溶劑萃取分離稀土元素PPT課件

1、1萃取分離法（溶劑萃?。?第一節(jié)溶劑萃取的基本知識 1.1萃取體系的組成 萃取體系中包括由有機物質組成的有機相和水溶液組成的水相。有機相主要包括萃取劑、稀釋劑。水相包括含有待萃取元素的水溶液（一般稱為料液）、洗滌液、反萃取液等水溶液。這些成分的作用分別介紹如下： 1）萃取劑：能與被萃物生成一種不溶于水相而溶于有機相的萃合物，使被萃物與其它物質分離的有機試劑。稀土工業(yè)常用的萃取劑及性質可參閱表3-1。 2）稀釋劑：用于改善萃取劑的物理性能（減小比重、降低粘度、增加流動性）的惰性有機溶劑，其本身不參與萃取反應。稀土工業(yè)廠用的稀釋劑的有關性質如表3-1所式。第1頁/共177頁2萃取分離法（溶劑萃?。?/p>

2、 3）料液：含有多種待分離元素的水溶液。如果溶液中含有元素A、B，A與萃取劑生成萃合物的能力大與B，則A稱之為易萃組分，B稱之為難萃組分。 4）洗滌液：用于洗滌已萃取有A和少量B的有機相，使其中B洗回到水相，A得到純化的水溶液。 5）反萃液：使有機相中的被萃物質與萃取劑解離，返回水相的水溶液。 在萃取的生產中，有時為了控制第三相的生成，加入有機或無機的添加物。也有時為了提高萃取能力和分離效果，添加絡合劑能與金屬離子形成的絡合物難于被萃取的絡合劑稱為抑萃絡合劑，反之稱為助萃絡合劑。第2頁/共177頁3萃取分離法（溶劑萃?。?1.2 萃取體系分類 萃取體系可以按照萃取劑種類分類，例如：磷型萃取體系

3、、胺型萃取體系、鰲合型萃取體系等。這種分類方法對萃取機理不確定的體系特別適用。萃取體系也可以按被萃金屬的外層電子構型不同來劃分，如5f區(qū)元素（錒系）萃取，4f區(qū)元素（鑭系）萃取等類型。此外，也有按萃取液相的不同分為酸性、中性萃取體系、或硫酸、鹽酸、硝酸萃取體系的方法。第3頁/共177頁4萃取分離法（溶劑萃?。┑?頁/共177頁5萃取分離法（溶劑萃?。?最常用的萃取體系分類方法是根據萃取機理或萃取過程中生成的萃合物的性質分類。依此原則，可以將萃取體系分為六大類型： 1.簡單分子萃取體系； 2.中性絡合萃取體系； 3.酸性絡合萃取體系； 4.離子締合萃取體系； 5.協同萃取體系； 6.高溫萃取體系

4、。 工業(yè)上常用的是2、3、4、5類萃取體系，我國廣泛使用的是2和3類萃取體系。第5頁/共177頁6萃取分離法（溶劑萃取） 1.3 萃取過程的基本參數： 分配比（D） 水溶液的金屬離子常以多種配合離子狀態(tài)存在，在萃取過程中可以以其中一種或多種形態(tài)的離子被萃取。這與Nernst分配定律的表述：“當以溶液在基本上不相混溶的兩個容劑中分配時，如在給定的溫度下，兩相達平衡后，且溶質在兩相的分子狀態(tài)相同，則其在兩相中的濃度比為一常數k?！辈幌喾虼瞬贿m合用Nernst的分配定律來正確的表示被萃取物在兩相中的分配情況。 由于Nernst分配定律不能直接用于萃取過程中，故引入一個萃取達到平衡時，被萃取物在兩

5、相中的實際濃度比來表示該種物質的分配關系。即： D= C有/ C水 3-1 式中：C有-表示萃取平衡時，被萃取物在有機相中的濃度； C水-表示萃取平衡時，被萃取物在水相中的濃度。第6頁/共177頁7萃取分離法（溶劑萃?。?D被稱之為分配比。D的值越大，表示該種被萃取物越容易被萃取。通過比較在某一萃取劑中幾種金屬離子的D值可以排列出被萃取的順序，確定欲萃取物在其中的位置。在萃取分離中，根據欲萃取物在萃取順序的位置，確定分離界限。例如，在料液中含有A、B、C、D溶質，通過測試在某萃取劑中的分配比，確定出其被萃取的順序為ABCD。欲從此料液中提取純B,可以以B與C之間為分離界限，將A和B歸為易萃組分

6、，其余為難萃組分。經萃取提取A和B后，再以A與B之間為分離界限，則可以獲得純B和A。也可以首先以A與B之間為分離界限，再以B與C為分離界限，同樣能獲得純B和A。實際生產中，分離界限的劃分與萃取工藝流程有關，有時還會影響生產的成本和產品純度。 分配比D與Nernst分配常數k不同，其值的大小與溶液中的被萃取物濃度、溶液的酸度、萃取劑濃度以及稀釋劑的性質等因素有關，只有在理想狀態(tài)下，被萃取物在任何一個相中均不參與任何反應時，D=k才可能成立。第7頁/共177頁8萃取分離法（溶劑萃?。?萃取率（q） 萃取率q表示萃取平衡時，萃入有機相中的被萃物的量與原料液中該種物質量的百分比。即： q= C有V有/

7、（C水V水+ C有V有）100% = C有/C水/ （C有/C水+ V水/V有） = D/(D+ V水/V有) 式中：V水表示料液的體積；V有表示有機相的體積； 如令 V有/ V水=R，R稱之為相比，則有： q= D/(D+ 1/R) 3-3 由上式可見，萃取率不僅與分配比有關而且與相比有關，相比R的值越大萃取率q越高。第8頁/共177頁9萃取分離法（溶劑萃?。?分離系數（A/B） 含有兩種以上的溶質的溶液在同一萃取體系、同樣萃取條件下進行萃取分離時，各溶質分配比D之間比值用于表示兩溶質之間的分離效果。其表達式為：A/B =DA/DB= CA有CB水/ CA水CB有 式中：DA、DB表示A、B

