影響結(jié)晶的因素結(jié)晶

1、影響結(jié)晶的因素結(jié)晶 影響結(jié)晶的因素主要有以下幾點(diǎn)：1、漿料的過(guò)飽和度，這個(gè)主要由溫度來(lái)控制， 溫度越低過(guò)飽和度越低。過(guò)飽和度越大，貝產(chǎn) 生晶核越多，結(jié)晶體粒徑越小。2、停留時(shí)間，時(shí)間越長(zhǎng)，則產(chǎn)生的結(jié)晶體粒徑 越大。停留時(shí)間與液位有關(guān)，液位越高，停留時(shí) 間越強(qiáng)。3、容器的攪拌強(qiáng)度，攪拌越強(qiáng)，容易破碎晶體, 結(jié)晶體粒徑越小4、雜質(zhì)成分，雜質(zhì)成分較多，則比較容易形成 晶核，結(jié)晶體粒徑越小。給偏關(guān)于結(jié)晶理論的文章：結(jié)晶及其原理結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液或熔融物中析出的過(guò)程。在化學(xué)工業(yè) 中，常遇到的情況是從溶液及熔融物中使固體物質(zhì)結(jié)晶出來(lái)。結(jié)晶是一個(gè)重要的化工過(guò)程，為數(shù)眾多的化工產(chǎn)品及中間產(chǎn)品

2、都是以晶體形態(tài) 出現(xiàn)，如磷肥生產(chǎn)、氮肥生產(chǎn)、純堿生產(chǎn)、鹽類(lèi)生產(chǎn)、絡(luò)合物的沉析、有機(jī)物 生產(chǎn)及膠結(jié)材料的固化等。這是因?yàn)榻Y(jié)晶過(guò)程能從雜質(zhì)含量相當(dāng)多的溶液中形 成純凈的晶體（形成混晶的情況除外）；此外，結(jié)晶產(chǎn)品的外觀優(yōu)美，且可在較 低的溫度下進(jìn)行。對(duì)許多物質(zhì)來(lái)說(shuō)，結(jié)晶往往是大規(guī)模生產(chǎn)它們的最好又最經(jīng) 濟(jì)的方法；另一方面，對(duì)更多的物質(zhì)來(lái)說(shuō)，結(jié)晶往往是小規(guī)模制備純品的最方 便的方法。結(jié)晶過(guò)程的生產(chǎn)規(guī)?？梢孕≈撩啃r(shí)數(shù)克，也可以大至每小時(shí)數(shù)十 噸，有效體積達(dá)300m3以上的結(jié)晶器已不罕見(jiàn)。近期在國(guó)際上溶液結(jié)晶的新進(jìn)展主要表現(xiàn)在三個(gè)方面。 在生物化學(xué)的分離過(guò)程中廣泛采用了溶液結(jié)晶技術(shù)，如味精、蛋白質(zhì)的分離

3、 與提取等。（2）在連續(xù)和間歇結(jié)晶過(guò)程中，廣泛地應(yīng)用了計(jì)算機(jī)輔助控制與操作手段，對(duì)于 間歇結(jié)晶過(guò)程借助 CAC實(shí)現(xiàn)最佳操作時(shí)間表，控制結(jié)晶器內(nèi)過(guò)飽和度水平，使 結(jié)晶的成核與結(jié)垢問(wèn)題減低到最少；對(duì)于連續(xù)結(jié)晶過(guò)程，則藉以連續(xù)控制細(xì)晶 消除，以緩解連續(xù)結(jié)晶過(guò)程固有的非穩(wěn)定行為一一 CSD周期振蕩問(wèn)題，穩(wěn)定結(jié)晶 主粒度。（3）結(jié)晶器設(shè)計(jì)模型的最佳化。由于結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的傳熱、傳質(zhì)過(guò)程，反 應(yīng)結(jié)晶（或稱(chēng)反應(yīng)沉淀結(jié)晶過(guò)程）尤甚。在不同的物理（流體力學(xué)等）化學(xué)（組分組 成等）環(huán)境下，結(jié)晶過(guò)程的控制步驟可能改變，反映出不同的結(jié)晶行為，均使結(jié) 晶過(guò)程數(shù)學(xué)模型復(fù)雜化。但目前仍以使用粒數(shù)衡算模型及經(jīng)驗(yàn)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

4、方程 聯(lián)立求解，進(jìn)而建立設(shè)計(jì)模型為主。對(duì)于不同的結(jié)晶物系，產(chǎn)生過(guò)飽和度的方法可能不同，可以是冷卻、蒸發(fā)、鹽 析、加壓或雙相萃取等。為了適應(yīng)這些不同方法的特殊要求，在國(guó)際工業(yè)結(jié)晶 界已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種型式的結(jié)晶器，結(jié)構(gòu)不斷更新，多達(dá)30余種。實(shí)踐證明，無(wú)論對(duì)于連續(xù)結(jié)晶或間歇結(jié)晶過(guò)程，細(xì)晶消除對(duì)于保證結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量都是非常有 效的手段，利用它可以有效地實(shí)現(xiàn)結(jié)晶產(chǎn)品粒度分割的目的，獲取指定粒度分 布的結(jié)晶。實(shí)踐證明，結(jié)晶器內(nèi)流體力學(xué)情況是異常重要的因素，它直接影響 結(jié)晶器內(nèi)過(guò)飽和度水平的分布，即影響成核、成長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)、結(jié)垢、粒度分布寬 度等，近代開(kāi)發(fā)的新型結(jié)晶器皆考慮了這些因素。天津大學(xué)化工系所開(kāi)發(fā)的用 熱

5、熔法自青海鹽湖光鹵石提取 KCl的結(jié)晶流程中，使用了 DTB型結(jié)晶器，該結(jié) 晶器具有特殊 W型底，可消除死區(qū)，所具有的導(dǎo)流筒及特制攪拌槳可保證良好 均勻的流體力學(xué)狀態(tài)，同時(shí)還具有消除細(xì)晶的循環(huán)。其它結(jié)晶過(guò)程如電子元件制造中所需的單晶制取，在國(guó)外也發(fā)展迅速，而且有 創(chuàng)新。如制取激光發(fā)射的晶體，在國(guó)外已不限于紅、藍(lán)寶石，而是向結(jié)晶度高 的有機(jī)晶體發(fā)展。在這方面，中國(guó)電子工業(yè)已從事許多工作，但仍限于傳統(tǒng)單 晶制造，新領(lǐng)域有待開(kāi)發(fā)。液晶研究在國(guó)外高分子界近年來(lái)也很活躍，對(duì)高分子紡織及工程材料發(fā)展起了 很大的作用，中國(guó)南開(kāi)大學(xué)化工系已開(kāi)始這方面的研究，相對(duì)于中國(guó)紡織及工 程材料的高速發(fā)展，仍需注意更多研

6、究工作的開(kāi)展。其它新型結(jié)晶技術(shù)如高壓 結(jié)晶、膜結(jié)晶等在中國(guó)工業(yè)上還是空白，亦急待研究與開(kāi)發(fā)。溶解與結(jié)晶一種物質(zhì)溶解在另一種物質(zhì)中的能力叫溶解性，溶解性的大小與溶質(zhì)和溶劑的 性質(zhì)有關(guān)，相似相溶理論認(rèn)為，溶質(zhì)能溶解在與它結(jié)構(gòu)相似的溶劑中，比如， 油脂的分子屬于非極性分子，汽油或有機(jī)溶劑的分子也是非極性分子，這兩種 物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)相似，因此可以互溶。而水分子是極性分子，大多數(shù)無(wú)機(jī)物的分 子也是極性分子，因此這些無(wú)機(jī)物一般能溶于水。在固體溶質(zhì)溶解的同時(shí)，溶液中還進(jìn)行著一個(gè)相反的過(guò)程，即已溶解的溶質(zhì)粒 子撞擊到固體溶質(zhì)表面時(shí)，又重新變成固體而從溶劑中析出，這個(gè)過(guò)程叫做結(jié) 晶。當(dāng)溶解速度與結(jié)晶速度相等時(shí)，二

