第六章_配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2

1、定義：d d電子從未電子從未分裂的分裂的d d軌道進入軌道進入分裂后的分裂后的d d軌道，軌道，所產(chǎn)生的總能量下所產(chǎn)生的總能量下降值。降值。晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn221CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P軌道中的成對電子數(shù)：球形體場中，軌道中的成對電子數(shù)：八面體場中，dd21mm2.2.CFSE CFSE 的計算的計算LFSE=(-4n1+6n2)Dq ，配位場穩(wěn)定化能CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pd電子數(shù)目,

2、配位體的強弱,晶體場的類型3.影響CFSE的因素 解釋配合物的磁性 解釋配合物的穩(wěn)定性 解釋配合物的顏色（吸收光譜）* 解釋離子水合熱變化規(guī)律4.晶體場理論的應(yīng)用 解釋配合物的磁性 解釋配合物的穩(wěn)定性 解釋配合物的顏色（吸收光譜）* 解釋離子水合熱變化規(guī)律晶體場理論的應(yīng)用由金屬中心的原子軌道與配體的分子軌道線由金屬中心的原子軌道與配體的分子軌道線性組合成配合物的分子軌道性組合成配合物的分子軌道 =cMM+cLL6.2 6.2 分子軌道理論和配位場理論分子軌道理論和配位場理論對稱性匹配對稱性匹配，軌道最大重疊，能級相近，軌道最大重疊，能級相近1.只考慮中心與配體的價軌道，并按只考慮中心與配體的價

3、軌道，并按和和軌道分類軌道分類2.將配體的將配體的和和重新組合成與中心對稱的群軌道重新組合成與中心對稱的群軌道3.按對稱性將中心原子軌道與配體的群軌道線性組按對稱性將中心原子軌道與配體的群軌道線性組合成分子軌道合成分子軌道2021-11-167配位體的軌道則按照其跟金屬原子或離子形成配位體的軌道則按照其跟金屬原子或離子形成軌軌道的對稱性，先自行組合成群軌道。道的對稱性，先自行組合成群軌道。 6.2.1 ML6八面體配位化合物的分子軌道八面體配位化合物的分子軌道在處理八面體配位化合物在處理八面體配位化合物ML6時，先按時，先按M和和L組組成的分子軌道是成的分子軌道是軌道還是軌道還是軌道將軌道將M

4、的價軌道進的價軌道進行進行分組：行進行分組：s，p x ，p y ，p z ，dx2-y2 ，dz2 ：d x y，d x z，d y z 因此, 可以根據(jù)對稱性對金屬原子軌道進行分類：根據(jù)對稱性對金屬原子軌道進行分類： a1g s t1upx、py、pz egdz2、dx2y2 t2gdxy、dxz、dyz 前三類可用于參與形成前三類可用于參與形成 鍵鍵, 后一類可參與形成后一類可參與形成 鍵。鍵。群軌道：群軌道：s=C1(1+2+3+4+5+6)dz2=C2(-1-2+23-4-5+26)d(x2-y2)=C3(1-2+4-5)px=C4(1-4) py=C5(2-5)pz=C6(3-6)

5、2021-11-169八面體配位化合物中八面體配位化合物中 分子軌道的形成及能級圖分子軌道的形成及能級圖M M的的6 6個原子軌個原子軌道與道與6 6個配位體個配位體群軌道組合得群軌道組合得到到1212個離域分個離域分子軌道，一半子軌道，一半為成鍵軌道，為成鍵軌道，一半為反鍵軌一半為反鍵軌道，道， M M的的d dxyxy、d dxzxz、d dyzyz則形成則形成非鍵的非鍵的t t2g2g分子分子軌道軌道 許多過渡金屬許多過渡金屬 能以能以-配鍵與配鍵與CO配體形成配配體形成配合物，例如：合物，例如：Ni(CO)4，F(xiàn)e(CO)5，Cr(CO)6等。等。 6.3 -配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)

