時，有些在處理涉及到多級離解關(guān)系的物質(zhì)時，有些酸堿物質(zhì)與質(zhì)子參考水準(zhǔn)相比較，質(zhì)子轉(zhuǎn)移酸堿物質(zhì)與質(zhì)子參考水準(zhǔn)相比較，質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)可能在數(shù)可能在2以上，這時，在它們的濃度之前以上，這時，在它們的濃度之前必須乘上一個相應(yīng)的系數(shù)，才能保持得失質(zhì)必須乘上一個相應(yīng)的系數(shù)，才能保持得失質(zhì)子的平衡。子的平衡。v例：寫出例：寫出 na2hpo4 溶液的質(zhì)子條件溶液的質(zhì)子條件 2 2 434234344342pohpohpoohhpoohpohpohhpbe質(zhì)子條件hpo42-h2o h+- h+h+h+h+2p

34、o43-oh-h3o+h2po4-h3po4解：可選擇解：可選擇 hpo4 2- 和和 h2o 為質(zhì)子參數(shù)水準(zhǔn)。為質(zhì)子參數(shù)水準(zhǔn)。v有時，酸堿組分溶于水時，就發(fā)生了明顯的有時，酸堿組分溶于水時，就發(fā)生了明顯的酸堿反應(yīng)，溶液中實際存在的主要酸堿組分，酸堿反應(yīng)，溶液中實際存在的主要酸堿組分，不再是原始酸堿組分。這時，仍可以原始組不再是原始酸堿組分。這時，仍可以原始組分為水準(zhǔn)，其得失質(zhì)子的量依然是相等的。分為水準(zhǔn)，其得失質(zhì)子的量依然是相等的。v例：寫出例：寫出 na2s的的pbe。 2 2:22shhsohhohshhshpbe-h3o+oh-2+h+h+h+- h+h2os2-hsh2sv解：可選擇

35、原始酸堿組分解：可選擇原始酸堿組分s2-、h2o為質(zhì)子參數(shù)為質(zhì)子參數(shù)水準(zhǔn)。水準(zhǔn)。v例例:寫出寫出nanh4hpo4的的pbe 2 243423432434342pohpohponhohhponhohpohpohhpbeh3o+oh-2+h+h+h+ h+- h+h2o-2nh3-h+po43-h2po4-h3po4nh4+hpo4v5.2酸堿組分的平衡濃度與分布分數(shù)酸堿組分的平衡濃度與分布分數(shù)v一、酸的濃度和酸度一、酸的濃度和酸度v酸的酸的濃度濃度和和酸度酸度在概念上是不相同的。在概念上是不相同的。v酸度：溶液中酸度：溶液中h+的濃度，正確地說是指的濃度，正確地說是指h+的的活度，常用活度，常

36、用ph表示。表示。v酸的濃度又叫酸的分析濃度，指酸的濃度又叫酸的分析濃度，指1升溶液中所升溶液中所含某種酸的物質(zhì)量（含某種酸的物質(zhì)量（mol），即酸的總濃度，），即酸的總濃度，包括未離解的酸的濃度和已離解的酸的濃度包括未離解的酸的濃度和已離解的酸的濃度之和。其大小可用堿滴定來確定。之和。其大小可用堿滴定來確定。v平衡濃度：考慮了各種離解或絡(luò)合之后其型平衡濃度：考慮了各種離解或絡(luò)合之后其型體的真正濃度為體的真正濃度為平衡濃度平衡濃度，用，用h+、oh-表表示。平衡濃度與分析濃度是兩個有聯(lián)系但又示。平衡濃度與分析濃度是兩個有聯(lián)系但又不相同的概念。不相同的概念。v分布系數(shù)分布系數(shù)將這兩種濃度聯(lián)系起來

37、了將這兩種濃度聯(lián)系起來了,=v酸度與分析濃度和酸的強度（給出酸度與分析濃度和酸的強度（給出h+的能力）的能力）有關(guān)。有關(guān)。chav同樣，堿的濃度和堿度在概念上也是不同的，同樣，堿的濃度和堿度在概念上也是不同的，堿度常用堿度常用poh表示。表示。v我們采用我們采用c表示酸或堿的分析濃度，而用表示酸或堿的分析濃度，而用h+和和oh-表示溶液中表示溶液中h+和和oh-的平衡濃度，濃的平衡濃度，濃度的單位均為（度的單位均為（mol/l）v二、溶液中酸堿組分的分布（酸度對酸堿溶二、溶液中酸堿組分的分布（酸度對酸堿溶液中各種型體的影響）液中各種型體的影響）v酸堿平衡體系中，通常同時存在多種酸堿組酸堿平衡體

38、系中，通常同時存在多種酸堿組分。這些組分的濃度，隨溶液中分。這些組分的濃度，隨溶液中h+濃度的改濃度的改變而變化。變而變化。溶液中某酸堿組分的平衡濃度占溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分數(shù)，稱為分布系數(shù)，以其總濃度的分數(shù)，稱為分布系數(shù)，以表示表示。cv分布系數(shù)的大小，決定于酸或堿的性質(zhì)，它是溶液分布系數(shù)的大小，決定于酸或堿的性質(zhì)，它是溶液酸度或堿度的函數(shù)。分布系數(shù)能定量說明溶液中各酸度或堿度的函數(shù)。分布系數(shù)能定量說明溶液中各種酸堿組分的分布情況，而知道了分布系數(shù)，便可種酸堿組分的分布情況，而知道了分布系數(shù)，便可求得溶液中酸堿組分的平衡濃度。求得溶液中酸堿組分的平衡濃度。 =.cv這在分析

39、化學(xué)中是十分重要的。這在分析化學(xué)中是十分重要的。 5.2.1 一元弱酸溶液中各種型體的分布一元弱酸溶液中各種型體的分布 一元弱酸（一元弱酸（hb）在溶液中以）在溶液中以hb和和b兩種形式兩種形式存在，其總濃度為存在，其總濃度為c，兩種型體的平衡濃度分，兩種型體的平衡濃度分別為別為hb和和b，它們的關(guān)系是，它們的關(guān)系是 c=hb+bv弱酸離解平衡式弱酸離解平衡式 hb=h+b vhbbhkahhbkabv由平衡式知：由平衡式知：vc=hb（1+ ）1bhbhka11hbhkahhkachbhkakacbb分布系數(shù)分布系數(shù)同樣可導(dǎo)出同樣可導(dǎo)出b的分布系數(shù)的分布系數(shù)并且并且v例：計算例：計算ph4.0和和8.0時時hac和和ac-的分布系數(shù)。的分布系數(shù)。v解：已知解：已知hac的的51075. 1ka15. 0100 . 11075. 11075. 185. 0100 . 11075. 11010455454hkakahkahachac0 . 1107 . 51107 . 5100 . 11075. 1100 . 144858achacph=4.0時，時，ph=8.0時，時，vhac的的 曲線圖，曲線圖，由圖可見，由圖可見， 隨隨ph增大而減小，增大而減小， 則則隨隨ph增大而增大。兩曲增大而增大。兩曲線相交于線相交于ph=pk