7、者達(dá)成動(dòng)態(tài)的平衡，這時(shí)的溶液叫做飽 和溶液。溶解度與溶液的過(guò)飽和度1 溶解度物質(zhì)溶解性的大小用溶解度來(lái)表示。在一定溫度下，某種物質(zhì)在 100g水（或其 它溶劑）里達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)所溶解的克數(shù)，叫做這種物質(zhì)的溶解度。例如，在293 時(shí)，KN03在水里的溶解度是31. 6g,這是該溫度下lOOg水里所能溶有的KN0 的最大值。大多數(shù)固體物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而增大，如硝酸鉀、氯化銨等。少數(shù)物 質(zhì)的溶解度受溫度變化的影響很小，如食鹽。極少數(shù)物溶解度隨溫度升高而減 小，如熟石灰。溶解度曲線(xiàn)上各點(diǎn)表示的狀態(tài)，說(shuō)明溶液里溶質(zhì)的量達(dá)到了對(duì)應(yīng)溫度下的溶解 度，這種溶液不能再溶解更多的溶質(zhì)，是飽和溶液。在溶解度

8、曲線(xiàn)下方區(qū)域的 各點(diǎn)，表示在某一溫度時(shí)，溶液里溶質(zhì)的質(zhì)量小于此溫度下的溶解度，還能繼 續(xù)溶解更多的溶質(zhì)，這種溶液叫做不飽和溶液。2過(guò)飽和溶液并不是所有鹽類(lèi)的飽和溶液在冷卻后都能自發(fā)地把多余的溶質(zhì)分離出來(lái)。例如， 當(dāng)把硫酸鈉、硫代硫酸鈉、醋酸鈉和醋酸鉛等飽和溶液小心謹(jǐn)慎地、不加搖動(dòng) 地冷卻，結(jié)果是多余的溶質(zhì)仍然能保留在溶液中，并不分離出來(lái)，在這時(shí)候， 溶液中所含溶質(zhì)的量，已經(jīng)超過(guò)它的溶解度，這樣的溶液，叫做過(guò)飽和溶液。我們也可以這樣理解：若溶液含有較飽和溶液更多的溶質(zhì)，則稱(chēng)其為過(guò)飽和溶 液。換言之，過(guò)飽和溶液的濃度大于同溫度下飽和溶液的濃度。過(guò)飽和溶液的 濃度與飽和溶液的濃度之差，稱(chēng)為過(guò)飽和度。

9、過(guò)飽和溶液的性質(zhì)很不穩(wěn)定，只 要稍加震動(dòng)或向它投入一小粒溶質(zhì)時(shí)，那些含于過(guò)飽和溶液中的多余溶質(zhì)，便 會(huì)從溶液中分離出來(lái)，直到溶液變成飽和溶液為止。要制造過(guò)飽和溶液，只需把飽和溶液小心謹(jǐn)慎地冷卻，而不能把過(guò)量的溶質(zhì)直 接溶于水中，使它成為過(guò)飽和溶液。要使固體溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶析出，則溶液 必須呈過(guò)飽和狀態(tài)，或者說(shuō)必須有過(guò)飽和度作為推動(dòng)力。如果謹(jǐn)慎而緩慢地冷卻飽和溶液，并且防止固體顆粒掉進(jìn)去，則可以不析出結(jié)晶。這樣制得的過(guò)飽和溶液，在平靜狀態(tài)下，可以保持很長(zhǎng)時(shí)間不變。3 超溶解度曲線(xiàn)在適當(dāng)條件下，能相當(dāng)容易地制備出過(guò)飽和溶液來(lái)。這些條件概括說(shuō)來(lái)是：溶 液要純潔，未被雜質(zhì)或塵埃所污染；溶液降溫時(shí)要緩慢

10、；不使溶液受到攪拌、 震蕩、超聲波等的擾動(dòng)或刺激。這樣溶液不但能降溫到飽和溫度以下不結(jié)晶， 有的溶液甚至要冷卻到飽和溫度以下很多度才能有結(jié)晶析出。不同溶液能達(dá)到 的過(guò)冷溫度各不相同，例如，硫酸鎂溶液在上述條件下，過(guò)冷溫度可達(dá)17K左右，氯化鈉溶液僅達(dá)1K,而有機(jī)化合物的粘稠溶液則能維持很大的過(guò)飽和度也 不結(jié)晶，如蔗糖溶液的過(guò)冷溫度大于 5K。根據(jù)大量的試驗(yàn)，溶液的過(guò)飽和度與結(jié)晶的關(guān)系可用圖表示溶液的過(guò)飽和度與超溶解度曲線(xiàn)圖中AB線(xiàn)為普通的溶解度曲線(xiàn)，CD線(xiàn)代表溶液過(guò)飽和而能自發(fā)地產(chǎn)生晶核的濃 度曲線(xiàn)（超溶解度曲線(xiàn)），它與溶解度曲線(xiàn)大致平行。這兩根曲線(xiàn)將濃度一溫度 圖分割為三個(gè)區(qū)域，在 AB曲線(xiàn)

11、以下是穩(wěn)定區(qū)，在此區(qū)中溶液尚未達(dá)封飽和，因 此沒(méi)有結(jié)晶的可能；AB線(xiàn)以上為過(guò)飽和溶液區(qū)，此區(qū)又分為兩部分：在AB與CD線(xiàn)之間稱(chēng)為介穩(wěn)區(qū)，在這個(gè)區(qū)域中，不會(huì)自發(fā)地產(chǎn)生晶核，但如果溶液中已 加了晶種（在過(guò)飽和溶液中人為地加入少量溶質(zhì)晶體的小顆粒，稱(chēng)為加晶種），這些晶種就會(huì)長(zhǎng)大；CD線(xiàn)以上是不穩(wěn)區(qū)，在此區(qū)域中，溶液能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。若原始濃度為E的潔凈溶液在沒(méi)有溶劑損失的情況下冷卻到F點(diǎn)，溶液剛好達(dá)到飽和，此時(shí)還不能結(jié)晶，因?yàn)樗€缺乏作為推動(dòng)力的過(guò)飽和度。從F點(diǎn)繼續(xù)冷卻到G點(diǎn)的一段期間，溶液進(jìn)入介穩(wěn)區(qū)，雖已處于過(guò)飽和狀態(tài)，但仍不能自 發(fā)地產(chǎn)生晶核。只有冷卻到 G點(diǎn)后，溶液中才能自發(fā)地產(chǎn)生晶核，越深入

12、不穩(wěn) 區(qū)（例如達(dá)到H點(diǎn)），自發(fā)產(chǎn)生的晶核也越多。由此可見(jiàn)，超溶解度曲線(xiàn)及介穩(wěn) 區(qū)、不穩(wěn)區(qū)這些概念對(duì)于研究結(jié)晶過(guò)程有重要意義。把溶液中的溶劑蒸發(fā)一部 分，也能使溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，圖中EF'EG'線(xiàn)代表此恒溫蒸發(fā)過(guò)程，在工業(yè)結(jié)晶過(guò)程中往往聯(lián)合使用冷卻和蒸發(fā)，此過(guò)程可由EG"線(xiàn)代表。對(duì)于工業(yè)結(jié)晶過(guò)程中溶液的過(guò)飽和度與結(jié)晶的關(guān)系，丁緒淮教授曾進(jìn)行開(kāi)拓性 的研究工作，該工作對(duì)介穩(wěn)區(qū)的涵義作了發(fā)展。他指出：超溶解度曲線(xiàn)與溶解 度曲線(xiàn)有所不同，一個(gè)特定物系只有一根明確的溶解度曲線(xiàn)，而超溶解度曲線(xiàn) 的位置卻不固定，要受很多因素的影響，結(jié)晶過(guò)程結(jié)晶過(guò)程即固體溶質(zhì)從溶液中析出的過(guò)程。

13、溶質(zhì) 從溶液中析出一般可分為三個(gè)階段，即過(guò)飽和溶 液的形成、晶核的生成和結(jié)晶的成長(zhǎng)階段。要使固體溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶析出，溶液必須呈過(guò) 飽和狀態(tài)；也就是必須有過(guò)飽和度作為推動(dòng)力； 過(guò)飽和溶液是不穩(wěn)定的，容易析出其中過(guò)量的溶質(zhì)而產(chǎn)生晶核；然后晶核長(zhǎng)大，成為宏觀的晶體。 要使晶核能夠產(chǎn)生而且能夠長(zhǎng)大，需要有一個(gè)推 動(dòng)力，這個(gè)推動(dòng)力是一種濃度差，也就是溶液的 過(guò)飽和度。產(chǎn)生晶核的過(guò)程稱(chēng)為成核（或晶核形 成），晶核長(zhǎng)大的過(guò)程稱(chēng)為晶體（結(jié)晶）成長(zhǎng)。由于 過(guò)飽和度的大小直接影響著晶核形成過(guò)程和晶 體生長(zhǎng)過(guò)程的快慢，而這兩個(gè)過(guò)程的快慢又影響 著結(jié)晶產(chǎn)品中晶體的粒度及粒度分布，因此過(guò)飽和度是考慮結(jié)晶問(wèn)題時(shí)一個(gè)極其

