管式爐催化劑評價實驗

1、固定床乙醇脫水反應實驗研究1 實驗目的1.掌握乙醇脫水實驗的反應過程和反應機理、特點，了解針對不同目的產物的反應條件對正、副反應的影響規(guī)律和生成的過程。 2.學習氣固相管式催化反應器的構造、原理和使用方法，學習反應器正常操作和安裝，掌握催化劑評價的一般方法和獲得適宜工藝條件的研究步驟和方法。 3.學習動態(tài)控制儀表的使用，如何設定溫度和加熱電流大小，怎樣控制床層溫度分布。 4.學習氣體在線分析的方法和定性、定量分析，學習如何手動進樣分析液體成分。了解氣相色譜的原理和構造，掌握色譜的正常使用和分析條件選擇。 5.學習微量泵和蠕動泵的原理和使用方法，學會使用濕式流量計測量流體流量。2 實驗儀器和藥品

2、儀器：乙醇脫水固反應器，氣相色譜及計算機數據采集和處理系統(tǒng)，精密微量液體泵，蠕動泵。藥品：ZSM-5型分子篩乙醇脫水催化劑，分析純乙醇，蒸餾水。3 實驗原理乙烯是重要的基本有機化工產品。乙烯主要來源于石油化工，但是由乙醇脫水制乙烯在南非、非洲、亞洲的一些國家中仍占有重要地位。乙醇脫水生成乙烯和乙醚，是一個吸熱、分子數增不變的可逆反應。提高反應溫度、降低反應壓力，都能提高反應轉化率。乙醇脫水可生成乙烯和乙醚，但高溫有利于乙烯的生在，較低溫度時主要生成乙醚，有人解釋這大概是因為反應過程中生成的碳正離子比較活潑，尤其在高溫，它的存在壽命更短，來不及與乙醇相遇時已經失去質子變成乙烯而在較低溫度時，碳正

3、離子存在時間長些，與乙醇分子相遇的機率增多，生成乙醚。有人認為在生成產物的決定步驟中，生成乙烯要斷裂CH 鍵，需要的活化能較高，所以要在高溫才有和于乙烯的生成。乙醇在催化劑存在下受熱發(fā)生脫水反應，既可分子內脫水生成乙烯，也可分子間脫水生成乙醚。現有的研究報道認為，乙醇分子內脫水可看成單分子的消去反應，分子間脫水一般認為是雙分子的親核取代反應，這也是兩種相互競爭的反應過程，具體反應式如下：C2H5OH C2H4 + H2O (1)C2H5OH C2H5OC2H5 +H2O (2)目前，在工業(yè)生產方面，乙醚絕大多數是由乙醇在濃硫酸液相作用下直接脫水制得。但生產設備會受到嚴重腐蝕，而且排出的廢酸會造

4、成嚴重的環(huán)境污染。因此，研究開發(fā)可以取代硫酸的新型催化體系已成為當代化工生產中普遍關注的問題。目前，在這方面的探索性研究已逐漸引起人們的注意，大多致力于固體酸催化劑的開發(fā)，主要集中在分子篩上，特別是ZSM-5分子篩。研究發(fā)現，通過對反應熱力學函數的計算分析可了解到乙醇脫水制乙烯、制乙醚是熱效應相反的兩個過程，升高溫度有利于脫水制乙烯(吸熱反應)，而降低溫度對脫水制乙醚更為有利(微放熱反應)，所以要使反應向要求的方向進行，必須要選擇相適應的反應溫度區(qū)域，另外還應該考慮動力學因素的影響。本實驗采用ZSM5分子篩為催化劑，在固定床反應器中進行乙醇脫水反應研究，反應產物隨著反應溫度的不同，可以生成乙烯

5、和乙醚。溫度越高，越容易生成乙烯，溫度越低越容易生成乙醚。實驗中，通過改變反應的進料速度，可以得到不同反應條件下的實驗數據，通過對氣體和液體產物的分析，可以得到反應溫度下的最佳工藝條件和動力學方程。反應機理如下：主反應：C2H5OH C2H4 + H2O (1)副反應：C2H5OH C2H5OC2H5 +H2O (2)在實驗中，由于兩個反應生成的產物乙醚和水留在了液體冷凝液中，而氣體產物乙烯是揮發(fā)氣體，進入尾氣濕式流量計計量總體積后排出。對于不同的反應溫度，通過計算不同的轉化率和反應速率，可以得到不同反應溫度下的反應速率常數，并得到溫度的關聯(lián)式。4 實驗裝置流程圖1、 原料無水乙醇； 2、乙醇

6、進料泵； 3、濕式流量計； 4、催化劑床層溫度控制顯示儀表； 5、預熱器加熱溫度控制顯示儀表； 6、反應器加熱溫度控制顯示儀表； 7、反應器； 8、產物空氣冷卻器； 9、產物氣液分離器； 10、ZSM5分子篩催化劑； 11、樣品采出閥圖1 實驗裝置流程圖5 實驗步驟1.按照實驗要求，將反應器加熱溫度設定為270攝氏度，預熱器溫度設定為150攝氏度。2.在溫度達到設定值后，繼續(xù)穩(wěn)定分鐘，然后開始加入乙醇，加料速度設定為1.2ml/min3.反應進行10分鐘后，正式開始實驗。先換掉反應器下的吸收瓶，并換上清洗干凈的新瓶。記錄濕式流量計的讀數，應每隔10min記錄反應溫度和尾氣流量等實驗條件。4.每