6、和性質(zhì)配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在配合物中，配體以孤對電子與金屬原子的空在配合物中，配體以孤對電子與金屬原子的空d軌軌道形成道形成配鍵，金屬原子的配鍵，金屬原子的d軌道上電子再反饋到配軌道上電子再反饋到配體的體的*軌道上形成反饋軌道上形成反饋鍵，兩種作用結(jié)合起來，鍵，兩種作用結(jié)合起來，稱為稱為-授受鍵授受鍵. .1.1.使金屬原子與碳原子之間的鍵比單鍵強使金屬原子與碳原子之間的鍵比單鍵強2.2.因為反鍵因為反鍵*軌道上也有一定數(shù)量的電子軌道上也有一定數(shù)量的電子, ,配體分配體分子內(nèi)部的鍵變?nèi)?。子?nèi)部的鍵變?nèi)酢?配位場理論不象晶體場理論那樣只考慮靜電作用。也得到了配位場理論不象晶體場理論那

7、樣只考慮靜電作用。也得到了d d軌道能級分裂，說明配位場效應(yīng)是適應(yīng)于過渡金屬配合物的軌道能級分裂，說明配位場效應(yīng)是適應(yīng)于過渡金屬配合物的一般原理。一般原理。其差別在于：其差別在于：在晶體場理論中：在晶體場理論中：EEggte20配位場理論中配位場理論中：EEggte20遇到中性配體，例如遇到中性配體，例如NN2 2、COCO等用中性原子與金屬原等用中性原子與金屬原子或離子結(jié)合而成的配合物，晶體場理論不能作出合子或離子結(jié)合而成的配合物，晶體場理論不能作出合理解釋，用配位場理論則能加以說明。理解釋，用配位場理論則能加以說明。Ni（CO）4雙鍵結(jié)構(gòu)雙鍵結(jié)構(gòu)-+-+- + - + - - +- +-+

8、 +M+COMCOCO+MMCOM-C-O 中中-配鍵示意圖配鍵示意圖-+除除CO外，外，N2、O2、NONO等小分子均能與過渡金屬形等小分子均能與過渡金屬形成類似的成類似的-授受鍵配合物。授受鍵配合物。PF3、PCl3、PR3等分子與過渡金屬也形成等分子與過渡金屬也形成-授受授受鍵的配合物，在鍵的配合物，在PR3中中P有一孤對電子可提供電子有一孤對電子可提供電子對給中心金屬原子，它還有空對給中心金屬原子，它還有空d軌道可接受金屬原軌道可接受金屬原子反饋的電子，形成子反饋的電子，形成-配鍵，配鍵，例如：例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。等。 不飽和烴配位化合物不飽和烴配位化合物早在早

9、在1919世紀初，世紀初，ZeiseZeise合成出蔡斯鹽合成出蔡斯鹽KPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)H H2 2O O，其一價負離子其一價負離子PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)- -的結(jié)構(gòu)如下：的結(jié)構(gòu)如下：PtClPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)- -的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 各個鍵的形成示意圖各個鍵的形成示意圖 乙炔配合物乙炔配合物乙炔有兩套相互垂直的乙炔有兩套相互垂直的與與*軌道軌道,兩套軌道均兩套軌道均可以和對稱性匹配的金屬可以和對稱性匹配的金屬d軌道重疊。乙炔即軌道重疊。乙炔即可做可做2電子給予體電子給予體,又可以作為又可以作為4電子給予體。電子

10、給予體。2021-11-1620 許多環(huán)多烯具有離域許多環(huán)多烯具有離域鍵的結(jié)構(gòu)，離域鍵的結(jié)構(gòu)，離域鍵可以作鍵可以作為一個整體和中心金屬原子通過多中心為一個整體和中心金屬原子通過多中心鍵形成配位鍵形成配位化合物。平面對稱的環(huán)多烯有很多，下圖只列出其中化合物。平面對稱的環(huán)多烯有很多，下圖只列出其中一些比較常見的環(huán)多烯的結(jié)構(gòu)式和電子數(shù)。一些比較常見的環(huán)多烯的結(jié)構(gòu)式和電子數(shù)。6.3.4 環(huán)多烯環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物和過渡金屬的配位化合物PhPhPh22 C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H82 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面構(gòu)型對稱多烯的構(gòu)型和一些平面