14、重要的因素。在過(guò)飽和溶液中已有晶核生成（或加入晶種）后，以過(guò)飽和度為推動(dòng)力，晶核（或 晶種）將長(zhǎng)大，這種現(xiàn)象稱(chēng)為結(jié)晶的成長(zhǎng)。結(jié)晶的成長(zhǎng)速度 V成長(zhǎng)，與溫度及過(guò) 飽和度的一次方成正比，即 V成長(zhǎng)=f（t*s）。溶液在結(jié)晶器中結(jié)晶出來(lái)的晶體與余留下的溶液構(gòu)成的混合物，稱(chēng)為晶漿。通 常需要用攪拌或其它方法使晶漿中的晶體懸浮在液相中，以促進(jìn)結(jié)晶長(zhǎng)大過(guò)程， 因此晶漿亦稱(chēng)懸浮體。晶漿去除了懸浮于其中的晶體后所余留的溶液稱(chēng)為母液。結(jié)晶過(guò)程的重要特性是產(chǎn)品純度高， 因?yàn)榫w是構(gòu)型規(guī)整均勻的固體。當(dāng)結(jié)晶 時(shí)，溶液中的溶質(zhì)或因其溶解度與雜質(zhì)的溶解度不同得以分離，或兩者的溶解 度雖相差不大，但因晶體特殊的晶格與雜質(zhì)

15、不同，彼此“格格不入”，而互相 分離。所以原始溶液雖含雜質(zhì)，結(jié)晶出來(lái)的體卻非常純凈，這說(shuō)明結(jié)晶是生產(chǎn) 純凈固體的最有效的方法之一。在結(jié)晶過(guò)程中，含有雜質(zhì)的母液是影響產(chǎn)品純度的一個(gè)重要因素，粘附在晶體 上的這種母液若未除盡，最后的產(chǎn)品必然沾有雜質(zhì)，降低純度。所以一般要把 結(jié)晶所得固體物質(zhì)在離心機(jī)或過(guò)濾機(jī)中加以處理后，用適當(dāng)?shù)娜軇┫礈?，以盡 量除去粘附母液所帶來(lái)的雜質(zhì)。有時(shí)若干顆晶體會(huì)聚結(jié)在一起成為“晶簇”， 容易把母液包藏在內(nèi)，使以后的洗滌沒(méi)有效果，也會(huì)降低產(chǎn)品的純度。若在結(jié) 晶時(shí)進(jìn)行適度的攪拌，可以減少晶簇形成的機(jī)會(huì)。母液粘附在晶粒上或包在晶 簇中的現(xiàn)象，通常稱(chēng)為包藏。大而粒度均勻的晶體比起小

16、而粒度不均勻的晶體來(lái)，它們所挾帶的母液較少而 且洗滌比較容易，但細(xì)小晶體聚結(jié)成簇的機(jī)會(huì)較少。由此可見(jiàn)，在結(jié)晶過(guò)程中， 產(chǎn)品粒度及粒度分布對(duì)產(chǎn)品純度也有很大影響。溶液中所含雜質(zhì)還能影響晶體的外形，晶體的外形叫做晶形，不同的結(jié)晶條件可使所產(chǎn)生的同一物質(zhì)的晶體在晶形、粒度、顏色、所含結(jié)晶水的多少等方面 有所不同。例如，氯化鈉從純水溶液中結(jié)晶時(shí)，為立方晶體；但若水溶液中含 有少量尿素，則氯化鈉形成八面體的晶體。又如，在不同的溫度下結(jié)晶時(shí)，碘 化汞可以是黃色或是紅色的，鉻酸鉛的顏色也各不相同。此外，物質(zhì)結(jié)晶時(shí)若 有水合作用，則所得晶體中含有一定數(shù)量的溶劑（水）分子，這種水分子叫做結(jié)晶水。結(jié)晶水的含量多少

17、不僅影響著晶體形狀，而且也影響著晶體的性質(zhì)。例 如，無(wú)水硫酸銅（CuS04在 513K以上結(jié)晶時(shí)，是白色的，屬于斜方晶系的三棱 形針狀晶體；但在常溫下，結(jié)晶出來(lái)的卻是藍(lán)色大顆粒的硫酸銅水合物，屬于 三斜晶系并含有五個(gè)結(jié)晶水（CuSO4.5HzO。結(jié)晶過(guò)程中成核現(xiàn)象占有舉足輕重的位置。成核現(xiàn)象可以清楚地分為三種形式： 初級(jí)均相成核、初級(jí)非均相成核及二次成核。溶液在不含外來(lái)物質(zhì)的情況下自 發(fā)地產(chǎn)晶核的過(guò)程叫做自發(fā)成核或初級(jí)均相成核；在外來(lái)物質(zhì)（例如來(lái)自大氣的微塵）誘導(dǎo)下的成核過(guò)程，稱(chēng)為初級(jí)非均相成核，二者統(tǒng)稱(chēng)為初級(jí)成核。在溶液 中含有被結(jié)晶物質(zhì)的晶體時(shí)出現(xiàn)的成核現(xiàn)象，不論機(jī)理如何，統(tǒng)稱(chēng)之為二次成

18、核。二次成核的主要機(jī)理是接觸成核，即晶核是由晶體與其它固體接觸時(shí)所產(chǎn) 生的晶體表層的碎粒所產(chǎn)生的。在工業(yè)結(jié)晶器中，成核現(xiàn)象大都屬于接觸成核，特別是晶體與攪拌螺旋槳或葉 片發(fā)生碰撞而產(chǎn)生的晶核較多。結(jié)晶過(guò)程中常常遇到的困難在于晶核的生成速 率過(guò)高，從而使晶體產(chǎn)品的粒度及粒度分布不合格。在結(jié)晶器結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上， 在結(jié)晶工藝的選擇上需要著重解決“晶核畢成速率過(guò)高，不易控制成核”這一 難題。晶核的形成晶核是過(guò)飽和溶液中首先生成的微小晶體粒子，是晶體生長(zhǎng)過(guò)程必不司少的核 心。晶核形成速率是單位時(shí)間內(nèi)在單位體積的晶漿或溶液中生成新粒子的數(shù)目， 成核速率是決定晶體產(chǎn)品粒度分布的首要?jiǎng)恿W(xué)因素。結(jié)晶過(guò)程要求有一

19、定的 成核速率，但如果成核速率超過(guò)需要的限度，必然導(dǎo)致晶體產(chǎn)品細(xì)碎，粒度分 布范圍寬，產(chǎn)品質(zhì)量低劣；另外對(duì)結(jié)晶器的生產(chǎn)強(qiáng)度也有不利的影響。研究晶核形成的機(jī)理及影響成核速率的因素，目的之一就是為了避免在結(jié)晶器中形成 過(guò)量的晶核。結(jié)晶器中發(fā)生初級(jí)均相成核時(shí)，晶核可由溶質(zhì)的粒子 （分子、原子、離子）形成, 由于這些粒子作快速運(yùn)動(dòng)，所以稱(chēng)之為運(yùn)動(dòng)單元。按照動(dòng)力學(xué)理論，在數(shù)量級(jí) 為10nm3 （1nm=IO-9m，稱(chēng)納米或毫微米）的小體積中，各運(yùn)動(dòng)單元的位置、 速度、能量、濃度等都有很大的波動(dòng)。在宏觀上，這種波動(dòng)太快，規(guī)模也太小， 以致無(wú)法測(cè)量其瞬時(shí)值，能觀測(cè)到的只是它們的均值。由于這種波動(dòng)現(xiàn)象的存 在