8、兩種溶質的分配比，通常以分配比較大者記為A，表示易萃組分，較小者記為B，表示難萃組分。第9頁/共177頁10萃取分離法（溶劑萃?。?萃取比（E） 在萃取過程連續(xù)進行時，常用被萃物在兩相中的質量流量比表示平衡狀態(tài)。于是有： EA= A有/A水 或 EB=B有/B水 式中：EA、 EB分別是A和B萃取比；， A有和B有或A水和B水分別是A和B在有機相中或水相中的質量流量。由分配比的定義可知， EA=A有V有/A水V水=DAR 或 EB=B有V有/B水V水=DBR，R是連續(xù)萃取過程的有機相流量和水相流量之比。對于確定流比的萃取過程則有A/B=EA/EB。第10頁/共177頁11萃取分離法（溶劑萃?。?/p>

9、 第二節(jié) 串級萃取工藝設計 2.1分餾萃取過程的主要階段 在萃取分離的過程中，由于受到分配比和分離系數的限制，一次萃取難以達到有效分離的目的，必須使水相和有機相多次接觸，以至易萃祖分A不斷的在有機相中富集，難萃組分B在水相中富集，直到達到純度要求。這種將若干個萃取器串聯起來實現水相和有機相多次接觸的方法，生產工藝上稱為串級萃取。第11頁/共177頁12萃取分離法（溶劑萃?。?2.1 分餾萃取過程的主要階段 在萃取分離的過程中，由于受到分配比和分離系數的限制，一次萃取難以達到有效分離的目的，必須使水相和有機相多次接觸，以至易萃祖分A不斷的在有機相中富集，難萃組分B在水相中富集，直到達到純度要求。

10、這種將若干個萃取器串聯起來實現水相和有機相多次接觸的方法，生產工藝上稱為串級萃取。第12頁/共177頁13萃取分離法（溶劑萃取） 串級萃取按有機相和水相流動方向的不同分為： 錯流萃取 逆流萃取 分餾萃取 等多種形式。多元素分離主要采用的是分餾萃取形式，因此本章中主要介紹分餾萃取所需要的級數、有機相和水相流量等工藝參數的確定方法。第13頁/共177頁14萃取分離法（溶劑萃?。?有機相S循環(huán)使用 料液（F） 洗液（W） 反萃液（WH） 1 萃 取 段 n n+1洗 滌 段 m 反 萃 段 萃余水相（難萃組分B） 反萃水相（易萃組分A） 圖3-1 分餾萃取工藝過程主要階段連接示意圖 有機相流動方向

11、水相流動方向第14頁/共177頁15萃取分離法（溶劑萃取） 分餾萃取工藝如上圖中所示的逆流萃取段、逆流洗滌段和反萃取段組成，各段分別由若干級單一萃取器串接而成，其作用分別是： (1)萃取段：由1至n級組成。在第n級加入料液F，第1級混合室加入有機相S并從澄清室流出難萃組分的萃余水相。萃取段的作用是使料液中的易萃組分A和有機相經過n級的逆流接觸后萃取到有機相中，與難萃組分B分離。 (2)洗滌段：由n+1至m級組成。在第m級加入洗滌液，使其與已經負載被萃物的有機相經過m-n級的逆流接觸，作用是將機械夾帶或少量萃取入有機相的難萃組分B洗回到有機相中，以提高易萃組分A的純度。 (3)反萃段：在反萃段中

12、用水溶液（酸溶液、去離子水等）與有機相接觸，使經過洗滌純化的易萃物A與有機相解離返回水相。反萃段所需要的級數與被萃物的反萃率有關，一般在8級以下。經反萃的有機相可以循環(huán)使用。第15頁/共177頁16萃取分離法（溶劑萃?。?2.2 分餾萃取理論基礎 萃余分數和純化倍數 在研究分餾串級萃取時，為了研究經n級萃取和m-n 級洗滌,產品所能達到的純度與收率,或者說產品在達到一定的純度和收率條件下，所必需的萃取段級數和洗滌段級數,引用了萃余分數和純化倍數的概念。這兩個參數的數學表達式以及和產品收率和純度的關系式分別表述如下：第16頁/共177頁17萃取分離法（溶劑萃?。?1萃余分數 萃余分數B和A是指經

13、過萃取后，水相中難萃組分B或易萃組分A的剩余量與其在原料液中量的比值，其表達式為：A =萃余水相中A的質量流量/料液中A的質量流量 =A1/AF 3-5B =萃余水相中B的質量流量/料液中B的質量流量 =B1/BF 3-6 第17頁/共177頁18萃取分離法（溶劑萃取） 2. 純化倍數 純化倍數是指經萃取后，萃取組分A和B純度提高的程度。對于難萃組分B的純化倍數b的定義為，萃余水相中B與A濃度比或純度比與料液中B與A的濃度比之比，在串級萃取中萃余水相是指第一級水相出口處的萃余液。 第18頁/共177頁19萃取分離法（溶劑萃取） B組分的純化倍數 b b=(B)1/(A)1/ (B)F/(A)F

14、 =PB1/(1-PB1)/fB/fA 3-7 A的純化倍數a 定義為，在n+m級有機相出口處有機相中A與B濃度或純度比與料液中A與B濃度比之比。同樣有： a=(A)n+m/(B)n+m/ (A)F/(B)F =PAn+m/(1-Pn+m)/ fA/fB 3-8 (B)1,(A)1和(B)F,(A)F- 分別表示水相出口萃余液中和料 液中B和A的濃度； (A)n+m，(B)n+m - -有機相出口有機相中A和B的濃度； PB1, PAn+m -分別表示B在第一級萃余液中的純度和A 在n+m級出口有機相中A的純度； fA，fB - -料液中A和B的摩爾分數或質量分數。第19頁/共177頁20萃取

