分析化學(xué)實驗：誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1、第二章第二章 誤差和誤差和分析數(shù)據(jù)處理分析數(shù)據(jù)處理誤差產(chǎn)生的原因？誤差產(chǎn)生的原因？減小誤差的方法？減小誤差的方法？分析結(jié)果的準(zhǔn)確度？精密度？置信度？分析結(jié)果的準(zhǔn)確度？精密度？置信度？第一節(jié)第一節(jié) 測量值的準(zhǔn)確度和精密度測量值的準(zhǔn)確度和精密度一、誤差來源及分類一、誤差來源及分類 1. 系統(tǒng)誤差（可定誤差）系統(tǒng)誤差（可定誤差） systematic(determinate) error 大小、方向大小、方向( (正負(fù)正負(fù)) )可定；可定； 重復(fù)測量，重復(fù)出現(xiàn)。重復(fù)測量，重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、試劑誤差、儀器誤差、包括方法誤差、試劑誤差、儀器誤差、操作誤差；常同時存在。操作誤差；常同時存在。2. 偶

2、然誤差（不可定誤差）偶然誤差（不可定誤差） accidental(indeterminate) error 由操作環(huán)境、條件的微小變化、由操作環(huán)境、條件的微小變化、 波動而產(chǎn)生波動而產(chǎn)生 過失誤差既不是偶然誤差，也不過失誤差既不是偶然誤差，也不 是操作誤差！是操作誤差！ 偶然誤差常與系統(tǒng)誤差伴隨出現(xiàn)。偶然誤差常與系統(tǒng)誤差伴隨出現(xiàn)。二、誤差表示法二、誤差表示法準(zhǔn)確度與精密度準(zhǔn)確度與精密度 1. 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy) 測量值與真實值接近的程度，以誤測量值與真實值接近的程度，以誤 差大小來衡量。差大小來衡量。(1) 絕對誤差絕對誤差(absolute error) = 測量值測量值 真實

3、值真實值 為正為正； 為負(fù)為負(fù)(2) 相對誤差相對誤差(relative error) er 100有正負(fù)，無單位，更能說明準(zhǔn)確度。有正負(fù)，無單位，更能說明準(zhǔn)確度。分析天平稱量一次分析天平稱量一次 0.0001g 滴定管讀數(shù)一次滴定管讀數(shù)一次 0.01ml可由儀器精確度確定可由儀器精確度確定，如：如： 約定真值：約定真值：國際單位及我國國際單位及我國 法定計量單位；法定計量單位； 相對原子質(zhì)量相對原子質(zhì)量 理論真值：由約定真值計算所得理論真值：由約定真值計算所得 如如m(caco3)100， m(ca)=40 則其中則其中ca含量為含量為40 相對真值：標(biāo)樣證書標(biāo)明的含量相對真值：標(biāo)樣證書標(biāo)明

4、的含量 必要時可用必要時可用 代替代替分析化學(xué)分析化學(xué)中的中的2. 精密度精密度 (precision) 多次平行測量值相接近的程度，多次平行測量值相接近的程度， 以偏差的大小衡量。以偏差的大小衡量。(2)(2)平均偏差平均偏差 (average deviation) d = n xix i=1 n(1)(1)絕對偏差絕對偏差 (absolute deviation) d = xi x 有正負(fù)有正負(fù)(3) 相對偏差相對偏差 (relative deviation) (指相對平均偏差指相對平均偏差) (4) 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 (standard deviation) s (5) 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對

5、標(biāo)準(zhǔn)偏差 (relative sd) rsd(s / x )100%100% n(xix )2 i=1 n 1dx相對偏差相對偏差%= 例例2-1： 測定某鐵礦石中測定某鐵礦石中fe2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，甲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，甲5次次 平行測定結(jié)果分別平行測定結(jié)果分別為為62.48%、62.37%、 62.47%、62.43% 62.40%。乙。乙5次次平行測平行測 定結(jié)果分別定結(jié)果分別為為62.42%、62.53%、62.44%、 62.37% 62.45%。 計算甲、乙測定結(jié)果的：計算甲、乙測定結(jié)果的： 算術(shù)平均值算術(shù)平均值 平均偏差平均偏差 相對偏差相對偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差，并比較二者精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差，并

6、比較二者精密度。%43.62%540.6243.6247.6237.6248.62nxx%04. 0%503. 0004. 006. 005. 0nxxd%06. 0100%43.62%04. 0%xd12232221nddddsn解：解：1.1.甲甲12232221nddddsn%05. 0(%)15)03. 0()04. 0()06. 0()05. 0(22222測定值：測定值：62.48、62.37、62.47、62.43、62.40平均值：平均值：62.432. 如上法計算乙的數(shù)據(jù)得：如上法計算乙的數(shù)據(jù)得： x62.44； d0.04； 0.06； s0.06 。3. 甲、乙的偏差比較