20、，各運(yùn)動(dòng)單元經(jīng)常能進(jìn)入另一個(gè)單元的力場(chǎng)中，而立即結(jié)合在一起。雖然它 們也很可能又迅速分開(kāi)，但它們確能結(jié)合在一起，而且繼續(xù)與第三個(gè)及更多的 單元結(jié)合，這種結(jié)合成為線(xiàn)體。A1+A -> A2A2+A -> A3Am-1+A -> Am此處A,為單一的運(yùn)動(dòng)單元，其下標(biāo)表示線(xiàn)體中的單元數(shù)。當(dāng)線(xiàn)體的單元數(shù)較小 時(shí)，線(xiàn)體不能認(rèn)為是一個(gè)有明確邊界的新物相的粒子。當(dāng)m值增大至某種限度,線(xiàn)體可稱(chēng)為晶胚，大多數(shù)晶胚的壽命是短促的，有可能繼續(xù)長(zhǎng)大，也有可能分 解為線(xiàn)體或單個(gè)的運(yùn)動(dòng)單元。根據(jù)溶液過(guò)飽和度的不同，晶胚生長(zhǎng)至某一定大 小時(shí)，能與溶液建立熱力學(xué)平衡而存在，這種長(zhǎng)大了的晶胚稱(chēng)為晶核。晶核處于

21、不穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，如失去一些運(yùn)動(dòng)單元，則降級(jí)為晶胚，甚至溶解； 如得到一些運(yùn)動(dòng)單元，則生長(zhǎng)成為穩(wěn)定的晶核而繼續(xù)長(zhǎng)大。晶體的生成經(jīng)歷了 以下步驟：運(yùn)動(dòng)單元-> 線(xiàn)體-晶胚-晶核-晶體二次成核現(xiàn)象在溶液中已有成為固相物質(zhì)的晶體存在時(shí)發(fā)生的成核，稱(chēng)為二次成核。換言之， 二次成核就是溶液里受晶漿中存在宏觀晶體的影響而形成晶核的過(guò)程。在絕大 多數(shù)的結(jié)晶器中，二次成核是形成晶核的主要來(lái)源。二次晶核的形成，起決定作用的主要有兩種機(jī)理：流體剪應(yīng)力成核及接觸成核。1 流體剪應(yīng)力成核。當(dāng)過(guò)飽和溶液以較大的流速流動(dòng)時(shí)，與正在生長(zhǎng)中的晶體表面發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)， 在流體邊界層中存在的剪應(yīng)力的作用下將一些附著于晶體之上

22、的粒子掃落，而 成為新的晶核。如果溶液內(nèi)部不存在較大的剪應(yīng)力，晶體表面的這些粒子會(huì)并 入正在生長(zhǎng)中的晶體。晶體的生存理論指出，在過(guò)飽和溶液中，只有大于此臨 界粒度的晶體粒子才能生存和生長(zhǎng)，而小于此值的晶粒則被溶解，所以被掃落 的粒子只有一部分可以生存下來(lái)，作為晶核而繼續(xù)生長(zhǎng)。如果溶液的過(guò)飽和度 較低，相應(yīng)的臨界粒度大，得以生存的粒子所占的百分?jǐn)?shù)就會(huì)更小。2 接觸成核（碰撞成核）我們知道，在有攪拌的結(jié)晶器中，晶核的生成量與攪拌強(qiáng)度有直接關(guān)系。晶體 在與外部物體（包括另一粒晶體）碰撞時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量碎片，其中粒度較大的就是 新的晶核，這種成核現(xiàn)象在結(jié)晶器中占有重要地位。在結(jié)晶器中，接觸成核有四種方式：

23、（1）晶體與攪拌螺旋槳之間的碰撞；（2）在 湍流運(yùn)動(dòng)的作用下晶體與結(jié)晶器內(nèi)壁面之間的碰撞；（3）湍流運(yùn)動(dòng)造成的晶體與晶體之間的碰撞；（4）由于沉降速度不同而造成的晶體與晶體之間的碰撞。在四 種接觸成核方式中，晶體與螺旋槳之間的接觸成核處于首要地位。試驗(yàn)表明， 晶體與螺旋槳的接觸成核速率在總成核速率中約占40%，晶體與器壁的約占15%，晶體與晶體的約占20%，剩下的約25%被認(rèn)為可歸因于流體剪應(yīng)力等的 作用。綜上所述，我們總結(jié)出在結(jié)晶過(guò)程中控制成核的條件如下：（1）維持穩(wěn)定的過(guò)飽和度，防止結(jié)晶器在局部范圍內(nèi)（例如蒸發(fā)面、冷卻表面、不同濃度的兩流股的混合區(qū)內(nèi)）產(chǎn)生過(guò)大的過(guò)飽和度。（2）盡可能減低晶

24、體的機(jī)械碰撞能量及幾率。(3) 結(jié)晶器液面應(yīng)保持一定的高度，如果液面太低，會(huì)破壞懸浮液床層，使過(guò)飽 和度越過(guò)介穩(wěn)區(qū)，產(chǎn)生大量晶核。(4) 應(yīng)防止系統(tǒng)帶氣，否則會(huì)破壞晶漿床層，使液面翻騰，溢流帶料嚴(yán)重。應(yīng)限制晶體的生長(zhǎng)速率，即不以盲目提高過(guò)飽和度的方法，來(lái)達(dá)到提高產(chǎn)量 的目的。(6)可對(duì)溶液進(jìn)行加熱、過(guò)濾等預(yù)處理，以消除溶 液中可能成為過(guò)多晶核的微粒。從結(jié)晶器中及時(shí)移除過(guò)量的微晶。產(chǎn)品按粒度 分級(jí)排出，使符合粒度罷求的晶粒能作為產(chǎn)品及 時(shí)排出，而不使其在器內(nèi)繼續(xù)參與循環(huán)。(8) 將含有過(guò)量細(xì)晶的母液取出后加熱或稀釋?zhuān)?使 細(xì)晶溶解，然后送回結(jié)晶器。(9) 母液溫度不宜相差過(guò)大，避免過(guò)飽和度過(guò)大，

25、 晶核增多。(10) 調(diào)節(jié)原料溶液的pH值或加入某些具有選擇性的添加劑以改變成核速率。(11) 操作工應(yīng)認(rèn)真負(fù)責(zé)，在結(jié)晶操作上要勤檢查、 穩(wěn)定工藝，保證生產(chǎn)在最佳程序下進(jìn)行。從我們做實(shí)驗(yàn)的角度來(lái)說(shuō)，主要考察的影響因素 有以下內(nèi)容：1結(jié)晶方式：溶液結(jié)晶主要有溶析結(jié)晶和冷卻結(jié) 晶，總之實(shí)驗(yàn)室最常用的就是這兩種方式， 有時(shí) 如果溶析結(jié)晶終了溫度較高可以考察一下繼續(xù) 降溫是否能提高結(jié)晶收率。2溶析結(jié)晶要考慮溶析劑的選取，可以試驗(yàn)一下 常用的各類(lèi)溶劑。溶析劑的滴加速率是最重要的 影響因素，滴加過(guò)快容易導(dǎo)致爆發(fā)成核。要有合 適的滴加曲線(xiàn)。3冷卻結(jié)晶要考慮降溫速度的影響，這個(gè)十分重 要，過(guò)快容易導(dǎo)致爆發(fā)成核

26、，晶體是長(zhǎng)不大的。4還有攪拌速率的影響，快速攪拌可以使結(jié)晶器 更接近全混流，使粒度分布也更為均勻，但有時(shí) 可能會(huì)導(dǎo)致低粒度部分比例大，需要通過(guò)試驗(yàn)得 到最佳攪拌速率。5晶種的影響，加入晶種可以是溶質(zhì)在晶核上析出，從而使晶體長(zhǎng)的更大。晶種加入量不易多， 另外要注意晶種的選取，大的粒度均勻的比較 號(hào)。6.其它就是攪拌葉形式，結(jié)晶罐形式，比如有沒(méi) 有導(dǎo)流筒等等，不是主要的，不是絕對(duì)的，結(jié)晶 過(guò)程影響因素多，不一定哪個(gè)是主要的。、漫話(huà)結(jié)晶”蘇教版實(shí)驗(yàn)化學(xué)（選修）第一單元課題3硝 酸鉀晶體的制備是工業(yè)制取硝酸鉀過(guò)程的實(shí)驗(yàn) 室簡(jiǎn)單再現(xiàn)。結(jié)晶是一個(gè)重要的化工過(guò)程，大量 化工產(chǎn)品及中間產(chǎn)品都是以晶體形態(tài)出現(xiàn)，