7、個流量反應30分鐘，然后取出吸收瓶中的液體，用天平對液體產物準確稱重，并進行色譜分析。5.在實驗期間配制合適濃度的水、無水乙醇的標準溶液，并對標準溶液進行三次色譜分析，色譜分析峰面積比例不得相差大于1%，以確定水、無水乙醇的相對校正因子，為后續(xù)的反應殘液的定量分析作準備。6.依次改變乙醇的加料速度為0.9ml/min，0.6ml/min，重復上述實驗步驟，則得到不同加料速度下的原料轉化率、產物乙烯收率、副產物乙醚的生成速率等。7.實驗結束后，關閉進料開關。繼續(xù)加熱20分鐘，之后關閉各加熱器，打開尾液收集器閥門，放掉尾液，關閉總電源。七數據處理1.質量相對校正因子的計算：在標準溶液中m總=m水+

8、m乙醇=12.00+11.23=23.23g所以各質量分數為水=m水/m總×100%=12.00/23.23×100%=51.68%乙醇=m乙醇/m總×100%=11.23/23.23×100%=48.32%以水為基準物，求各物質質量相對校正因子 乙醇：f乙醇,1=f乙醇/f水=(乙醇/A%乙醇,1 )/(水/A%水，1）=(48.32/47.65163)/(51.68/52.34837）=1.027f乙醇,2=f乙醇/f水=(乙醇/A%乙醇,2 )/(水/A%水，2）=(48.32/47.22139)/(51.68/52.

9、77861）=1.045f乙醇,3=f乙醇/f水=(乙醇/A%乙醇,3 )/(水/A%水，3）=(48.32/46.58669)/(51.68/53.41331）=1.072f乙醇,1=（f乙醇,1+f乙醇,2+f乙醇,3）/3=1.048表5 質量相對校正因子表物質水乙醇乙醚質量相對校正因子11.0481.12.各樣品中組分的計算：以加料速度1.2ml/min中的水為例：水,1=(f水A%水,1 )/(f水A%水，1+f乙醇A%乙醇，1+f乙醚A%乙醚，1）×100%=1×16.71951/（1×16.71951+1.048×66.

10、35472+1.1×16.92578）×100%=15.94%水,2=(f水A%水,2 )/(f水A%水，2+f乙醇A%乙醇，2+f乙醚A%乙醚，2）×100%=1×16.25224/（1×16.71951+1.048×66.56432+1.1×17.18344）×100%=15.42%水=(水,1+水,2)/2=(15.94%+15.42%)2=15.68%數據匯總表如下表6產品組成 組成加料速率/（ml/min）1.20.90.6第一次（%）第二次（%）平均（%）第一次（%）第二次（%）平均（%）第一

11、次（%）第二次（%）平均（%）水15.9415.4215.6821.5122.7922.1528.1729.5628.87乙醇66.2964.1365.2157.8257.3057.5651.1851.2251.20乙醚17.6720.4519.0620.6819.9220.3020.6519.2219.943. 產品的質量和氣體流量的計算，及原料質量衡算:以加料速度為1.2ml/min數據為例產品質量m1.2=79.90-54.36=25.50g乙烯氣體體積V1.2=4246.40-4244.74=1.66V乙烯物質的量n1.2，乙烯=PV1.2/RT=101.325×1.66/8

12、.314×289=0.0700 mol乙烯氣體質量m1.2，乙烯=n1.2，乙烯×M1.2，乙烯=0.0700×28=1.96g原料總質量m=m1.2+m1.2，乙烯=25.50+1.96=27.46g同理，各產品質量數據表如下：表7產品質量數據表進料速度/ml/min0.60.91.2原料質量/g12.9419.8027.46液體質量/g10.6817.8225.50氣體質量/g1.811.981.964.各組分物質的量計算以加料速度為1.2ml/min數據為例水的物質的量n1.2，水=m1.2×水/M水=25.50×15.68%/18=0.