15、分離法（溶劑萃?。?3純化倍數與萃余分數的關系 將3-5和3-6式代入3-7式中，可以得到純化倍數b與萃余分數的關系： b=B /A 3-9 同樣可得： a=(1-A)/(1-B) 3-10 上兩式也可以寫成如下形式： A =（a-1）/(ab-1) 3-11 B =b(a-1)/(ab-1) 3-12第20頁/共177頁21萃取分離法（溶劑萃?。?4.產品收率 由萃余分數的意義可知，料液中B組分在萃取過程的收率YB實際上是B組分的萃余分數B，同樣可知A組分的收率YA是1-A。即： YB=B=b(a-1)/(ab-1) 3-13 YA=1-A=a(b-1)/(ab-1) 3-14第21頁/共1

16、77頁22萃取分離法（溶劑萃?。?分餾萃取理論中的基本假設 Alders在研究分餾萃取理論時，在假定萃取比EA和EB在各級萃取其中都是相同的前提下，推導出了恒定萃取比條件下的分餾萃取方程。雖然用此方程可以求解萃取段和洗滌段的級數，但由于方程過于復雜，實際應用很不方便。徐光憲進一步提出了關于分餾萃取理論的四個基本假設。依此假設可以將分餾萃取分離為逆流萃取和逆流洗滌兩個具有獨立性的部分。這使得分餾萃取的計算過程簡化，在生產實際中發(fā)揮了較大的作用。第22頁/共177頁23萃取分離法（溶劑萃?。?基本假設3： （1）兩組分體系 分餾萃取的公式推導過程中，只考慮易萃組分A和難萃組分B的分離。如實際分離中

17、有多個組分A,B,C,D,假定分離界限在A和B,C,D,之間，則A為易萃組分，B,C,D,合并為一個難萃組分。依此類推，分離界限將多組分的體系分為兩組，易萃組統(tǒng)稱為易萃組分，記為A；難萃組稱為難萃組分，記為B。第23頁/共177頁24萃取分離法（溶劑萃?。?（2）平均分離系數 嚴格說分餾萃取體系的各級萃取器中A和B的分離系數是不相等的，但它們的變化不大，在串級萃取計算中可采用它們的平均值。有時候萃取段的平均分離系數和洗滌段的平均分離系數不相等，分別以和表示，即： = EA/EB = EA/EB 3-15第24頁/共177頁25萃取分離法（溶劑萃取） （3）恒定混合萃取比體系 Alders恒定萃

18、取比體系的假設與實際的偏差較大。在實際的稀土萃取工藝中，為了使工藝條件易于控制，常把大部分級中的有機相中金屬離子濃度（M）調節(jié)到接近恒定（除第一級和第n級外），因而萃取段的混合萃取比EM恒定。即： Em =(A+B)/(A+B)=(M)/(M) 3-16 同理，洗滌段的混合萃取比EM也可調節(jié)洗滌段有機相中的金屬離子濃度(M)使其在大部分級中接近恒定（除n+m級外）。即： Em= (A+B)/(A+B)= (M)/(M) 3-17 例如，酸性萃取體系只要預先把有機相皂化到一定程度，就能符合恒定混合萃取比的條件。含有鹽析劑的中性磷型萃取體系或胺鹽萃取體系，Em和Em也接近恒定。第25頁/共177頁

19、26萃取分離法（溶劑萃取） （4）恒定流比 流比是指萃取過程中料液進入流量、有機相流量、洗液流量三者的比例關系，分餾萃取的公式推導過程中假定流比恒定不變。第26頁/共177頁27萃取分離法（溶劑萃?。?分餾萃取系統(tǒng)中的物料分布 1）水相進料的物料分布 被萃物以水溶液進入萃取體系中的方式稱為水相進料萃取。在恒定混合萃取比體系中，水相進料萃取的特點是:有機相中金屬離子濃度除有機出口外，其它各級中均接近最大萃取量S；洗滌段各級水相中的金屬離子濃度均接近最大洗滌量W；萃取段除第一級外，其它各級水相中金屬離子濃度均為洗滌量W和料液進入量MF的總和。根據物料平衡原理可以推導出萃取段和洗滌段水相的金屬離子分

20、布公式。 第27頁/共177頁28萃取分離法（溶劑萃?。?在洗滌段： W=S-Mn+m 3-18 在萃取段： W+MF=S+M1 3-19 分餾萃取全流程物料平衡式為： M1+Mn+m=MF 3-20 上式兩邊同除MF,并令fB=M1/MF, fA=Mn+m/MF, 則有： fB+fA=1 3-21 fB和fA分別是水相出口B的分數和有機相出口A的分數，它們與料液組成、產品純度和收率有關。 即： fB= fBYB/PB1 3-22 fA= fAYA/Pn+m 3-23第28頁/共177頁29萃取分離法（溶劑萃?。?由以上公式可以得出恒定混合萃取比Em和Em在萃取過程中的表達式： Em=S/(S

21、+M1) 3-24 Em=S/(S-Mn+m) 3-25 并可以進一步推導出Em和Em的換算關系式： Em= EmfA/（Em- fB） 3-26 Em= EmfB/（Em- fA） 3-27 將上述公式編制成分餾萃取物料分布表3-3，可以更清楚地了解分布規(guī)律。第29頁/共177頁30萃取分離法（溶劑萃取） 表3-3分餾萃取水相進料方式物料分布表 萃取劑S 料液MF 洗液W 段 別 萃 取 段 洗 滌 段 級 別 1 i n n+1 j n+m 有機相離 子總量 S S S S S Mn+m* 水相 離子 總量 M1 W+MF W+MF=S+M1 W=S-Mn+m* W W 萃 取 比 Em=

22、S/(S+M1) Em=S/S-Mn+m* *-本表中表示有機相第30頁/共177頁31萃取分離法（溶劑萃取） 最優(yōu)萃取比方程 （1） 串級萃取的最優(yōu)化標準 在已經確定了萃取體系和分離系數等有關參數的前提下，萃取生產中力求產品的純度高、收率高，而且同時具有最大的生產量。根據這一要求制定的工藝流程成為最優(yōu)化工藝。實際上，所謂最優(yōu)化工藝就是經濟效果最好的工藝。因此可以從兩個方面來作為判別萃取工藝是否是最優(yōu)化的。符合兩個最優(yōu)化標準值的即可認為是最優(yōu)化的串級萃取工藝。這兩個標準是： 1.萃取器的總容積V總和日產量相同情況下，分離效果達到最好。 2.萃取器的總容積V總和分離效果相同情況下，日產量達到最大