27、這是 因?yàn)榻Y(jié)晶過(guò)程能從雜質(zhì)含量相當(dāng)多的溶液中形 成純凈的晶體，此外，結(jié)晶產(chǎn)品的外觀優(yōu)美，且 無(wú)論包裝、運(yùn)輸、儲(chǔ)存或使用都很方便。工業(yè)生 產(chǎn)上，結(jié)晶是一個(gè)很復(fù)雜的單元操作，所涉及的 問(wèn)題數(shù)量較多、難度較大。本文僅對(duì)工業(yè)結(jié)晶的 相關(guān)知識(shí)，作簡(jiǎn)單的介紹。一晶體的性狀晶體是原子、分子、離子等結(jié)構(gòu)微粒在空間作有 規(guī)則、周期性重復(fù)排列而成的具有一定幾何多面 體外形的固態(tài)物體。構(gòu)成晶體的微觀質(zhì)點(diǎn)在晶體 所占有的空間中按一定的幾何規(guī)律排列起來(lái)， 各 質(zhì)點(diǎn)間有力的作用，它是晶體結(jié)構(gòu)中的健、由于 鍵的存在，質(zhì)點(diǎn)得以維持在固定的平均位置上， 彼此之間保持一定距離。質(zhì)點(diǎn)排列的幾何規(guī)律是 三維空間點(diǎn)陣，也可稱(chēng)為空間晶體

28、格子。圖1為 氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)圖。作為與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)律 性有關(guān)的晶體基本性質(zhì)，與結(jié)晶過(guò)程有直接關(guān)系 的有以下幾項(xiàng)。圖1NaCI的晶體結(jié)構(gòu)1. 自范性 晶體具有自發(fā)地生長(zhǎng)成為結(jié)晶多面體 的可能性，即晶體經(jīng)常以平面作為與周?chē)橘|(zhì)的 分界面，這種性質(zhì)稱(chēng)為晶體的自范性。在理想條 件下，生長(zhǎng)過(guò)程中的晶體保持幾何上的相似， 如 圖表1所示。圖中各個(gè)多面體為不同時(shí)間的晶體 外形。晶體的中心與這些多面體的各對(duì)應(yīng)角之間的連線(xiàn)是直線(xiàn)，如圖中虛線(xiàn)所示。晶體的中心點(diǎn) 是原始的晶核所在位置，晶體的生長(zhǎng)就是從此處 開(kāi)始的。2. 各向異性晶體的幾何特性及物理效應(yīng)一般說(shuō) 來(lái)常隨方向的不同而表現(xiàn)出數(shù)量上的差異，這種 性質(zhì)稱(chēng)為

29、各向異性。從結(jié)晶多面體中心到表面的 距離，隨方向的不同而異。晶體受外界能量的作 用時(shí)，所產(chǎn)生的物理效應(yīng)的大小也隨方向而不盡 相同。任何晶面的生長(zhǎng)速率是按垂直于晶面的方 向，從晶體的中心出發(fā)，晶面向外擴(kuò)展的速度來(lái) 量度。除了正方六面體之外，其他類(lèi)型晶體，不 同晶面的生長(zhǎng)速率是不相同的，此點(diǎn)可從下圖清 楚地看到。3. 均勻性 晶體中每一宏觀質(zhì)點(diǎn)的物理性質(zhì)和化 學(xué)組成都相同，這種特性稱(chēng)為晶體的均勻性。這 是因?yàn)榫w中每一宏觀質(zhì)點(diǎn)的內(nèi)部晶格均相同。 晶體的這個(gè)特性保證了工業(yè)中的晶體產(chǎn)品能具 有高的純度。除此以外，晶體還有幾何形狀及物理效應(yīng)具有對(duì) 稱(chēng)性，與物體的其他狀態(tài)相比，晶體具有最小內(nèi)能，以及晶體在

30、熔融過(guò)程中熔點(diǎn)固定不變等特 性。圖2晶體生長(zhǎng)的自范性二結(jié)晶過(guò)程溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶出來(lái)，要經(jīng)歷兩個(gè)步驟：首先 要產(chǎn)生微觀的晶粒作為結(jié)晶的核心，這些核心稱(chēng) 為晶核，然后晶核長(zhǎng)大，成為宏觀的晶體。無(wú)論 是要使晶核能夠產(chǎn)生或是要使晶核能夠長(zhǎng)大，都 必須有一個(gè)推動(dòng)力，這個(gè)推動(dòng)力是一種濃度差， 稱(chēng)為溶液的過(guò)飽和度。產(chǎn)生晶核的過(guò)程稱(chēng)為成核（或晶核形成），晶核長(zhǎng)大的過(guò)程稱(chēng)為晶體生長(zhǎng)。 由于過(guò)飽和度的大小直接影響著晶核形成過(guò)程 和晶體生長(zhǎng)過(guò)程的快慢，而這兩個(gè)過(guò)程的快慢又 影響著結(jié)晶產(chǎn)品中晶體的粒度及粒度分布， 因此 過(guò)飽和度是考慮結(jié)晶問(wèn)題時(shí)一個(gè)極其重要的因 素。溶液在結(jié)晶器中結(jié)晶出來(lái)的晶體與余留下來(lái)的 溶液構(gòu)成的

31、混合物，稱(chēng)為晶漿，通常需要用攪拌 器或其他方法把晶漿中的晶體懸浮在液相中，以促進(jìn)結(jié)晶過(guò)程，因此晶漿亦稱(chēng)懸浮體。晶漿去除 了懸浮于其中的晶體后所余留的溶液稱(chēng)為母液。結(jié)晶過(guò)程的重要特性是產(chǎn)品純度高，晶體是化學(xué) 均一的固體，當(dāng)結(jié)晶時(shí)，溶液中溶質(zhì)或因其溶解 度與雜質(zhì)的溶解度有所不同而得以分離， 或兩者 的溶解度雖相差不大，但晶格不同，彼此 格格 不入”，也就互相分離了。所以原始溶液雖含雜 質(zhì)，結(jié)晶出來(lái)的固體則非常純潔，其原因就在這 里。這也說(shuō)明，何以結(jié)晶過(guò)程是生產(chǎn)純凈固體的 最有效的方法之一。在結(jié)晶過(guò)程中，飽含雜質(zhì)的母液是影響產(chǎn)品純度 的一個(gè)重要因素。粘附在晶體上的這種母液若未 除盡，則最后的產(chǎn)品必然

32、沾有雜質(zhì)，降低純度。 一般是把結(jié)晶所得固體物質(zhì)在離心機(jī)或過(guò)濾機(jī) 中加以處理，并用適當(dāng)?shù)娜軇┫礈欤员M量除去 粘附母液所帶來(lái)的雜質(zhì)。遇有若干顆晶體聚結(jié)成 為 晶簇”時(shí)，容易把母液包藏在內(nèi)，而使以后的 洗滌發(fā)生困難，也會(huì)降低產(chǎn)品的純度。但若在結(jié) 晶時(shí)進(jìn)行適度的攪拌，可以減少晶簇形成的機(jī) 會(huì)。母液粘附在晶粒上或包在晶簇中的現(xiàn)象， 通 常稱(chēng)為包藏。大而粒度一致的晶體比起小而粒度參差不齊的 晶體來(lái)，它們所挾帶的母液較少而且洗滌比較容 易。但細(xì)小晶體聚結(jié)成簇的機(jī)會(huì)較少。由此可見(jiàn)， 在結(jié)晶過(guò)程中，產(chǎn)品粒度及粒度分布對(duì)產(chǎn)品純度 也有很大影響。溶液中所含雜質(zhì)還能影響晶體的外形，晶體的外 形叫做晶習(xí)，不同的結(jié)晶條

33、件也可使所產(chǎn)生的同 一物質(zhì)的晶體在晶習(xí)、粒度、顏色、所含結(jié)晶水 的多少等方面有所不同。例如，氯化鈉從純水溶 液中結(jié)晶時(shí)，為立方晶體，但若水溶液中含有少 量尿素，則氯化鈉形成八面體的晶體。又如，在 不同的溫度下結(jié)晶時(shí)，碘化汞可以是黃色或是紅 色的，鉻酸鉛的顏色也各不相同。此外，物質(zhì)結(jié) 晶時(shí)若有水合作用，則所得晶體中含有一定數(shù)量 的溶劑(水)分子，這種水分子叫做結(jié)晶水。結(jié) 晶水的含量多少不僅影響著晶體形狀，而且也影 響著晶體的性質(zhì)。例如，無(wú)水硫酸銅(CuS04 ) 在240 °C以上結(jié)晶時(shí)，是白色的屬于斜方晶系的三棱形針狀晶體，但在尋常溫度下，結(jié)晶出來(lái) 的卻是藍(lán)色大顆粒的硫酸銅水合物，屬