11、構(gòu)型對稱多烯的構(gòu)型和電子數(shù)電子數(shù) (1) 20世紀世紀50年代合成出一種新物質(zhì)年代合成出一種新物質(zhì)Fe(C5H5)2，稱，稱二茂鐵，西方俗稱三明治結(jié)構(gòu)；二茂鐵，西方俗稱三明治結(jié)構(gòu)；(2)之后陸續(xù)合成出一系列過渡金屬與環(huán)戊烯基的之后陸續(xù)合成出一系列過渡金屬與環(huán)戊烯基的配合物，配合物，Ru，Co，Mn，Ni(C5H5)2等；等；(3)過渡金屬與苯基也可以形成三明治化合物，如過渡金屬與苯基也可以形成三明治化合物，如二苯鉻二苯鉻Cr(C6H6)2等；等；(4)后來進一步研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)烯烴（后來進一步研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)烯烴（3元環(huán)、元環(huán)、4元環(huán)元環(huán)直至直至7、8元環(huán)）都能與過渡金屬形成這種夾心化元環(huán)）都能與過渡

12、金屬形成這種夾心化合物，但以合物，但以5元環(huán)，元環(huán)，6元環(huán)為最常見；元環(huán)為最常見；(5)這種夾心化合物也可以是混合環(huán)體系，如一個這種夾心化合物也可以是混合環(huán)體系，如一個5元環(huán)與一個元環(huán)與一個3元環(huán)的元環(huán)的Ti(C5H5)(C3Ph3),一個一個7元環(huán)與元環(huán)與一個一個5元環(huán)的元環(huán)的(C5H5)V(C7H7)。有些是金屬與一個環(huán)。有些是金屬與一個環(huán)烯 基 配 位 。 再 與 三 個 羰 基 配 位 ， 例 如烯 基 配 位 。 再 與 三 個 羰 基 配 位 ， 例 如Cr(C6H6)(CO)3 覆蓋式覆蓋式交錯式交錯式以二茂鐵（交錯式）的分子軌道做詳細說明以二茂鐵（交錯式）的分子軌道做詳細說明:

13、D5hD5d 亞鐵離子有亞鐵離子有6個價電子個價電子, 兩個兩個環(huán)戊烯陰離子環(huán)戊烯陰離子共共12個價電子個價電子,總共總共18個價電子剛好填滿這個價電子剛好填滿這9個能級較低的分子軌道個能級較低的分子軌道.(見下圖見下圖)二苯鉻二苯鉻 在過渡金屬配位化合物中，金屬原子之間可以形成單鍵，雙鍵，三重鍵和四重鍵，四重鍵的形成必須有d軌道參加，所以它只能在過渡金屬原子之間形成6.4 金屬金屬-金屬四重鍵金屬四重鍵 Re2Cl82離子在成鍵時，離子在成鍵時，Re用用dx2y2，s，px ，py四四條軌道進行雜化，產(chǎn)生四條軌道進行雜化，產(chǎn)生四條條dsp2雜化軌道，接受四雜化軌道，接受四個個Cl配體的孤對電

14、子，配體的孤對電子，形成四條正常的形成四條正常的 鍵鍵兩個金屬各自還剩四條兩個金屬各自還剩四條d軌道軌道，dz2、dyz、dxz、dxy，相互重疊形，相互重疊形成四重的金屬成四重的金屬-金屬鍵。這四重鍵，一條是金屬鍵。這四重鍵，一條是dz2dz2頭對頭產(chǎn)生頭對頭產(chǎn)生的的 鍵，兩條是由鍵，兩條是由dyz與與dyz、dxz與與dxz肩并肩產(chǎn)生的肩并肩產(chǎn)生的 鍵，還有一鍵，還有一條是條是dxy與與dxy面對面產(chǎn)生的面對面產(chǎn)生的 鍵。鍵。Re2Cl82的結(jié)構(gòu)為重疊構(gòu)型的結(jié)構(gòu)為重疊構(gòu)型 因為重疊型使因為重疊型使dxy和和dxy(或或dx2y2與與dx2y2)能進行有效的能進行有效的 重重疊，但交錯型時，