23、。 第31頁/共177頁32萃取分離法（溶劑萃?。?(2) 分餾萃取的級數計算公式 根據分餾萃取中萃取段和洗滌段相互獨立的觀點，應用kremer逆流萃取方程可以得出萃取段的級數n的級數公式。 即：b=B/A=( EAn+1 -1)(1-EB)/(1- EBn+1)(EA-1) 3-28 由于 EA1,EB1,于是EAn+11，EBn+1 1， 所以3-28是可以簡化為： b= EAn(EB)n 3-29對上式取對數，可以計算萃取段的級數n， n= lnb/lnEB 3-30 同理也可以得到洗滌段的級數m的計算公式： m+1=lna/ln(/EA) 3-31第32頁/共177頁33萃取分離法（溶

24、劑萃取） (3)最優(yōu)萃取比方程 在串級萃取的生產中，難萃組分B的產量和其萃取比EB有如下關系: QB=1.44 V總(B)n(1-EB)/n(1+r)t(1+R) 3-32 式中： QBB的日產量（kg/d） V總萃取器混合室的總容積（l） (B)n進料級B的濃度（g/l） n萃取段級數 r澄清室與混合室的體積比 t混合攪拌時間（min） R相比第33頁/共177頁34萃取分離法（溶劑萃取） 將3-30式帶入3-32式，得 QB=1.44 V總(B)n(1-EB)lnEB /(1+r)t(1+R)lnb =1.44 V總(B)n /(1+r)tlnb (1-EB)/(1+R)lnEB =K(1

25、-EB)/(1+R)lnEB 3-33 欲求QB的最大值對3-33式以EB微分，使QB/EB=0，并用Taylor級數展開微分結果,忽略高階小數，得到了最有條件下的萃取比與分離系數的關系式。 EB=1/ 3-34 EA= 3-35 3-34和3-35式稱之為最優(yōu)萃取比方程。將最優(yōu)萃取比代入式3-30和3-31則得到最優(yōu)化標準條件下的分餾萃取所用的級數。 n= lnb/ln(/) 3-36 m+1=lna/ln(/) 3-37第34頁/共177頁35萃取分離法（溶劑萃?。?分餾萃取過程的控制 在分餾萃取過程中，為了提高產品B的純度，可以提高萃取量S，使水相中的A萃取得更徹底，但此時會使B的收率和

26、產量降低，如果S提高過大可能會導致產品A純度下降。 同樣，為了提高產品A的純度，可以提高萃取量W，使有機相中的B洗滌的得更徹底，但此事會使A的收率和產量降低，如果W提高過大可能會導致產品B純度下降。 如果同時提高S和W,雖然短時間內可以獲得高純度的A和B兩種產品，但是長期會造成萃取體系內A和B積累過高，當A和B的積累超過一定的限度時，使A和B作為雜質在兩產品出口溢出，影響產品的純度。 只有合理的選擇S和W值，才可保證A和B兩個產品的純度和收率同時很高。 第35頁/共177頁36萃取分離法（溶劑萃?。?為尋求最佳S和W值，現引入最佳回洗比Jw和最佳回萃比Js的概念?；叵幢菾w的定義為萃取量與水相

27、出口金屬離子質量流量之比，即 Jw=S/M1 3-38 同樣可以定義回萃比為洗滌量W與有機相出口金屬離子質量流量之比，即 Js=W/ Mn+m 3-39 對于恒定混合萃取比體系，可以由恒定的混合萃取比控制回洗比和回萃比，下面以水相進料為例，結合表3-2和3-38與3-39式推導它們之間的關系式： Em=s/w=(w+Mn+m)/w=1+1/Jw 3-40 Em=s/(s+M1)=Js/(1+Js) 3-41第36頁/共177頁37萃取分離法（溶劑萃?。?將最優(yōu)萃取比方程3-34和3-35中的A和B的萃取比以混合萃取比代替并帶入3-40和3-41式中，則得出恒定萃取比條件下的最優(yōu)回洗比和最優(yōu)回萃

28、比公式，即： Jw= (Em-1)-1 =(-1)-1 3-42 Js= Em/(1-Em)= (-1)-1 3-43 分餾萃取工藝中，為了保證A產品的純度，Js應采用3-43式的計算值。為了保證B產品的純度，Jw應采用3-42時的計算值。應引起注意的是在實際的稀土分離生產工藝中，EA和EB并不恒定，只有混合萃取比基本恒定。 第37頁/共177頁38萃取分離法（溶劑萃?。?在一個確定料液組成的分餾萃取過程中, EB和EA或Js和Jw只能其中之一滿足恒定萃取比條件。實際上EB和EA或Js和Jw是相互關聯的兩組變數，利用前述的有關公式不難證明它們之間的關系： Em= EmfB/( Em- fA)

29、3-44 Em= EmfA/( Em-fB) 3-45 合并3-42至3-45式得到Jw、Js、fB三者之間的關系式： Jw=(1+Js)fB-1/(1- fB) 3-46 由4-46式可見，隨fB改變，Js可以大于、小于或等于Jw。當Js=Jw時，由3-42和3-43得， 3-47第38頁/共177頁39萃取分離法（溶劑萃?。?分析EB和EA或Js和Jw關系和比較Js和Jw的大小可以判別萃取過程所處的控制階段。 例如JsJw,則說明萃取過程為萃取段所控制，JsJw,則說明萃取過程為洗滌段所控制。 如處于萃取段控制，則首先使Em滿足最優(yōu)化條件3-48，然后按3-44計算Em，如處于洗滌段控制，