34、于三斜晶 系并含有五個(gè)結(jié)晶水(CUSO4.5H2O)。結(jié)晶過(guò)程中成核現(xiàn)象占有舉足輕重的位置。 成核 現(xiàn)象可以清楚地分為三種形式：初級(jí)均相成核、 初級(jí)非均相成核及二次成核。溶液在不含外來(lái)物 體的情況下自發(fā)地產(chǎn)生晶核的過(guò)程叫做自發(fā)成 核或初級(jí)均相成核，在外來(lái)物體(例如來(lái)自大氣 的徽塵)誘導(dǎo)下的成核過(guò)程，稱(chēng)為初級(jí)非均相成 核，二者統(tǒng)稱(chēng)為初級(jí)成核，以區(qū)別于二次成核。 在溶液中含有被結(jié)晶物質(zhì)的晶體的條件下出現(xiàn) 的成核現(xiàn)象，不論機(jī)理如何，統(tǒng)稱(chēng)之為二次成核。 二次成核的主要機(jī)理是接觸成核，即晶核是晶體 與其他固體碰撞時(shí)所產(chǎn)生的晶體表層的碎粒。在工業(yè)結(jié)晶器中的成核現(xiàn)象大都屬于接觸成核， 特別是晶體與攪拌螺旋槳

35、或葉輪之間的碰撞而 產(chǎn)生的晶核占有較大的份量。工業(yè)結(jié)晶過(guò)程中常 常遇到的困難在于晶核的生成速率過(guò)高， 從而使 晶體產(chǎn)品的粒度及粒度分布不合格。降低晶核生 成速率及消除已經(jīng)產(chǎn)生的過(guò)量晶核， 這是在結(jié)晶 器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)，需要考慮的問(wèn)題。三常用的結(jié)晶方法在溶液中建立一個(gè)適當(dāng)?shù)倪^(guò)飽和度，并加以控 制，是結(jié)晶過(guò)程中的首要問(wèn)題。結(jié)晶方法的分類(lèi) 可以溶液中產(chǎn)生過(guò)飽和度的方法為依據(jù)。1冷卻結(jié)晶法冷卻法的結(jié)晶過(guò)程基本上不去除溶劑，而是使溶 液冷卻降溫，成為過(guò)飽和溶液。此法適用于溶解 度隨溫度的降低而顯著下降的物系，即圖3中溶 解度特性以曲線(xiàn)W為代表的那些物系，例如 KNO3、NaN03、MgS04等，它們具有較

36、大的 dC * / d 值。冷卻的方法又可分為自然冷卻、間壁冷卻及直接 接觸冷卻。自然冷卻是使溶液在大氣中冷卻而結(jié) 晶，其設(shè)備構(gòu)造及操作均較簡(jiǎn)單，但冷卻徐緩， 因而生產(chǎn)能力低，且難于控制產(chǎn)品質(zhì)量，在較大 規(guī)模的生產(chǎn)中已不被采用。間壁冷卻是應(yīng)用廣泛 的工業(yè)結(jié)晶方法，在幾種結(jié)晶方法中冷卻法結(jié)晶 消耗能量較少，但冷卻傳熱面的傳熱系數(shù)較低， 所允許采用的溫差又小，故一般多用在產(chǎn)量較小 的場(chǎng)合，或生產(chǎn)規(guī)模雖較大但其它結(jié)晶方法不合算的場(chǎng)合。間壁冷卻法的主要困難在于冷卻表面 上常會(huì)有晶體結(jié)出，稱(chēng)為晶疤或晶垢，使冷卻效 果下降，而從冷卻面上清除晶疤往往消耗較多的 工時(shí)。直接接觸冷卻法包括久已采用的以空氣為冷卻

37、 劑與溶液直接接觸冷卻的方法，還有采用與溶液 不互溶的碳?xì)浠衔餅槔鋮s劑使溶液與之直接 接觸而冷卻的方法，以及近年來(lái)受到重視的采用 專(zhuān)用的液態(tài)冷凍劑如乙烯、氟里昂等，使溶液與 之直接接觸而冷卻，在冷卻過(guò)程中冷凍劑則氣化 的方法。直接接觸冷卻法有效地克服了間壁冷卻 的缺點(diǎn)，但是采用這種操作時(shí)，冷卻介質(zhì)必須對(duì) 結(jié)晶產(chǎn)品不污染，不能與結(jié)晶溶液中的溶劑互溶 （或者雖不互溶但難于分離）。圖3溶解度曲線(xiàn)的分類(lèi)2蒸發(fā)結(jié)晶法 蒸發(fā)法是去除一部分溶劑的結(jié)晶法，它使溶液在 加壓，常壓或減壓下加熱蒸發(fā)而濃縮以達(dá)到過(guò)飽 和。此法主要適用于溶解度隨溫度的降低而變化 不大的物系或具有逆溶解度的物系，如圖4中曲 線(xiàn)I、U所

38、代表的dC */ d値很小或?yàn)樨?fù)值的 那些物系，例如NaCI及無(wú)水硫酸鈉等。蒸發(fā)法 結(jié)晶消耗的熱能最多，加熱面的結(jié)垢問(wèn)題也會(huì)使 操作遇到困難，故除了對(duì)這兩類(lèi)物系外，一般不 常采用。為了節(jié)省熱能，常由多個(gè)蒸發(fā)結(jié)晶器組 成多效蒸發(fā)，使操作壓力逐效降低，以便重復(fù)利 用熱能。3真空冷卻結(jié)晶法真空冷卻法是使溶劑在真空下閃急蒸發(fā)而絕熱 冷卻，實(shí)質(zhì)上是以冷卻及去除一部分溶劑的濃縮 兩種效應(yīng)來(lái)產(chǎn)生過(guò)飽和度。此法適用于dC * /d B值中等的物系，如曲線(xiàn)皿所代表，例如 KCI、 MgBr 2等。這是五十年代以來(lái)更多采用的結(jié)晶方 法，這種方法所用的主體設(shè)備較簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定。 最突出之處是器內(nèi)無(wú)換熱面，因而不存在

39、晶垢妨 礙傳熱而需經(jīng)常清理的問(wèn)題，且設(shè)備的防腐蝕問(wèn) 題也比較容易解決。操作人員的勞動(dòng)條件好，勞 動(dòng)生產(chǎn)率高，為大規(guī)模生產(chǎn)中首先考慮采用的結(jié) 晶方法。真空冷卻法的操作壓力一般可低至 30mmHg絕對(duì)壓，也有低至 3mmHg絕對(duì)壓 的。真空的產(chǎn)生常采用多級(jí)蒸汽噴射泵及熱力壓 縮機(jī)，其能量消耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不用真空的冷卻法。 在大型生產(chǎn)中常由多個(gè)真空冷卻結(jié)晶器組成多 級(jí)結(jié)晶器，使操作真空度逐級(jí)提高，以節(jié)約前級(jí) 的噴射泵的能量消耗。近幾年來(lái)遍及世界的能源 危機(jī)使這種結(jié)晶方法的優(yōu)勢(shì)地位也受到威脅，人 們?cè)趯ひ捊档退哪芰肯牡拇胧?，或考慮用直 接接觸冷卻法取代它的可能性。上述三種主要的 結(jié)晶方法的適用范圍的劃

40、分并非絕對(duì)的，例如對(duì) dC / d值中等的物系也可采用冷卻法，相反 的，對(duì)dC */ d值較高的物系也可以采用真空 冷卻法。4鹽析結(jié)晶法另一種產(chǎn)生過(guò)飽和度的方法是向物系加入某些 物質(zhì)，來(lái)降低溶質(zhì)在溶劑中的溶解度， 這在工業(yè) 中也是常見(jiàn)的方法。所加入的物質(zhì)可以是固體， 也可以是液體或氣體，這種物質(zhì)往往叫做稀釋劑 或沉淀劑。對(duì)所加物質(zhì)的要求為：能溶解于原溶 液中的溶劑，但不溶解被結(jié)晶的溶質(zhì)，而且在有 必要時(shí)溶劑與稀釋劑的混合物易于分離（例如用 蒸餾法）。這種結(jié)晶法之所以叫做鹽析法，是因 為NaCI是一個(gè)最常用的沉淀劑，例如在聯(lián)合 制堿法中，向低溫的飽和氯化銨母液加入 NaCI，利用共同離子效應(yīng)，使