7、：甲、乙的偏差比較： d、 相同，相同，s甲甲 s乙乙 dxdx原因：原因：甲甲d最大最大 乙乙d最大最大3. 準(zhǔn)確度精密度準(zhǔn)確度精密度 精密度好精密度好準(zhǔn)確度高（消除了系統(tǒng)誤差）準(zhǔn)確度高（消除了系統(tǒng)誤差）準(zhǔn)確度低（存在系統(tǒng)誤差）準(zhǔn)確度低（存在系統(tǒng)誤差）真實值真實值abcd系統(tǒng)誤差影響準(zhǔn)確度；偶然誤差影響精密度系統(tǒng)誤差影響準(zhǔn)確度；偶然誤差影響精密度精密度好是準(zhǔn)確度高的必備條件！精密度好是準(zhǔn)確度高的必備條件！ 三三、誤差的傳遞誤差的傳遞 1.1. 系統(tǒng)誤差的傳遞：系統(tǒng)誤差的傳遞： 若真值為若真值為r則由各步測定計算值為則由各步測定計算值為r+r 若若r=x+y-z 各因子絕對誤差為各因子絕對誤差

8、為x、y、z則：則： r+r (x+x)+(y+y) (z+z) (x+y-z)+(x+y z)rx +y z即測量值即測量值 若若rxy/z ： r+r(x+x)(y+y)(z+z) (xy+xy+yx+xy)(z+z) xy/z+xy/z+yx/z+xy/z +xy/z+yx/z常量分析中常量分析中xy10-4 10-8 可忽略可忽略 r+r xy/z+xy/z+yx/z+xy/z +xy/z+yx/z610)zz)(xxyy()zz)(xxyy(zzyyxxrr)zxzxzyzyzzxxyy(1rr1xy/zrrzzyyxxrr可忽略可忽略常量分析中常量分析中例例2-2 用減量法稱取用減

9、量法稱取1.0623 g 無水無水na2co3 ， 溶解后于溶解后于100ml容量瓶中定容，配制容量瓶中定容，配制 成成0.1002moll-1的溶液。假設(shè)減重的溶液。假設(shè)減重 前的稱量誤差為前的稱量誤差為 +0.2mg ，減重后的減重后的 稱量誤差為稱量誤差為 0.2mg ；容量瓶的實際容量瓶的實際 容積為容積為100.05ml。 求：所配溶液的求：所配溶液的 (c / c)？ c？ 實際實際c? 解：解：1 -1 -51 -lmol1001. 010011. 0000090. 01002. 0c lmol100 . 9lmol1002. 009. 0 c%09. 010005.10005.

10、10000.100)4 . 03 .1062(2 . 02 . 0ccvvmmmcc0mvvmmmmccmvmc）（后前p.12例例2-3中中m值應(yīng)為值應(yīng)為4302.4mg加還是減加還是減0.5mg？2. 偶然誤差的傳遞偶然誤差的傳遞 計算方法計算方法極值誤差法極值誤差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法標(biāo)準(zhǔn)偏差法 （見教材見教材p.12 表表21）系統(tǒng)誤差偶然誤差常混在一起，故常用第系統(tǒng)誤差偶然誤差?；煸谝黄?，故常用第“1”法算法算四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1 1. 選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒蓽p少系統(tǒng)誤差選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒蓽p少系統(tǒng)誤差如被測組分如被測組分fe的的w (fe)=30%，選擇下

11、列哪種方法？選擇下列哪種方法？ 滴定分析：滴定分析：er=0.1% w(fe) = 29.97%30.03%光度分析：光度分析：er=2% w(fe) = 29.4%30.6% 如用分析天平減量法稱量時如用分析天平減量法稱量時 0.0002g 2. 減少測定誤差減少測定誤差 根據(jù)不同分析方法的準(zhǔn)確度要求，控制測定誤差根據(jù)不同分析方法的準(zhǔn)確度要求，控制測定誤差 如如 稱量時欲稱量時欲er0.1，稱樣質(zhì)量須為多少？稱樣質(zhì)量須為多少？ 滴定滴定欲欲er0.1，消耗滴定劑須為多少？消耗滴定劑須為多少？稱樣質(zhì)量須在稱樣質(zhì)量須在0.2g以上以上)g(2 . 0001. 00002. 0%1 . 00002