30、則首先使Em滿足最優(yōu)化條件3-49，然后按3-45計算Em,隨之再由3-50和3-51式計算萃取量S和洗滌量W。 Em=1/ 3-48 Em= 3-49 S= EmfB/(1- Em) 3-50 W=S-fA 3-51第39頁/共177頁40萃取分離法（溶劑萃?。?與水相進料的推導過程相同，也可以得到有機相進料萃取過程控制段的判別式。表3-4中匯總了兩種進料方式，四種控制狀態(tài)下以最優(yōu)化 法計算Em、Em、S、W過程。 表3-5不同控制狀態(tài)下最優(yōu)化參數方法計算方法 萃取段控制 洗滌段控制 水 判別：fB/（1+） 判別： fB/（1+） 相 Em=1/ Em= 進 Em= EmfB/( Em-f

31、A) Em= EmfA/( Em-fB) 料 S= EmfB/(1- Em) W=S-fA 萃取段控制 洗滌段控制 有 判別：fB1/（1+） 判別： fBPci+1 (i=1,2,n+m) PAjPAj+1 ( j=1,2,n+m) 第75頁/共177頁76 為達到上述要求,體系應存在一個最小萃取量Smin。根據最小萃取比方程的意義，當第一級水相和n+m級有機相出口的產品均為高純度時，Smin=1/（-1）+fA，或Wmin= Smin- fA =1/（-1）。故若第三出口位于萃取段，將進料形式為水相或有機相時的取量分別以Smin或(Smin)o表示；若第三出口設在同洗滌段，將進料形式為水相

32、或有機相的最小萃取量分別以Smin或(Smin)o表示。根據體系的分離系數、分離指標和原料條件，有萃取平衡和物料平衡關系，可以推導出有關Smin、(Smin)o、Smin、(Smin)o的計算公式：第76頁/共177頁77 Smin= fcA/CPC1(1-PCI)-A/BPB1PCI/PCIA/C(1-PCI)-PAI-A/BPBI1 3-81 (Smin)o=Smin 3-82 Smin=fA(/PAI)-1(A/CPAI+B/CPBI+PCI)/A/C(1-PAI)-PCI-B/CPCI 3-83 (Smin)o=Smin 3-84 由3-80 3-84式可見，最小萃取量是分離指標、原料

33、組成和分離系數等條件的函數。根據最小萃取量的不同，可以簡便的判斷第三出口的優(yōu)化位置和相別。對于水相進料方式，若SminSmin，則第三出口設于洗滌段更合理；對于有機相三出口體系判別方式類同。第77頁/共177頁78 由3-80 3-84式可見，最小萃取量是分離指標、原料組成和分離系數等條件的函數。根據最小萃取量的不同，可以簡便的判斷第三出口的優(yōu)化位置和相別。對于水相進料方式，若SminSmin，則第三出口設于洗滌段更合理；對于有機相三出口體系判別方式類同。 計算表明，在最小萃取量條件下，體系的分離效果很差，因而體系需要相當多的級數才能達到分離目的。因此，實際工藝設計中，萃取量S應大于最小萃取量

34、，即： S = 1/（K-1）+fASmin，或W= 1/（K-1） Wmin (0k1) 3-85 利用上式計算時可以變化k值計算出一組與之相對應的W和S，從中選擇出適應工藝條件優(yōu)化的要求W和S。第78頁/共177頁79 三出口體系的物料分布 隨進料方式、第三出口相別和I級的位置不同，三出口體系共有8種物料分布形式，下表3-6表3-9中僅列出了較常見的萃取段開設第三出口的物料分布情況，洗滌段三出口體系也有類似的物料分布。 第79頁/共177頁80第80頁/共177頁81 優(yōu)化洗滌量W和優(yōu)化萃取量S及萃取比Em和Em 將三出口工藝分為三個逆流萃取分離段后，按照兩出口的極值計算公式3-8510，

35、可以分段計算洗滌量W，而后再根據不同進料形式、I及開口位置和向別的物料分布規(guī)律，找出S與W的關系式，計算萃取量S。由于計算過程類同，所以僅舉水相進料、萃取段水相開第三出口為例，說明計算過程。 W=1/(K-1) ,0K1 3-86 式中： 某段的分離系數。 在萃取段開第三出口后，可將萃取體系視為三個逆流萃取分離部分。第1級至第三出口第I級主要是組分C與B的分離，分離系數應選擇B/C；第I級至第n級主要是C+B與A分離，分離系數應選擇A/B+C；n級至n+m級為洗滌段，主要是B與A分離，分離系數應選擇A/B。由表3-6所示的物料分布情況，對于各段的萃取量S及萃取比Em和Em可分別用如下關系式進行

36、初步計算： 第1級至第I級：第81頁/共177頁82 W=1/(B/CK-1) S=W+ fA Em=S/(S+ fC) 3-87 第I+1級至第n級： W=1/(A/B+CK-1) S=W+ fA Em=S/(W+1) 3-88 洗滌段第n+1級至第n+m級： W=1/(A/BK-1) S=W+ fA Em=S/W 3-89 在0KSmin 。計算發(fā)現，S越小萃取分離所用的級數越多。實際設計中，考慮到設備投資、有機相和物料在萃取中存儲量及化工原料消耗等問題，一般選擇萃取量S和總級數n+m的乘積R中最小的作為評價優(yōu)化工藝的指標。顯然，R是關于建設投資和化工原料消耗的綜合評價指標，R最小是指分離

37、效果和產量不變，建設投資與化工原料消耗的綜合值最小的設計方案。第82頁/共177頁83 4、 三出口工藝級數的計算 三出口工藝分為三個分離段后，用兩組分兩出口的級數計算公式三出口工藝分為三個分離段后，用兩組分兩出口的級數計算公式3-3-6161和和3-623-62可以簡便的計算各段的級數。下面是水相進料，第三可以簡便的計算各段的級數。下面是水相進料，第三出口開在萃取段和洗滌段的純化倍數和混合萃取比的計算方法。出口開在萃取段和洗滌段的純化倍數和混合萃取比的計算方法。 （1 1）萃取段開設第三出口的工藝）萃取段開設第三出口的工藝 一般情況下，此類三出口工藝出一般情況下，此類三出口工藝出要求兩端出口