41、母液中的氯化銨 盡可能多地結(jié)晶出來(lái)，以提高其收率。又如，向 某些有機(jī)化合物的水溶液加鹽使之結(jié)晶出來(lái)， 更 是人們熟知的方法。液體稀釋劑也是常用的物 質(zhì)，例如在不純的混合水溶液中加入適當(dāng)溶劑（如甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮）以制取純的無(wú) 機(jī)鹽等，此法也常用在使不溶于水的有機(jī)物質(zhì)從 可溶于水的有機(jī)溶劑中結(jié)晶出來(lái)，此時(shí)加入溶液 中的是酌量的水，因此也可以叫做水析”結(jié)晶 法。還可使用氣體，例如氣態(tài)氨溶入無(wú)機(jī)鹽水溶 液以后可改變這些鹽的溶解度，使溶液過(guò)飽和而 便于無(wú)機(jī)鹽結(jié)晶出來(lái)。鹽析法是這類(lèi)方法的統(tǒng) 稱(chēng)。鹽析法的優(yōu)點(diǎn)有：（1）可與冷卻法結(jié)合， 提咼溶質(zhì)從母液中的回收率；（2）結(jié)晶過(guò)程可 把溫度保持在較低的水

42、平，這對(duì)不耐熱物質(zhì)的結(jié) 晶有利；（3）在有些情況下，雜質(zhì)在溶劑與稀 釋劑的混合物中有較高的溶解度，而保留在母液中，從而簡(jiǎn)化了晶體的提純。此法最大的缺點(diǎn)是 常需回收設(shè)備以處理母液，分離溶劑和稀釋劑。5反應(yīng)結(jié)晶法氣體與液體或液體與液體之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以 產(chǎn)生固體沉淀，這在化工生產(chǎn)中是很常見(jiàn)的情 況，例如人造珠光粉堿式碳酸鉛，化學(xué)式 PbC03Pb(0H) 2的生產(chǎn)：它由堿式醋酸鉛的水 溶液中通入二氧化碳而制得。這顯然是反應(yīng)產(chǎn)物 堿式碳酸鉛在液相中的濃度超過(guò)飽和濃度的結(jié) 果。小心控制二氧化碳流量，可獲得符合粒度分 布均勻的珠光粉。參考文獻(xiàn)1. 丁緒懷，談遒工業(yè)結(jié)晶化學(xué)工業(yè)出版社19852. 葉鐵林

43、化工結(jié)晶過(guò)程原理及應(yīng)用北京 工業(yè)大學(xué)出版社 2006固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從溶液、 熔融混合物或蒸氣中析出的過(guò)程稱(chēng)為結(jié)晶，結(jié)晶是獲得純凈固態(tài)物質(zhì)的重要方法之一。在化學(xué)工業(yè)中，許多產(chǎn)品及中間產(chǎn)品都是以晶體形態(tài)出現(xiàn)的，因此許多化工過(guò)程中都包含著結(jié)晶這一單元操作。與其它化工分離過(guò)程比較，結(jié)晶過(guò)程的主要特點(diǎn)是：能從雜質(zhì) 含量很多的溶液或多組分熔融態(tài)混合物中獲得非常純凈的晶體產(chǎn)品；對(duì)于許多其它方法難以分離的混合物系如共沸物系，同分異構(gòu)體物系以及熱敏性物系等，采用結(jié)晶分離往往更為有效；此外，結(jié)晶操作能耗低，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求不高，一般亦很少有"三廢"排放。結(jié)晶過(guò)程可分為溶液結(jié)晶、 熔融結(jié)晶、升

44、華結(jié)晶及沉淀結(jié)晶四大類(lèi)， 其中溶液結(jié)晶是化 學(xué)工業(yè)中最常采用的結(jié)晶方法，本節(jié)將重點(diǎn)討論這種結(jié)晶過(guò)程。一、結(jié)晶的基本原理1 .基本概念晶體是內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點(diǎn)元素（原子、離子或分子）作三維有序排列的固態(tài)物質(zhì)，晶體中任一宏觀質(zhì)點(diǎn)的物理性質(zhì)和化學(xué)組成以及晶格結(jié)構(gòu)都相同，這種特征稱(chēng)為晶體的均勻性。當(dāng)物質(zhì)在不同的條件下結(jié)晶時(shí)，其所成晶體的大小、形狀、顏色等可能不同。例如，因結(jié)晶溫度的不同，碘化汞的晶體可以是黃色或紅色；NaCI從純水溶液中結(jié)晶時(shí)，為立方晶體，但若水溶液中含有少許尿素，則NaCI形成八面體的結(jié)晶。晶體的外形稱(chēng)為晶習(xí)。同一種物質(zhì)的不同晶習(xí)，僅能在一定的溫度和外界壓力范圍內(nèi)保 持穩(wěn)定。當(dāng)條件變化

45、時(shí)，將發(fā)生晶形的轉(zhuǎn)變，并同時(shí)伴隨著熱效應(yīng)發(fā)生。此外，每一種 晶形都具有特定的溶解度和蒸氣壓。在結(jié)晶過(guò)程中，利用物質(zhì)的不同溶解度和不同的晶形，創(chuàng)造相應(yīng)的結(jié)晶條件，可使固體物質(zhì)極其純凈地從原溶液中結(jié)晶出來(lái)。溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶出來(lái)， 要經(jīng)歷兩個(gè)步驟：首先要產(chǎn)生微觀的晶粒作為結(jié)晶的核心，這個(gè)核心稱(chēng)為晶核。然后晶核長(zhǎng)大，成為宏觀的晶體，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為晶體成長(zhǎng)。無(wú)論是成 核過(guò)程還是晶體成長(zhǎng)過(guò)程，都必須以濃度差即溶液的過(guò)飽和度作為推動(dòng)力。溶液的過(guò)飽和度的大小直接影響成核和晶體成長(zhǎng)過(guò)程的快慢，而這兩個(gè)過(guò)程的快慢又影響著晶體產(chǎn) 品的粒度分布。因此，過(guò)飽和度是結(jié)晶過(guò)程中一個(gè)極其重要的參數(shù)。溶液在結(jié)晶器中結(jié)晶出來(lái)的晶體

46、和剩余的溶液所構(gòu)成的懸混物稱(chēng)為晶漿，去除晶體后所剩的溶液稱(chēng)為母液。結(jié)晶過(guò)程中，含有雜質(zhì)的母液會(huì)以表面粘附或晶間包藏的方式夾帶 在固體產(chǎn)品中。工業(yè)上，通常在對(duì)晶漿進(jìn)行固液分離以后，再用適當(dāng)?shù)娜軇?duì)固體進(jìn)行 洗滌，以盡量除去由于粘附和包藏母液所帶來(lái)的雜質(zhì)。此外，若物質(zhì)結(jié)晶時(shí)有水合作用，則所得晶體中含有一定數(shù)量的溶劑（水）分子，稱(chēng)為結(jié)晶水。結(jié)晶水的含量不僅影響晶體的形狀， 也影響晶體的性質(zhì)。例如，無(wú)水硫酸銅（CuSO4 在240C以上結(jié)晶時(shí)，是白色的三棱形針狀晶體；但在尋常溫度下結(jié)晶時(shí)，則是含5 個(gè)結(jié)晶水的大顆粒藍(lán)色晶體水和物 （CuSO4- 5H2O）。晶體水合物具有一定的蒸汽壓。2結(jié)晶過(guò)程的相平