12、. 0emmmmerr消耗滴定劑須在消耗滴定劑須在20ml以上以上)ml(20001. 002. 0%1 . 002. 0evvr4. 減少偶然誤差減少偶然誤差增加平行測定次數(shù)增加平行測定次數(shù)(分析化學(xué)中多為分析化學(xué)中多為35次次)方法校正方法校正 與經(jīng)典方法進(jìn)行比較，測出校正值。與經(jīng)典方法進(jìn)行比較，測出校正值。對照試驗對照試驗 將標(biāo)準(zhǔn)試樣與待測試樣進(jìn)行平行分析。將標(biāo)準(zhǔn)試樣與待測試樣進(jìn)行平行分析。空白試驗空白試驗 從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值。從試樣的分析結(jié)果中扣除空白值?；厥赵囼灮厥赵囼?加入適量純品，測得量減加入前測得量，加入適量純品，測得量減加入前測得量， 再除以加入量得回收率。再除以加

13、入量得回收率。儀器校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn) 消除或減小由儀器不準(zhǔn)確帶來的誤差。消除或減小由儀器不準(zhǔn)確帶來的誤差。純化試劑純化試劑 選用合適等級的試劑，純化水質(zhì)、試劑。選用合適等級的試劑，純化水質(zhì)、試劑。 3. 減免系統(tǒng)誤差的方法減免系統(tǒng)誤差的方法一一、有效數(shù)字有效數(shù)字(significant figure) 第二節(jié)第二節(jié) 有效數(shù)字及其運算法則有效數(shù)字及其運算法則1. 有效數(shù)字的概念有效數(shù)字的概念 能測量的具有實際意義的數(shù)字，包括能測量的具有實際意義的數(shù)字，包括 所有的準(zhǔn)確數(shù)字和一位可疑數(shù)字，可疑所有的準(zhǔn)確數(shù)字和一位可疑數(shù)字，可疑 數(shù)字的誤差為數(shù)字的誤差為1。 “ “可疑數(shù)字可疑數(shù)字”通常根據(jù)測量儀器的最小

14、通常根據(jù)測量儀器的最小 分度值確定分度值確定。2. 有效數(shù)字的表示（其位數(shù)的確定）有效數(shù)字的表示（其位數(shù)的確定） “0”的判斷的判斷 “0”在第一個數(shù)字前均為非有效數(shù)字；在第一個數(shù)字前均為非有效數(shù)字； “0”在數(shù)字中間均為有效數(shù)字；在數(shù)字中間均為有效數(shù)字；例：例：滴定管讀數(shù)滴定管讀數(shù) 24.02 ml 說明：真值為說明：真值為24.01ml或或24.03ml 萬分之一分析天平直接法稱得萬分之一分析天平直接法稱得 0.1800 g 說明：實際質(zhì)量為說明：實際質(zhì)量為0.1799g或或0.1801g ph、pk、lgc等對數(shù)數(shù)值，其有效數(shù)字等對數(shù)數(shù)值，其有效數(shù)字 位數(shù)只取決于小數(shù)部分的位數(shù)。位數(shù)只取

15、決于小數(shù)部分的位數(shù)。自然數(shù)（如倍數(shù)）及原子量等約定真值自然數(shù)（如倍數(shù)）及原子量等約定真值 的有效數(shù)字位數(shù)不受限制。的有效數(shù)字位數(shù)不受限制。 數(shù)字后：小數(shù)點前后的均為有效數(shù)字；數(shù)字后：小數(shù)點前后的均為有效數(shù)字； 未含小數(shù)點者不確定未含小數(shù)點者不確定 例：例：2500有效數(shù)字位數(shù)不能確定有效數(shù)字位數(shù)不能確定科學(xué)記數(shù)法寫作科學(xué)記數(shù)法寫作 2.5103 為為2位有效數(shù)位有效數(shù) 寫作寫作 2.50103 為為3位有效數(shù)位有效數(shù)二、有效數(shù)字的運算規(guī)則二、有效數(shù)字的運算規(guī)則1. . 修約修約 “四舍六入五留雙四舍六入五留雙”(“(“5”后有非后有非零零 數(shù)字時應(yīng)入進(jìn)數(shù)字時應(yīng)入進(jìn)) )對原始數(shù)據(jù)只做一次修約對

16、原始數(shù)據(jù)只做一次修約2. . 加減運算：加減運算：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn) 先修約再計算；結(jié)果以小數(shù)點后位數(shù)最少先修約再計算；結(jié)果以小數(shù)點后位數(shù)最少 的數(shù)為準(zhǔn)。的數(shù)為準(zhǔn)。 因為絕對誤差最大的數(shù)決定因為絕對誤差最大的數(shù)決定 和與差的絕對誤差！和與差的絕對誤差！如如: 0.046+26.58+4.085=0.05+26.58+4.09=30.723. . 乘除運算：乘除運算：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù) 為準(zhǔn)，先修約再計算；結(jié)果以有效數(shù)為準(zhǔn)，先修約再計算；結(jié)果以有效數(shù) 字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)。字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)。 因為相對誤差最大的數(shù)決定積和商的因為相對誤差