38、為純產品外，還要求要求兩端出口為純產品外，還要求A A組分有較高的收率，因此第三出組分有較高的收率，因此第三出口中的口中的A A含量很少。體系的分離過程可以分為如下三段：含量很少。體系的分離過程可以分為如下三段： 第第1 1級至第級至第I I級，主要是級，主要是B/CB/C分離過程，級數計算中可將該段看作是分離過程，級數計算中可將該段看作是以以I I級為進料級，級為進料級，B/CB/C分離體系的萃取段，因此分離體系的萃取段，因此C C組分的純化倍數定組分的純化倍數定義為：義為： C=PC1/(1-C=PC1/(1-PC1)/PPC1)/PCI/(1-PCI) 3-90CI/(1-PCI) 3-

39、90 第第I+1I+1級至第級至第n n級，主要為級，主要為A/B+CA/B+C分離過程，級數計算中可將該段看分離過程，級數計算中可將該段看作是以作是以n n級為進料級，級為進料級，B+CB+C是是I I出口的產品，出口的產品，A/B+CA/B+C分離的萃取段，因分離的萃取段，因此此B+CB+C組分的純化倍數組分的純化倍數bcbc定義為：定義為： bc=(PBI+PCI)/PAI/(fB+fC)/fA bc=(PBI+PCI)/PAI/(fB+fC)/fA 3-913-91 洗滌段的第洗滌段的第n+1n+1級至第級至第n+mn+m級，主要為級，主要為A/BA/B分離過程，級數計算中可分離過程，

40、級數計算中可將該段看作是以將該段看作是以n n級為進料級，級為進料級，A A是是n+mn+m有機出口的產品，有機出口的產品，A/B+CA/B+C分離分離的洗滌段，因此的洗滌段，因此A A組分的純化倍數組分的純化倍數a a定義為：定義為： a=PAn+m/(1-PAn+m)/fA/(fB+fC) a=PAn+m/(1-PAn+m)/fA/(fB+fC) 3-923-92 三個分離段的混合萃取比計算已分別示于式三個分離段的混合萃取比計算已分別示于式3-873-87、3-883-88、3-3-8989。第83頁/共177頁84 5、三出口工藝設計實例 例3 某皂化酸性磷型萃取劑體系萃取分離Sm/Eu

41、/Gd三組分混合料液，預采用三出口工藝，試計算各工藝參數。 已知，物料組成：fA(Gd)=0.39, fB(Eu)=0.10, fC(Sm)=0.51。 分離系數：Gd/Eu=1.40, Eu/Sm=2.00 要求，產品Gd2O3的純度=0.999，Sm2O3的純度PC1=0.9999，回收率Yc=0.999，中間出口I水相中Eu2O3的富集度PBI0.40。 根據已知條件計算如下：第84頁/共177頁85 （1）計算參數 首先可知，這是、PBI、PC1、YC類型組合，并且Sm2O3的純度和回收率都很高，Eu2O3中的雜質只是Gd2O3，于是可設定A10, 0。因此可參考前文、中有關計算方法進

42、行計算出口分數和回收率： C1=fCYc=0.50949 fc=C1/PC1=0.50954 B1= fc-C1=5.010-5 CI= fc-C1=5.110-4 BI=(1- fc) -CI-fA/1-(1-)/PBI=0.09971 fB=BI/PBI=0.24927 AI= fB-BI-CI=0.14905 fA=1- fB- fC=0.24119 = fA-AI=0.24095 = fB-B1-BI=2.410-4 YB=BI/ fB=0.99708 YA=/ fA PAI= AI/(AI+BI+CI)=0.59797 PCI= CI/(AI+BI+CI)=0.00205第85頁/共

43、177頁86 （2）最小萃取量和第三出口位置 由式3-81和3-83計算得到I級設于萃取段和洗滌段的最小萃取量分別為：Smin=424.732和Smin =1.23757。根據最小萃取量原則，由于SminSmin，第I級出口應設在洗滌段，萃取量應大于最小萃取量，即S1.23757。第三出口設在洗滌段的物料分布為： 第86頁/共177頁87 （3）計算純化倍數 由3-93式計算1級至n級純化倍數c C=PC1/(1-PC1)/fC/(fA+fB)=9607 由3-95式計算n+1級至I級中間產品純化倍數ab ab=（+）/(fA+fB)/fc 式中，、 可由萃取物料平衡得出與PAI、PBI、PC

44、I的關系式： = PI+1 -(Em-1) /Em(=A、B、C) 3-99 上式中，PI+1與PI相差不大時，可以認為PI+1PI，則可計算出 =0.28467 =PCI/Em=0.00142 (0) =1-=0.71391 由此的純化倍數ab為： ab=732 由3-97式計算第I+1級至n+m級A的純化倍數a a=/(1-)/PAI/(PBI+PCI)=669 第87頁/共177頁88 （4）優(yōu)化萃取量和級數 應用極值公式W=1/(K-1) 和S=W+ fA代入適當的分離系數和遞增的K值（0K1），可以得到一組S值。根據本例中物料分布的特點，將逐漸遞增S值代入表3-11中相關的Em、Em

45、和級數計算公式，能得到一組可供選擇的工藝參數。其計算結果見表3-10。 比較表3-11中的R數值 ,S=1.5000時，R值最小，設計時可以選用。此組數據同S=2.0000組數據相比，后者盡管萃取量較大，但所用級數較少，生產實踐中，根據生產現場的具體情況，如果現有的萃取槽級數較少（在不計級效率，約有60級），也可以選用后者。第88頁/共177頁89第89頁/共177頁90三、四組分四出口體系萃取分離工藝 在以氟碳鈰礦、獨居礦以及兩者的混合型礦為原料的稀土分離工業(yè)生產中,被分離的原料通常含有鑭、鈰、鐠、釹、和少量的中重稀土元素。這種萃取體系可以視為鑭、鈰、鐠和釹加中重稀土元素四種組分的體系。生產