47、衡（1）相平衡與溶解度任何固體物質(zhì)與其溶液相接觸時(shí)，如溶液尚未飽和，則固體溶解；如溶液已過(guò)飽和，則該物質(zhì)在溶液中的逾量部分遲早將會(huì)析出。但如溶液恰好達(dá)到飽和， 則固體的溶解與析出的速率相等，凈結(jié)果是既無(wú)溶解也無(wú)析出。此時(shí)固體與其溶液已達(dá)相平衡。固體與其溶液間的這種相平衡關(guān)系，通?？捎霉腆w在溶劑中的溶解度來(lái)表示。物質(zhì)的溶解度與其化學(xué)性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)及溫度有關(guān)。 一定物質(zhì)在一定溶劑中的溶解度主要隨溫 度變化，而隨壓力的變化很小?？珊雎圆挥?jì)。因此溶解度的數(shù)據(jù)通常用溶解度對(duì)溫度所標(biāo)繪的曲線(xiàn)來(lái)表示。溶解度的大小通常采用1（或100）份質(zhì)量的溶劑中溶解多少份質(zhì)量的無(wú)水溶質(zhì)來(lái)表示。圖片7-4示出了若干無(wú)機(jī)物

48、在水中的溶解度曲線(xiàn)。250ICC口IIlarCQj- IOHjQi廠(chǎng)r丄150圖了某些無(wú)機(jī)尊在水中的溶解度曲法【圖片7-4】某些無(wú)機(jī)鹽在水中的溶解度曲線(xiàn)。由圖片7-4可見(jiàn)，許多物質(zhì)的溶解度曲線(xiàn)是連續(xù)的，中間無(wú)斷折，而且這些物質(zhì)的溶解 度隨溫度升高而明顯增大， 如NaNO3、KNO3等。但也有一些形成晶體水合物的物質(zhì)， 其溶解度曲線(xiàn)有折點(diǎn)（變態(tài)點(diǎn)），它表示其組成有所改變，例如Na2SO4 10H2O轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2SO4（變態(tài)點(diǎn)溫度為32.4C ）。這類(lèi)物質(zhì)的溶解度可隨溫度的升高反而減小，例如 Na2SO4。至于NaCI，溫度對(duì)其溶解度的影響很小。物質(zhì)的溶解度曲線(xiàn)的特征對(duì)于結(jié)晶方法的選擇起決定性的作

49、用。對(duì)于溶解度隨溫度變化敏感的物質(zhì)，可選用變溫方法結(jié)晶分離； 對(duì)于溶解度隨溫度變化緩慢的物質(zhì)，可用蒸發(fā)結(jié)晶的方法（移除一部分溶劑）分離。不僅如此，通過(guò)物質(zhì)在不同溫度下的溶解度數(shù)據(jù)還 可計(jì)算結(jié)晶過(guò)程的理論產(chǎn)量。（2）溶液的過(guò)飽和與介穩(wěn)區(qū)前曾指出，含有超過(guò)飽和量溶質(zhì)的溶液為過(guò)飽和溶液。 將一個(gè)完全純凈的溶液在不受任 何外界擾動(dòng)（如無(wú)攪拌，無(wú)震蕩）及任何刺激（如無(wú)超聲波等作用）的條件下緩慢降溫，就 可以得到過(guò)飽和溶液。過(guò)飽和溶液與相同溫度下的飽和溶液的濃度之差稱(chēng)為過(guò)飽和度。各種物系的結(jié)晶都程度不同地存在過(guò)飽和度。例如，硫酸鎂溶液可以維持到飽和溫度以下17C而不結(jié)晶。溶液的過(guò)飽和度與結(jié)晶的關(guān)系， 可用

50、圖片7-5表示。圖中AB線(xiàn)為普通溶解度曲線(xiàn)，CD 線(xiàn)則表示溶液過(guò)飽和且能自發(fā)產(chǎn)生結(jié)晶的濃度曲線(xiàn)，稱(chēng)為超溶解度曲線(xiàn)，它與溶解度曲線(xiàn)大致平行。超溶解度曲線(xiàn)與溶解度曲線(xiàn)有所不同：一個(gè)特定物系只有一條明確的溶解度曲線(xiàn)，但超溶解度曲線(xiàn)的位置卻要受到許多因素的影響，例如有無(wú)攪拌、攪拌強(qiáng)度的大小、有無(wú)晶種、晶種的大小與多寡，冷卻速率快慢等等。換言之，一個(gè)特定物系可以 有多個(gè)超溶解度曲線(xiàn)。圖片-5溶液的過(guò)飽和與超潘解度曲線(xiàn)【圖片7-5】溶液的過(guò)飽和與超溶解度曲線(xiàn)。圖片7-5中，AB線(xiàn)以下的區(qū)域?yàn)榉€(wěn)定區(qū)，在此區(qū)域溶液尚未達(dá)到飽和，因此沒(méi)有結(jié)晶的可能。AB線(xiàn)以上是過(guò)飽和區(qū)，此區(qū)又分為兩部分：AB線(xiàn)和CD線(xiàn)之間的區(qū)

51、域稱(chēng)為介穩(wěn)區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)，不會(huì)自發(fā)地產(chǎn)生晶核，但如果溶液中加入晶種，所加晶種就會(huì)長(zhǎng)大；CD線(xiàn)以上是不穩(wěn)區(qū)，在此區(qū)域中，能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。參見(jiàn)圖片7-5，將初始狀態(tài)為E的潔凈溶液冷卻至F點(diǎn)，溶液剛好達(dá)到飽和，但沒(méi)有結(jié) 晶析出；當(dāng)由F點(diǎn)繼續(xù)冷卻至G點(diǎn)，溶液經(jīng)過(guò)介穩(wěn)區(qū)，雖已處于過(guò)飽和狀態(tài)，但仍不 能自發(fā)地產(chǎn)生晶核（不加晶種的條件下）。當(dāng)冷卻超過(guò)G點(diǎn)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)后，溶液中才能 自發(fā)地產(chǎn)生晶核。另外，也可利用在恒溫下蒸發(fā)溶劑的方法，使溶液達(dá)到過(guò)飽和，如圖 中EF'G'線(xiàn)所示，或者利用冷卻與蒸發(fā)相結(jié)合的方法，如圖中 EF"G"所示，都可以完 成溶液的結(jié)晶過(guò)程。過(guò)飽和度和

52、介穩(wěn)區(qū)的概念，對(duì)工業(yè)結(jié)晶操作具有重要的意義。例如，在結(jié)晶過(guò)程中，若將溶液的狀態(tài)控制在介穩(wěn)區(qū)且在較低的過(guò)飽和度內(nèi)，則在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)只能有少量的晶核產(chǎn)生，主要是加入晶種的長(zhǎng)大，于是可得到粒度大而均勻的結(jié)晶產(chǎn)品。反之，將溶液狀 態(tài)控制在不穩(wěn)區(qū)且在較高的過(guò)飽和度內(nèi)，則將有大量晶核產(chǎn)生， 于是所得產(chǎn)品中晶粒必然很小。3 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介（1）晶核的形成晶核是過(guò)飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長(zhǎng)過(guò)程必不可少的核心。晶核形成過(guò)程的機(jī)理可能是，在成核之初，溶液中快速運(yùn)動(dòng)的溶質(zhì)元素（原子、離子或分子）相互碰撞首先結(jié)合成線(xiàn)體單元。當(dāng)線(xiàn)體單元增長(zhǎng)到一定限度后成為晶胚。晶胚極不穩(wěn)定，有可能繼續(xù)長(zhǎng)大，亦可能重新分解為線(xiàn)體單元或單一元素。當(dāng)晶胚進(jìn)一步長(zhǎng)大即成為穩(wěn)定的晶核。晶核的大小估計(jì)在數(shù)十納米至幾微米的范圍。在沒(méi)有晶體存在的過(guò)飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過(guò)程稱(chēng)為初級(jí)成核。前曾指出，在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，潔凈的過(guò)飽和溶液還不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。只有進(jìn)入不穩(wěn)區(qū)后，晶核才能自發(fā)地產(chǎn)生。這種在均相過(guò)飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過(guò)程稱(chēng)為均相初級(jí)成核。如果溶液中混入外來(lái)固體雜質(zhì)粒子，如空氣中的灰塵或其它人為引入的固體粒子，則這些雜質(zhì)粒子對(duì)初級(jí)成核有誘導(dǎo)作用。這種在非均相過(guò)飽和溶液（在此非均相指溶液中混入了固體雜質(zhì)顆粒）自發(fā)產(chǎn)生晶核的過(guò)程稱(chēng)為非均相初級(jí)成核。另外一種成核過(guò)程是在有晶體存在的過(guò)飽和溶液中進(jìn)行的，稱(chēng)為二級(jí)成核或次級(jí)