17、最大的數(shù)決定積和商的 相對誤差！相對誤差！ 如如: 0.021126.522.07528 = 0.021126.52.08 = 1.163032 =1.164. .“安全數(shù)字安全數(shù)字”運算法：運算法： 先將各數(shù)修約成比計算結(jié)果應(yīng)取的位數(shù)先將各數(shù)修約成比計算結(jié)果應(yīng)取的位數(shù) 多一位再計算，計算后將結(jié)果修約到位。多一位再計算，計算后將結(jié)果修約到位。 可防止修約誤差迅速積累！可防止修約誤差迅速積累！如如: 5.32+4.68750.26327 =5.32+4.6880.263=9.745=9.74298. 3824. 557.248 .168239. 55695.248 .16 = 3.98第三節(jié)第三

18、節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 數(shù)據(jù)處理的順序：數(shù)據(jù)處理的順序：1.可疑數(shù)據(jù)的取舍；可疑數(shù)據(jù)的取舍；2.兩組測量值的精密度即偶然誤差有無兩組測量值的精密度即偶然誤差有無 顯著性差異；顯著性差異；3.一組測量值是否存在顯著的系統(tǒng)誤差，一組測量值是否存在顯著的系統(tǒng)誤差， 或兩組測量值之間是否存在顯著性差異?；騼山M測量值之間是否存在顯著性差異。一、一、可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 可疑數(shù)據(jù)須經(jīng)統(tǒng)計學(xué)檢驗才能確定取舍可疑數(shù)據(jù)須經(jīng)統(tǒng)計學(xué)檢驗才能確定取舍 ( (存在過失誤差的測量值必須舍棄！存在過失誤差的測量值必須舍棄！) )1. 舍棄商法（舍棄商法（q檢驗法）檢驗法）適于適于n31

19、0的檢驗的檢驗 步驟步驟 計算計算q： 查查90置信水平置信水平q臨界值表臨界值表( (p.25表表2-5) ) 確定取舍：確定取舍：q計計q表表舍棄，否則保留。舍棄，否則保留。最小最大鄰疑計xxxxq二、判定、判定兩組測量值的精密度有無顯著性差異：兩組測量值的精密度有無顯著性差異：f檢驗檢驗 步驟步驟 求出兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差求出兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s1和和s2。 計算計算f： 查查f, f1, f2表表 (p.24表表2-4。注意。注意f1對應(yīng)對應(yīng)s1) 確定確定 f f, f1, f2 存在顯著差異，否則無。存在顯著差異，否則無。)(212221ssssf2. g檢驗法檢驗法 n 無限制，步

20、驟如下無限制，步驟如下 計算包括計算包括xq的的 x 和和s。 計算計算g：sxxgq計 查查g，n表表(p.26表表2-6) 顯著性水平顯著性水平 n 測量次數(shù)測量次數(shù) 確定取舍：確定取舍：g計計g表表舍棄，否則保留。舍棄，否則保留。三、三、判斷判斷一組測量值是否存在一組測量值是否存在 顯著的系統(tǒng)誤差顯著的系統(tǒng)誤差 判斷兩組測量值之間是否存在判斷兩組測量值之間是否存在 顯著性差異顯著性差異t 檢驗檢驗 1. 測量值的集中趨勢和分散程度測量值的集中趨勢和分散程度 平均值表征集中趨勢平均值表征集中趨勢n 時時 ( (總體均值總體均值) ) 標(biāo)準(zhǔn)偏差表征分散程度標(biāo)準(zhǔn)偏差表征分散程度n 時時 xnx

21、i2)(總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差) 2. 測量值及偶然誤差的正態(tài)分布曲線測量值及偶然誤差的正態(tài)分布曲線y x1 x2 x縱標(biāo)：各縱標(biāo)：各xi或或出現(xiàn)出現(xiàn) 頻率頻率(概率概率)。橫標(biāo)：測量值橫標(biāo)：測量值 x 或偶然誤差或偶然誤差x1x2范圍的測量值出現(xiàn)概率范圍的測量值出現(xiàn)概率y 面積面積陰影部分陰影部分面積面積曲線下總曲線下總體體曲線表明曲線表明y x1 x2 x 0 + x 為零的為零的xi出現(xiàn)概率最大。出現(xiàn)概率最大。 平均值最可信賴。平均值最可信賴。 曲線以曲線以0為對稱軸為對稱軸. 相同的正負(fù)誤差相同的正負(fù)誤差 出現(xiàn)概率相同。出現(xiàn)概率相同。 曲線形狀中間高兩邊低。曲線形狀中間高兩邊低。 愈