15、這種重疊趨勢趨于疊，但交錯型時，這種重疊趨勢趨于0, (重疊型的重疊型的) 重疊的結(jié)重疊的結(jié)果使在果使在Re與與Re之間形成了之間形成了1條條 、2條條 和和1條條 四重鍵四重鍵, 因而鍵距因而鍵距很短，鍵能很大比一般單鍵或雙鍵的鍵能都大，故很短，鍵能很大比一般單鍵或雙鍵的鍵能都大，故Re2Cl82能能穩(wěn)定存在。穩(wěn)定存在。F. A. Cotton： 原子簇原子簇(Cluster)是是“含有直接含有直接而明顯鍵合的兩個或兩個以上的金屬原子化合而明顯鍵合的兩個或兩個以上的金屬原子化合物物原子簇的定義原子簇的定義原子簇化合物原子簇化合物(Cluster Compounds)是含有三是含有三個或三個以

16、上互相鍵合或極大部分互相鍵合個或三個以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物的金屬原子的配位化合物徐光憲：原子簇徐光憲：原子簇 為若干有限原子（三個或三為若干有限原子（三個或三個以上）直接鍵合組成多面體或缺頂多面體個以上）直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或離子骨架為特征的分子或離子6.5 過渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)過渡金屬原子簇化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 式中式中g(shù) g代表分子中與代表分子中與M n n 有關(guān)的價電子總數(shù)，它包有關(guān)的價電子總數(shù)，它包含三部分電子：含三部分電子：1.1.組成組成M n n簇合物中簇合物中n n個個M原子的價電子數(shù)；原子的價電子數(shù)；2.2.配

17、位體提供給配位體提供給n n個個M原子的電子數(shù)；原子的電子數(shù)；3.3.若簇合物帶有電荷，則包括所帶電荷數(shù)。若簇合物帶有電荷，則包括所帶電荷數(shù)。b = (1/2)b = (1/2) (18n-g)(18n-g) 每個過渡金屬原子（每個過渡金屬原子（M）參加成鍵的價層原子軌）參加成鍵的價層原子軌道有道有9 9個（個（5 5個個d d軌道，軌道，1 1個個s s軌道和軌道和3 3個個p p軌道），在分軌道），在分子中每個過渡金屬原子可以容納子中每個過渡金屬原子可以容納1818個價電子以形成個價電子以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，此即穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，此即1818電子規(guī)則。電子規(guī)則。 M n n 中中n n個金屬原子之間

18、互相成鍵，互相提供電個金屬原子之間互相成鍵，互相提供電子，子，M原子間成鍵的總數(shù)可以用鍵數(shù)（原子間成鍵的總數(shù)可以用鍵數(shù)（b b）表示。）表示。6.5.1 18電子規(guī)則和金屬電子規(guī)則和金屬-金屬鍵的鍵數(shù)金屬鍵的鍵數(shù) 六個六個RhRh之間形成九個金屬之間形成九個金屬- -金屬鍵，該金屬簇合金屬鍵，該金屬簇合物的骨架結(jié)構(gòu)為三棱柱。物的骨架結(jié)構(gòu)為三棱柱。 現(xiàn)舉現(xiàn)舉Co4(CO)12為例說明：為例說明：g=49+122=60b=(1/2)b=(1/2)(18(184 60)=6)=6即四個即四個Co原子形成六個金屬原子形成六個金屬- -金屬鍵金屬鍵, ,幾何構(gòu)型應(yīng)為四面體骨架。幾何構(gòu)型應(yīng)為四面體骨架。又如：又如：Rh6C(CO)152-g=69+1