鐵系鋅基合金電鍍

1、鐵系鋅基合金電鍍1 研究及應用現狀目前 , 在鋼鐵上廣泛使用的防護性鍍層主要是鍍鋅。鋼鐵基體上的鍍鋅層 ,屬于陽極性鍍層 ,對基體具有電化學保護作用 , 因此能有效地防止鋼鐵的腐蝕 ,電鍍鋅在表面處理方面占有重要的地位 , 約占總電鍍量的 60% 左右。隨著科學技術和現代工業(yè)的發(fā)展 ,對防護性鍍層的質量要求也越來越高 ,傳統的電鍍鋅層已不能完全滿足要求。近十多年來 , 電鍍鋅基合金的研究與應用越來越廣泛。鋅基合金一般指以鋅為主要成分并含有少量其它金屬的合金 1 。已用于生產的二元鋅基合金有 : 、 、 、 、 、 、 、 等 ,它們的共同特性是具有比單一鋅鍍層更良好的防護性能。其中研究較多,

2、且應用比較廣泛的主要是鋅和鐵族金屬形成的合金 ,即 、 2 。由于鐵族金屬的原子結構和性能相近 , 它們與鋅形成合金的共沉積特性也很相似。從電極電位來看 ,鐵族金屬的電位比鋅正得多 , 但在其沉積時 , 鋅比鐵族金屬容易沉積 , 這種沉積稱為異常共沉積 2 5 。其特點為 : 當鋅與鐵族金屬在陰極表面共沉積時 ,隨著陰極表面 2 的析出 ,使表面值升高 , 首先在陰極表面生成了氫氧化鋅膠體薄膜 ,致使鐵族金屬離子在陰極表面受到抑制而難以沉積 , 于是鋅在陰極表面優(yōu)先析出。在二元合金中 ,以 合金的耐蝕性最佳。 合金鍍層在保護鋼鐵件方面具有突出的優(yōu)點 ,耐蝕性比鋅鍍層高 710 倍,且沒有氫脆

3、,經彩色鈍化后 合金的外觀可保持 10 年不變 3 。80年代就已開始了 合金電鍍的研究 , 最先在日本和德國獲得成功。 合金電鍍技術已在汽車工業(yè)上獲得了廣泛的應用 ,也應用在航空、航天、輕工、家電等行業(yè) 6, 但在國內其發(fā)展極為緩慢 , 直到 20 世紀 90 年代 ,國內對鋅 鎳合金電鍍工藝才進行了廣泛的研究 , 雖然獲得了實際應用 , 但總的應用規(guī)模還很小。前人的研究結果一致表明 ,含鎳量為 12% 左右的鋅鎳合金具有最佳的耐蝕性能 ,同時 ,在鉻酸鹽處理時 , 含鎳量超過 15% 的 合金鍍層難以形成鈍化膜。國外在 20 世紀 80 年代便開始應用 合金電鍍 ,以堿性鋅酸鹽體系應用較多

4、 ,國內 90 年代初酸性氯化物體系問世 ,90 年代后期堿性鋅酸鹽體系也面市 7,8 。鋅鐵合金鍍液主要有弱酸性氯化物與硫酸鹽體系以及堿性鋅酸鹽體系 ,另外 ,一些研究者也對焦磷酸鹽體系和檸檬酸鹽體系進行了研究 9 10 。鍍層中含微量鐵(0.3% 0.8%) 的合金多用于汽車、機械、電子和電器各種部件 ,含鐵量 15% 25% 的 合金 ,主要用于鍍鋼板和鋼帶 , 一般不進行鉻鈍化處理。在國內 , 合金也開始應用于生產 ,如四川某廠采用酸性氯化物鋅鐵合金電鍍超過兩萬升槽液 , 哈爾濱汽車制造廠采用堿性鋅鐵合金黑色鈍化 ,都取得良好的經濟和社會效益。 合金電鍍作為一種實用技術11, 歐洲早在