22、大的愈大的xi出現(xiàn)概率愈小。出現(xiàn)概率愈小。12 愈小，曲線愈瘦高。愈小，曲線愈瘦高。愈小愈小集中趨勢集中趨勢 分散程度分散程度 12 將橫標(biāo)改為將橫標(biāo)改為u uy x1 x2 x 0 + x 12 2 0 + +212標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 (x-) 橫標(biāo)標(biāo)度改為：橫標(biāo)標(biāo)度改為： ? ? ? ? ? 則則 不同的測量值，曲線形狀相同！不同的測量值，曲線形狀相同！ 稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。u即以即以為單位的為單位的值值標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式為高斯方程標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式為高斯方程計算證明各誤差范圍內(nèi)的測量值計算證明各誤差范圍內(nèi)的測量值出現(xiàn)概率分別為出現(xiàn)

23、概率分別為范范 圍圍 1 1.64 2 3概率概率(%)68.390.095.599.73.有限次測量值的有限次測量值的 t 分布曲線分布曲線 小樣本試驗的小樣本試驗的 x 不如不如無限多次接近無限多次接近， 為補償誤差，須采用為補償誤差，須采用 t 分布處理分布處理。t 分布曲線分布曲線與與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線相似標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線相似不同點不同點 以以 t 代替代替u，s即即sx代替代替。 即橫標(biāo)為即橫標(biāo)為t，t 為以為以s為單位的為單位的值。值。 f(自由度自由度)愈大，曲線愈瘦高。愈大，曲線愈瘦高。p.18 即即 f 愈大，愈大， 小的測量值概率愈大。小的測量值概率愈大。4. 總體均值的置信

24、區(qū)間總體均值的置信區(qū)間 x 應(yīng)靠近應(yīng)靠近，即即可能落入的范圍在：可能落入的范圍在： x某數(shù)，某數(shù)， 此范圍即此范圍即“置信區(qū)間置信區(qū)間”。由橫標(biāo)。由橫標(biāo)t的定義：的定義： xxsxtsxt對于平均值：對于平均值：nsstsxxxx又又nstxxf,置信區(qū)間置信區(qū)間 隨隨t 值值置信限置信限nstxxnstxxxflxfu,上限值上限值下限值下限值 置信度置信度(置信水平置信水平) ， p ：x 落入落入 tsx 的概率（把握性）。的概率（把握性）。 顯著性水平，顯著性水平， ：測量值測量值 x 落于落于 tsx 范圍外的概率。范圍外的概率。 1p p用用 99%、 95%、90% 表示表示；

25、以以0.01、 0.05、 0.10表示表示 f相同相同 (p ) t ； 相同相同 f t (p.19表表2-2可查出公式中可查出公式中t，f) 雙側(cè)置信區(qū)間雙側(cè)置信區(qū)間 一般須算出一般須算出 xl xu 。 單單側(cè)置信區(qū)間側(cè)置信區(qū)間 指明時求算：指明時求算： xl 如某有效成分達(dá)標(biāo)否？如某有效成分達(dá)標(biāo)否？置信度定得愈高，置信區(qū)間就愈寬，置信度定得愈高，置信區(qū)間就愈寬，但過寬則無實用價值！但過寬則無實用價值！例例23 用用8-羥基喹啉法測定羥基喹啉法測定al的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042，平均值，平均值 為為10.79，估計真值在，估計真值

26、在95和和99%置信置信 水平時應(yīng)是多大？水平時應(yīng)是多大？解：解： p 0.95； 1p0.05； f 9-18； t，f 2.306 x t，f s/ 10.79 2.306 0.042/ (%) 10.79 0.032(%) n9 解解：p 0.99； 1p0.01； f9-18； t，f3.355 xt， f s/ 10.79 3.355 0.042/ (%) 10.79 0.047(%)9n 結(jié)論：結(jié)論： 在在10.7610.82 (%) 間的概率為間的概率為95； 在在10.7410.84 (%) 間的概率為間的概率為99。 例例2-4 上例中，若只問上例中，若只問al含量總體均值大

27、于何值或含量總體均值大于何值或小于何值的概率為小于何值的概率為95，則是要求算單側(cè)置信區(qū)間。，則是要求算單側(cè)置信區(qū)間。解：查表解：查表2-2單側(cè)檢驗單側(cè)檢驗0.05；f8；t0.05，81.860(%)82.109042. 0860. 179.10(%)76.109042. 0860. 179.10ulxx結(jié)論：結(jié)論： al含量總體均值大于含量總體均值大于10.76(或小于或小于10.82) 的概率為的概率為95。5. t 檢驗檢驗 判定一組數(shù)據(jù)是否存在明顯的系統(tǒng)誤差判定一組數(shù)據(jù)是否存在明顯的系統(tǒng)誤差檢驗方法與步驟檢驗方法與步驟 先作先作q 或或g 檢驗，再算可疑值取舍后的檢驗，再算可疑值取舍