46、中所采用的分餾萃取分級工藝中，如果恰當的選擇分離界限，可以使中間組分鈰和鐠分別在萃取段和洗滌段出現積累峰（見圖3-7和圖3-8）。在此分餾萃取線上的萃取段和洗滌段分別增開一個出口，可以在原有的萃取體系上新增加富鈰和富鐠兩個富集物產品，這就是所謂的四出口工藝。類似三出口工藝計算公式的推導過程 第90頁/共177頁91 四出口萃取體系的取料分布 由萃取段開設C組分富集物產品水相出口和洗滌段開設B組分富集物產品有機相出口的萃取平衡關系，得出的四出口萃取體系的物料分布同萃取比計算公式和級數計算公式一起列入表3-12中。第91頁/共177頁92 四出口萃取工藝的設計實例 例4 我國輕稀土原料的典型組成如

47、表3-13中所示。按照前文計算方法,可得出此種原料的四組分體系四出口萃取工藝的各參數值一同列入表3-13中。從用極值公式3-85和四出口工藝中S與W的關系式W=S- fB- fC計算得到的一組數值中，選取萃 取 量 S=1.85000并代入表3-12中各公式，計算得到 級數和出口位置為：I1 =11、I2 =39、=29、=30。 第92頁/共177頁93第四節(jié) 分餾串級萃取試驗的計算機模擬 新設計的串級萃取工藝，應在實驗室進行串級萃取模擬試驗來驗證它的合理性。通過試驗，不僅可以驗證新工藝的分離效果，而且還可以測得從啟動到平衡過程中每一級的個組分的變化，以及萃取量S、洗滌量W、料液的變化對萃取

48、平衡過程的影響。這些信息對萃取生產有重要的指導意義。 串級萃取試驗也可以采用人工搖漏斗的方法進行。但是對類似于稀土分離這樣萃取級數多、平衡時間長的工藝，人工搖漏斗實驗方法是不可能完成的。用計算機技術模擬人工搖漏斗的方法進行串級萃取試驗，克服了人工實驗方法的缺欠，并具有試驗周期短、計算數值可靠、輸出信息量大等優(yōu)點，是目前被廣泛采用的實驗方法。第93頁/共177頁94 一、計算機串級萃取模擬試驗程序設計原理 模擬人工試驗的過程，試驗程序主要有8個部分組成，各部分的設計原理分別介紹如下： 1、設置漏斗 根據串級萃取級數的要求，取n+m+2個漏斗。為了方便漏斗間的相轉移（相流動），將漏斗分為奇數排和偶

49、數排（見圖3-6），并將奇數排向偶數排完成一次相轉移記為I（搖動一個整數排次）。實驗中，但到產品所要求純度時的I值越大，說明該萃取工藝達平衡時間越長。如排數I不斷增加，而產品純度仍達不到要求，甚至有下降的趨勢，則說明萃取工藝參數不合理，應重新設計。 萃取達平衡的時間與萃取工藝級數有關。在平衡度（見下文）相同的條件下，級數越大，達平衡的時間越長。為了正確的表達搖動排數I與平衡度之間的關系，需引入排級比的概念，即 G=I/(n+m) 3-112第94頁/共177頁95第95頁/共177頁96 2、輸入參數 （1）規(guī)定參數：f、f-1、f-2、f-i、f-i+1、f1；P、P-1、P-2、P-i、P

50、-i+1、P1；Y、Y-1、Y-2、Y-i、Y-i+1、Y1；-1/-2、-2/-3、2/1 （=1、2、）。 （2）計算參數：f、f-1、f-2、f1；n、I-2、I-3、I1； m；和規(guī)定參數中未指明的純化倍數Pi及收率Yi(1i)。 （3）控制參數：控制參數是指進料方式（水相或有機相進料）、分離界限（如A/B+C或A+B/C等方式）和搖振排級比G等參數。 確定各參數后，由相應的出口方式計算不同萃取量S下的各段級數，然后根據串級萃取工藝的計算結果，結合生產的具體情況從計算結果中選取一組最優(yōu)化參數，進行串級萃取的計算機模擬試驗。第96頁/共177頁97 3、啟動前的充料 根據所選擇的進料方式

51、，按表3-2和表3-3中所示的物料分布對奇數級或偶數級充入料液： MAi=(+Mi)fA MBi=(Mi+Mi)fB MCi=(Mi+Mi)fC 3-113 Mi=(Mi+Mi)f 以水相進料為例，式中 S+ fB (i=1) Mi+ Mi= S+W+1 (i=2,3,n) 3-114 S+W (i=n+1,n+m-1) fA+W (i=n+m)第97頁/共177頁98 4、萃取平衡操作 （1）各級物料的總量 由恒定混合萃取比的特點可知，各級漏斗中的有機相A、B、總量M和水相A、B、總量M 在全萃取過程中都是恒定的，同時各組分的總量MA、MB、M也是已知的。 （2）萃取平衡關系式 萃取平衡后，

52、各漏斗中有機相、水相的金屬離子含量分別由yA、yB、y和xA、xB、x表示。對于第i及漏斗有下列關系式： MAi=yAi+xAi MBi=yBi+xBi MCi=yCi+xCi 3-115 Mi=yi+xi Mi =yAi+yBi+yCi+yi Mi=xAi+xBi+xCi+xi 3-116 A/B=yAi xBi/yBi xAi B/C=yBi xCi/yCi xBi 3-117 /-1=（yi x-1）/（y-1 x i） 式中計算用分離系數為單級實驗所測定的數值或取其平均值，其中，1in+m。第98頁/共177頁99 3-1153-117式的等式左邊皆為已知數，等式的右邊共有2個變量，所