13、2221mol乙醇的物質的量n1.2，乙醇=m1.2×乙醇/M乙醇=25.50×65.21%/46=0.3615mol乙醚的物質的量n1.2，乙醚=m1.2×乙醚/M乙醚=25.50×19.06%/74=0.0657mol產物中各組分的物質的量見下表：表8 各產物物質的量物質進料速度0.6ml/min0.9ml/min1.2ml/min水/mol0.28580.21930.2221乙醇/mol0.19830.22300.3615乙醚/mol0.04800.04890.0657乙烯/mol0.06460.07070.0700 5.各流速下轉化率、乙烯收率、

14、選擇性：以加料速度為1.2ml/min數據為例原料乙醇物質的量n乙醇=m/M乙醇=27.46/46=0.597 mol乙醇轉化率X乙醇=（n乙醇-n1.2，乙醇）/n乙醇=（0.597-0.3615）/0.597=39.45%乙烯收率Y乙烯=n1.2，乙烯/n乙醇=0.0700/0.597=11.73%選擇性S=Y乙烯/X乙醇×100%=11.73/39.45×100%=29.73%各流量結果如下表： 表9  各流量下的轉化率和收率進料速率乙醇轉化率X%乙烯收率Y%乙烯選擇性S%0.6ml/min80.706.297.790.9ml/min48

15、.1916.4334.091.2ml/min39.4511.7329.736.進料速度與反應結果：圖2 進料速度與轉化率等的關系圖討論原料乙醇的轉化率，產物乙烯收率，副產物乙醚含量，乙烯的選擇性等參數隨空速變化的規(guī)律，并作圖2表示。 乙醇流速的加快表明反應空速加快。通過對表中的數據進行分析，可以看出隨著空速的加快，乙醇的轉化率降低，乙烯的收率降低，反應對乙烯的選擇性也在降低。八實驗問題及思考1. 改變哪些實驗條件，可以提高乙醇的反應轉化率？答：改變反應溫度，反應空速及進料乙醇的濃度、工藝過程、催化劑的選擇等條件，能達到提高乙醇反應轉化率的要求。反應溫度會影響到反應常數，反應溫度越高，

16、反應常數也隨之增大，因而反應速率增大，轉化率也跟著升高；空速和反應停留時間直接相關，空速越小，反應停留時間越長，反應越徹底，乙醇的轉化率也就越高；若乙醇的濃度增大，從氣體反應碰撞理論看，反應器內反應物分子碰撞的幾率和次數也隨之增大，從而反應速率增大，轉化率也就相應地會提高；工藝過程從根本上改變反應，優(yōu)化工藝過程，提高反應轉化率；催化劑的孔結構、結晶度、比表面積以及表面酸量，及活性位和分子擴散影響反應，選擇好的催化劑實現更高的轉化率。2. 怎樣使反應的平衡向有利于產物乙烯生成的方向發(fā)展？ 答：可以通過提高溫度和篩選最優(yōu)催化劑種類來使平衡向有利于乙烯生成的方向發(fā)展。3. 試論述釜式和管式反應器合成

17、乙烯的區(qū)別？兩者各有什么優(yōu)點？ 答：管式反應器合成乙烯是平推流，而釜式反應器合成乙烯是全混流。管式反應器的優(yōu)點是從熱力學角度而言的，合成乙烯是吸熱反應，管式反應器儲熱能力更高；釜式反應器的優(yōu)點是反應物在其中停留時間更長，有利于反應更徹底4. 結合本實驗的內容，敘述怎樣確定最適宜的分析條件？ 答：柱箱溫度是一個重要的操作參數，它能直接影響分離效能和分析速度。提高柱溫可以加快傳質，縮短分析時間，提高柱效；降低柱溫可以使色譜柱選擇性增大，有利于組分的分離和色譜柱穩(wěn)定性的提高。實際工作中，試樣的沸點是選擇柱溫的主要依據，選擇柱溫時應考慮混合物的沸點范圍，固定液的配比和鑒定器的靈敏度等，采用等于或高于數

18、十度于樣品的平均沸點的柱溫較為合適，對易揮發(fā)樣用低柱溫，不易揮發(fā)的樣品采用高柱溫。5. 怎樣對液體產物進行定性和定量分析？答：根據色譜圖中各組分色譜峰的出峰時間，可進行定性分析；根據峰面積或峰高，可進行定量分析。6. 怎樣對整個反應過程進行物料恒算？應該注意哪些問題？ 答：根據反應方程式，利用求出的乙烯和乙醚的質量可以算出反應所需的乙醇的總量，利用下面表達式對乙醇進行物料恒算：液體產物中乙醇質量 + 生成反應物消耗的乙醇質量 - 乙醇進量若上式等于零，則表明物料守恒。要進行物料衡算應該注意下述條件：1）保證反應過程應達到穩(wěn)態(tài)。這可以根據設備儀表的讀數是否穩(wěn)定在目標溫度確定；2）確保色譜讀數可靠。實驗中，通過完成兩次色譜測定，只有當兩次色譜結果各值差距不超過2時，才能確保色譜操作可信。3）確保每次稱量液體產品前，都要對三角錐瓶進行稱重，不能以第一次結果進行測量。因為每次實驗都要對容器進行徹底地清洗，凡士林不能保證每次涂抹量一樣。4）最好保證實驗的時間控制精確到秒。這是因為乙醇進量是根據流量乘以時間求出，相差幾十秒對實驗衡算結果影響也是不小的。7. 實驗中，哪些簡化的處理方法可能造成實驗誤差？應怎樣進一步改進？答：在實驗中，催化劑的損耗、乙醇脫水造成的其他副產物，在分析中，一些小的雜峰被忽略，都可能造成實驗的誤差。 在以后的實驗中，應盡量保證催化劑的高效能，確定全部