28、后的 x、s。 計算計算 t 值：值： 查出雙側(cè)置信區(qū)間查出雙側(cè)置信區(qū)間為為0.10或或0.05時的時的 t，f 值。值。因為因為35次平行測定，一般可達(dá)次平行測定，一般可達(dá)9095置信水平。置信水平。 比較后結(jié)論：若比較后結(jié)論：若t t，f 存在系統(tǒng)誤差，否則無。存在系統(tǒng)誤差，否則無。t，f值是根據(jù)不存在系統(tǒng)值是根據(jù)不存在系統(tǒng)時偶然時偶然的的 t 分布規(guī)律算得。分布規(guī)律算得。 nsxt（標(biāo)樣值）例例2-5 為檢驗測定微量為檢驗測定微量cu()的一種新方法，取一的一種新方法，取一已知含量為已知含量為1.17103的標(biāo)準(zhǔn)試樣，測的標(biāo)準(zhǔn)試樣，測5次，得含次，得含量平均值為量平均值為1.08103；

29、s=7105。試問：該新法在試問：該新法在95的置信水平上，是否可靠？的置信水平上，是否可靠？解：題意為雙側(cè)檢驗解：題意為雙側(cè)檢驗875. 251071017. 11008. 1533t查表得查表得 t 0.05，42.776，t t 0.05，4 ，故該新法中存在系統(tǒng)誤差，不夠可靠！故該新法中存在系統(tǒng)誤差，不夠可靠！ 比較兩組測量結(jié)果有無顯著性差異比較兩組測量結(jié)果有無顯著性差異 應(yīng)先作異常值取舍檢驗、應(yīng)先作異常值取舍檢驗、f檢驗后再作檢驗后再作 t 檢驗。檢驗。方法與步驟同上方法與步驟同上但以但以x2代替代替；計算；計算 t 值時，值時，n與與s項須作如下處理：項須作如下處理：2122221

30、1212121ffsfsfsnnnnsxxtrrsr稱為合并（組合）標(biāo)準(zhǔn)偏差；稱為合并（組合）標(biāo)準(zhǔn)偏差；查表時以查表時以 (f1+f2) 之和與之和與“f ”欄對照。欄對照。 例例2-6 同一方法分析試樣中同一方法分析試樣中mg的的 百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果為百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果為 樣本樣本a：1.23、1.25、1.26 樣本樣本b：1.31、1.34、1.35。 問：問： 兩個試樣兩個試樣mg的含量是否有的含量是否有 顯著性差異？顯著性差異？ 設(shè)兩組結(jié)果無可疑值；設(shè)兩組結(jié)果無可疑值； f檢驗其精密度無顯著差異。檢驗其精密度無顯著差異。2(%)021. 0%;33. 12(%);015. 0%;25.

31、1222111fsxfsx443. 53333018. 033. 125. 1(%)018. 022021. 02015. 0222tsr查表得：查表得：t 0.05，42.776t t 0.05，4 所以所以兩個試樣兩個試樣mg的含量有顯著性差異。的含量有顯著性差異。解：解：四、相關(guān)與回歸分析四、相關(guān)與回歸分析 1. 相關(guān)分析相關(guān)分析求算相關(guān)系數(shù)求算相關(guān)系數(shù)若兩變量為線性關(guān)系，若兩變量為線性關(guān)系，ya+bx式中式中y和和x則相關(guān)系數(shù)則相關(guān)系數(shù) r 愈接近愈接近 1，其相關(guān)性愈好。其相關(guān)性愈好。0.90 0.95 一條平滑直線一條平滑直線rrr0.95 0.99 一條很好直線一條很好直線r 0

32、：正相關(guān)：正相關(guān) r 0：負(fù)相關(guān)：負(fù)相關(guān)2. 回歸分析回歸分析求算回歸系數(shù)求算回歸系數(shù) 當(dāng)兩變量為線性關(guān)系，當(dāng)兩變量為線性關(guān)系， 如如ya+bx式中式中a截距截距 b斜率斜率a 與與 b 稱為回歸系數(shù)。稱為回歸系數(shù)。 求求a、b、r公式見公式見p.27。 用計算器計算，既快速又簡便。用計算器計算，既快速又簡便。作作 業(yè)業(yè) p.2830必作題必作題：1. 2. 3. 10. 11. 12. 18.不要求題不要求題：5. 6.后部分后部分 9. 14. 20.其余題目，有時間最好能做其余題目，有時間最好能做！ 課堂練習(xí)課堂練習(xí)一一、判斷題判斷題 1.1.按系統(tǒng)誤差傳遞規(guī)律，按系統(tǒng)誤差傳遞規(guī)律，和、