53、以采用帶入消元法求解上述方程，可以得到一個關于某組分在第i級水相和有機相中含量的一元次方程。以求解兩組分體系某級組分A在水相中的含量為例，有一元二次方程 axB2+bxB+c=0 3-118 式中 a=A/B -1 b=-A/B(MB+W)+MA-W c=A/BWMB 采用一元二次方程的求根公式可以解出xB,代回方程3-118能進一步求得其它三個變量xA、yA、yB。 同理，對于三組分體系，有一元三次方程 axA3+bxA2+cxA+d=0 3-119 式中 a=(A/B-1)(B/C-1) b=MBA/B(A/C-1)+MCA/C(A/B-1)-aM c=MAMBA/B+MCA/C-M(A/

54、B-1)+( A/C-1) d=-MMA2 其中A/C=A/BB/C第99頁/共177頁100 對于四組分體系有一元四次方程 axA4+bxA3+cxA2+dxA+e=0 3-120 式中 a=(A/B-1)( A/C-1)( A/D-1) b=a1/(A/B-1)+1/(A/C-1)+1/(A/D-1)MA-M+MBA/B/(A/B-1) +MCA/C/(A/C-1)+MDA/D/(A/D-1) c=(A/B-1)+(A/C-1)+(A/B-1)MA2-a1/(A/C-1)+1/(A/D-1) +1/(A/D-1)MAM+ (A/C-1)+ (A/D-1)MBA/B + (A/B-1)+ (

55、A/D-1)MCA/C + (A/B-1)+ (A/C-1)MDA/DMA d=MA3- (A/B-1)+ (A/C-1)+ (A/D-1)M-MBA/B -MCA/C -MDA/DMA2 e=-MMA3 其中A/D=A/BB/CC/D。 采用解析法或牛頓迭代法求解方程3-119和3-120式，可以得到滿足0AMA的解。將所有的xA帶回3-1153-117式，分別可計算出萃取器各級在萃取平衡時，各組分在兩相中的分配數據。第100頁/共177頁101 （3）研究動態(tài)平衡的幾個參數 為了研究串級萃取動態(tài)平衡過程中各級各組分的變化，引入了下列變量： 各組分在某一級以及該級水相和有機相中的含量分數 P

56、Mi=Mi/(+Mi)=Mi/(MAi+MBi+Mi) 3-121 PXi=xi/Mi=xi/(xAi+xBi+xi) 3-122 Pyi=yi/=yi/(yAi+yBi+yi) 3-123 各組分在萃取段、洗滌段和全分餾萃取器中的平均積累量 Mi/n （水相進料） TS（萃取段積累量） 3-124 Mi/(n-1)（有機相進料） Mi/n （水相進料） TW（洗滌段積累量） 3-125 Mi/(n-1)（有機相進料） TM(分餾萃取全過程積累量)=Mi/(n+m) 3-126 進出萃取器物料平衡度 XY=(x1+yn+m)/f 3-127第101頁/共177頁102 5 5相轉移操作相轉移操

57、作 經萃取平衡操作后，有機相由第i級向第i+1級轉移，水相由第i級向第i+1級轉移。相轉移的表達式為： MAi=xAi+1+yAi-1 MBi=xBi+1+yBi-1 Mi=xi+1+yi-1 xAn+m+1=0 xBn+m+1=0 xn+m+1=0 yA0=0 yB0=0 y0=0第102頁/共177頁103 6、加料及中間出口出料操作 每搖完一排并進行了相轉移后，再進料級n級加入一份料液。加料的操作表達式為： MAn=MAn+fA MBn=MBn+fB 3-131 MAn=Mn+f 如萃取工藝有中間出口（以四組份四出口為例），并達到出口條件時，在中間出口I1放出中間產品fc,第I2出口放出

58、fB，其操作表達式如3-132和3-133所示。此時，各級中的物料分布應按表3-11中所示重新設置。 第I1級： WI1=WI1-fC 3-132 第I2級： SI2=SI1-fB 3-133第103頁/共177頁104 7萃取過程達到平衡時的條件 萃取模擬實驗從啟動至平衡過程中，兩個排級比G與G+1之間各組份含量差值逐漸減小，當達到所規(guī)定的小數時，如|xAG-xAG+1,則認為萃取過程達到了平衡。判斷時可依據物料平衡度（見3-127式），當|XY-1|4M時，生成12的絡合物且其中含有1摩爾的水，其結構是可能為： OH O (RO)3P=OHON OHON (3-3) OH O 中性磷氧型萃

59、取劑萃取酸的次序與陰離子水化能和酸的電離常數及P=O鍵堿性和分子大小等因素有關。例如TBP萃取酸的次序大致是依陰離子的水化能力增大而減?。?草酸乙酸HClO4HNO3H3PO4HClH2SO4 生產中為了防止中性磷氧型萃取劑過多的萃取酸，引起萃取體系酸度變化，影響萃取效果，常事先將有機相與酸接觸，使其萃取酸的量達到飽和。第112頁/共177頁113 3萃取金屬硝酸鹽的反應 現已應用于稀土分離工業(yè)的中性磷氧型萃取劑（如TBP和P350）萃取金屬 硝酸鹽反應主要屬于中型絡合萃取反應機理，即通過P=O鍵上的氧原子與金屬原子配位，形成中性萃合物，其反應式可以表示為： nG3P=O+Me(NO3)n =

60、 Me(NO3)nnG3P=O (3-4) 在其它條件相同時，中性磷氧型萃取劑與稀土原子生成的萃合物的穩(wěn)定性決定于稀土離子的電荷與半徑，即：（1）稀土離子的價數越高，萃合物越穩(wěn)定，分配比D越大。例如，用TBP在HNO3介質中萃取Ce+4與RE+3時，D Ce+4D RE+3,Ce+4/RE+350；（2）同價稀土離子，半徑越小，萃合物越穩(wěn)定，分配比D越大。例如，TBP在硝酸介質中萃取鑭系元素時，其分配比D隨原子半徑的減小而增大。第113頁/共177頁1144.萃取金屬鹵化物的反應中性磷氧型萃取劑萃取金屬鹵化物的反應機理比較復雜，除中性絡合萃取機理外，水合陽離子絡合萃取機理更為重要。即，含氧萃取