33、差的絕對誤差等于和、差的絕對誤差等于 各測量值絕對誤差的和、差。各測量值絕對誤差的和、差。 2. 按系統(tǒng)誤差傳遞規(guī)律，積、商的相對誤差等于按系統(tǒng)誤差傳遞規(guī)律，積、商的相對誤差等于 各測量數(shù)椐相對誤差的積、商。各測量數(shù)椐相對誤差的積、商。 3. 某數(shù)椐寫作某數(shù)椐寫作1200時具有四位有效數(shù)字，時具有四位有效數(shù)字， 寫作寫作1.2103時具有二位有效數(shù)字。時具有二位有效數(shù)字。 4. 用分析天平以減量法稱量試樣或試劑時，用分析天平以減量法稱量試樣或試劑時， 絕對誤差為絕對誤差為0.0002g，欲使相對誤差不欲使相對誤差不 超過超過0.1%，最小稱量量應(yīng)為最小稱量量應(yīng)為0.2克。克。5. 數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) 0

34、.36465001 修約為修約為 4 位有效數(shù)字時位有效數(shù)字時 應(yīng)為應(yīng)為0.3646。6. 一組精密度好的測量數(shù)椐其平均值一定一組精密度好的測量數(shù)椐其平均值一定 很靠近真值。很靠近真值。 7. 一組平均值的準(zhǔn)確度很低的測量數(shù)據(jù)，一組平均值的準(zhǔn)確度很低的測量數(shù)據(jù)， 其精密度可能很好。其精密度可能很好。8. 滴定管刻度不勻是導(dǎo)至滴定誤差的主滴定管刻度不勻是導(dǎo)至滴定誤差的主 要原因。要原因。 9. naoh標(biāo)準(zhǔn)液久置后吸收了空氣中的標(biāo)準(zhǔn)液久置后吸收了空氣中的 co2用來滴定弱酸，會產(chǎn)生偶然誤差。用來滴定弱酸，會產(chǎn)生偶然誤差。 10.置信區(qū)間愈大，置信區(qū)間愈大，則則置信度置信度(置信水平置信水平) 愈

35、大愈大，t ,f值也愈大。值也愈大。11. 當(dāng)真值未知且校正了系統(tǒng)誤差，可用當(dāng)真值未知且校正了系統(tǒng)誤差，可用 偏差代替誤差（即偏差小準(zhǔn)確度高）。偏差代替誤差（即偏差小準(zhǔn)確度高）。12. 若真值若真值 被包括在樣本均值的置信區(qū)被包括在樣本均值的置信區(qū) 間內(nèi)，即可作出：間內(nèi)，即可作出： x 與與 之間不存在之間不存在 顯著系統(tǒng)誤差的結(jié)論。顯著系統(tǒng)誤差的結(jié)論。 13. 由于在實際測量中的測量次數(shù)是有限由于在實際測量中的測量次數(shù)是有限 的，故其偶然誤差服從的，故其偶然誤差服從 t 分布的規(guī)律。分布的規(guī)律。二二. .填充題填充題 1. 1.計算式計算式（2.5/30.78）5.9863的的運算中，按有效

36、運算中，按有效 數(shù)字運算法則，采用安全數(shù)字法修約，應(yīng)分為數(shù)字運算法則，采用安全數(shù)字法修約，應(yīng)分為 兩步：兩步： 先將各數(shù)修約至先將各數(shù)修約至_位有效數(shù)字再位有效數(shù)字再 進(jìn)行乘除。進(jìn)行乘除。 計算結(jié)果應(yīng)取計算結(jié)果應(yīng)取_位有效數(shù)字位有效數(shù)字。 2. 精密度表示精密度表示_接近的程度，接近的程度， 用偏差的大小來表示。用偏差的大小來表示。3. 準(zhǔn)確度表示準(zhǔn)確度表示_接近的程度，接近的程度， 用誤差大小來衡量。用誤差大小來衡量。32多次平行測定結(jié)果互相多次平行測定結(jié)果互相測定測定( (平均平均) )值與真值相互值與真值相互5. 計算式計算式2.54+9.8653-0.34782運算時，按有效數(shù)字運算時

37、，按有效數(shù)字 運算法則，若采用安全數(shù)字修約法，修約步驟運算法則，若采用安全數(shù)字修約法，修約步驟 為：為：先將各數(shù)修約至先將各數(shù)修約至_位位_再加減。再加減。 運算結(jié)果取運算結(jié)果取_位位_。6. 用萬分之一分析天平以減量法稱得試樣用萬分之一分析天平以減量法稱得試樣0.2613g。 試樣的實際質(zhì)量為試樣的實際質(zhì)量為_g至至_g范圍內(nèi)范圍內(nèi)。320.26110.26154. 25000的有效數(shù)字位數(shù)不確定，若寫作的有效數(shù)字位數(shù)不確定，若寫作_， 則為則為4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。2.500104小數(shù)小數(shù)小數(shù)小數(shù)9. ph=6.83，若取相同的有效數(shù)字位數(shù)，若取相同的有效數(shù)字位數(shù)，h+= _mol/l

38、。 1.510 78. 標(biāo)定出某標(biāo)定出某naoh溶液濃度為溶液濃度為0.1568mol/l，若溶若溶 液的實際濃度為液的實際濃度為0.1566mol/l, 該標(biāo)定的相對誤該標(biāo)定的相對誤 差計算式為差計算式為 _， 算得其算得其 相對誤差為相對誤差為_%_%。 (0.0002/0.1566)100%0.137. 上題稱量中的相對誤差計算式為上題稱量中的相對誤差計算式為_， 算得其相對誤差（取算得其相對誤差（取2位有效數(shù)）為位有效數(shù)）為_%。0.0002/0.26130.07710. 醋酸的醋酸的pka=4.75，若取相同的有效數(shù)字，若取相同的有效數(shù)字 位數(shù)，其位數(shù)，其ka=_。 1.810 51

39、1. 減量法稱得某試劑質(zhì)量為減量法稱得某試劑質(zhì)量為0.2347g，可估可估 計稱量值的絕對誤差為計稱量值的絕對誤差為_。稱量。稱量 值的相對誤差計算式為值的相對誤差計算式為 _， 相對誤差為相對誤差為_ % 。0.0002g0.085 0.0002/0.234712.對照試驗是將對照試驗是將_按被測物相同方法按被測物相同方法 測定，由對比確定校正值，消除系統(tǒng)誤差。測定，由對比確定校正值，消除系統(tǒng)誤差。標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)試樣13.滴定分析中，用去滴定劑滴定分析中，用去滴定劑21.36ml，其其 絕對誤差為絕對誤差為_ml。14.將蒸餾水按照與被測物相同方法測定，將蒸餾水按照與被測物相同方法測定， 通過

40、扣除通過扣除_值可消除系統(tǒng)誤差，此值可消除系統(tǒng)誤差，此 稱為稱為_試驗試驗。15.精密度主要由精密度主要由_誤差的大小確定；誤差的大小確定； 準(zhǔn)確度主要由準(zhǔn)確度主要由_誤差的大小確定。誤差的大小確定。0.02空白空白空白空白偶然偶然系統(tǒng)系統(tǒng)16. 具有具有_的物質(zhì)稱為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。的物質(zhì)稱為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)必須具有良好的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)必須具有良好的_性性 與與_性性。相對真值相對真值穩(wěn)定穩(wěn)定均勻均勻17. 由于系統(tǒng)誤差是以固定的由于系統(tǒng)誤差是以固定的_和和_ 出現(xiàn)，并在平行測定中具有出現(xiàn)，并在平行測定中具有_，故故 可用可用_的方法予以消除，但不能的方法予以消除，但不能 用用_的方法

41、予以減免。的方法予以減免。方向方向大小大小重復(fù)性重復(fù)性加校正值加校正值增加平行測定次增加平行測定次數(shù)數(shù)18. 測定純明礬后報出結(jié)果：測定純明礬后報出結(jié)果： =10.790.04（%）（）（為為95%），）， 此結(jié)果的含義是此結(jié)果的含義是_ _。 真值真值包括在包括在10.7510.83之間的把握有之間的把握有95%19. 進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟是，首先進(jìn)進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的基本步驟是，首先進(jìn) 行行_ ，而后進(jìn)行而后進(jìn)行 _ ， 最后進(jìn)行最后進(jìn)行_。q 檢驗或檢驗或g 檢驗檢驗f 檢驗檢驗t 檢驗檢驗三、單選題三、單選題1.1.下列原因中產(chǎn)生系統(tǒng)誤差并伴有偶然誤差下列原因中產(chǎn)生系統(tǒng)誤差并伴有偶然誤差 的是的是 a 天平砝碼未經(jīng)校正天平砝碼未經(jīng)校正 b 試劑不夠純試劑不夠純 c 天平室內(nèi)氣流的方向、強弱的變化天平室內(nèi)氣流的方向、強弱的變化 d 操作者判斷終點顏色總是偏深操作者判斷終點顏色總是偏深2.2.確定一組測量值是否存在系統(tǒng)誤差應(yīng)進(jìn)行確定一組測量值是否存在系統(tǒng)誤差應(yīng)進(jìn)行 的統(tǒng)計學(xué)檢驗為的統(tǒng)計學(xué)檢驗為 a g檢驗檢驗 b f檢驗檢驗 c t檢驗檢驗 d f檢驗檢驗+ +t檢檢驗驗dd3. 下述原因中僅產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的是下述原因中僅產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的是 a 稱量時天平臺發(fā)生震動稱量時天平臺發(fā)生震動 b 室溫及濕度的波動室溫及濕度的波動 c 容量瓶標(biāo)示的容積比實際容積偏小容量瓶標(biāo)示的容積