5、 20 世紀 60 年代初就已開始了研究,鍍液體系較多集中在堿性鋅酸鹽體系和酸性硫酸鹽體系 ,其中 ,堿性鋅酸鹽體系研究得較少,硫酸鹽體系研究得最早,由于前者電流效率不高 ,后者分散能力較差 ,而隨著酸性氯化物體系鍍鋅工藝的成熟 , 酸性氯化物體系的合金電鍍逐漸受到重視,現大多應用的是氯化物體系12 。1982 年歐洲首先將合金 (弱酸性鍍液 ) 電鍍在工業(yè)上應用于汽車部件,如鑄鐵件、低碳鋼沖壓件和液壓傳動件 (鈷含量約0 8% 左右 )。在中國 , 合金電鍍的研究起步較晚 ,進入 90 年代以后 ,才逐漸開始對合金電鍍進行研究。近年來合金電鍍已在北京和沈陽等廠得到生產應用,效果和效益比較明顯

6、。合金鍍層由于鈷含量低,容易鈍化處理,它屬于陽極性鍍層 ,對鋼鐵基體具有保護作用。 合金的耐蝕性隨鍍層中鈷含量的增加而提高 ,但鈷含量超過 1% 以后 , 提高的幅度比較小 ,從經濟和鍍液的維護考慮 ,多使用鈷含量為 0.5% 0.8% 的 合金。當鍍層中含鈷量為 0.8% 時, 經鈍化處理的合金鍍層 , 其耐蝕性是鍍鋅層 (經鈍化 )的 3 倍左右 13 15 。在鐵系鋅基合金電沉積機理研究方面 ,目前主要有以下幾種理論 : 量子化學機理、欠電位沉積機理、膜吸附機理、電化學動力學機理、抑制機理、熱力學機理等 16 18 。其中 , 量子力學從分子水平對鐵族鋅基合金的異常共沉積進行了描述 ,從

7、理論上預測了鐵族鋅基合金的耐蝕性 ; 熱力學從熱力學參數上證明鐵族鋅基合金的耐蝕性 ; 電化學動力學則從鋅與鐵族金屬的電化學動力學參數的差別 ( 鋅的交換電流密度遠大于鐵族金屬的交換電流密度 )來說明鐵族鋅基合金的耐蝕性。當然 , 幾種機理各有優(yōu)勢與不足。目前對其機理仍不完全清楚,電沉積工藝條件對電沉積機理的影響仍待進一步研究。因此 ,關于鐵系鋅基合金電沉積機理的研究在今后仍是一個活躍的研究領域。2 鐵系鋅基二元合金電鍍工藝的影響因素鐵系鋅基合金電鍍的鍍液主要由金屬離子鹽、 添加劑、緩沖劑等組成 ,鍍層性能受各組分含量的影響很大 , 同時 , 電鍍過程中的電流密度、溶液值、溶液溫度等的影響都有

8、不可忽略的作用。2.1添加劑對鐵系鋅基合金鍍層的影響添加劑對 、 及 合金鍍層起著至關重要的作用 19 21, 它不僅可以改變電極反應的過電位 , 增加陰極極化 , 使鍍層晶粒細化及改變晶粒取向 ,增加鍍層光亮性 ,還可以改變鍍層的內應力、延展性、硬度和其它性能。鋅基合金電鍍添加劑是在純鋅電鍍添加劑的基礎上研制開發(fā)的 ,與其它電鍍添加劑一樣 , 一般由四部分組成 : 主光亮劑、載體、輔助光亮劑和擴散劑。 制備方法一般可分為 3種 :機械復配法、化學合成法與綜合法。目前工業(yè)或實驗普遍采用后兩種制備方法。對于添加劑中成分的選擇要依據合金類型 ,溶液酸堿性,實驗條件等加以篩選。添加劑種類的影響 22

9、 26鐵系鋅基合金電鍍添加劑的選擇一般遵循以下原則 : 所選用的系列添加劑 ,必須反應完全 ; 添加劑的分子量要適中 ,分子結構最好是線性結構 ,有較好的親水性 ,以提高鍍液的極化度 ;添加劑的補加周期要長 ,鍍液老化要慢 ; 可獲得光亮的合金鍍層 ,光亮區(qū)范圍應盡可能地寬 ; 有機添加劑電解后 ,分解的產物易于處理 ,補加添加劑后鍍液性能不受影響。依據此原則 ,可以選擇適當的金屬離子 ( 2+ 、 2+ 、2+ 、 2+) 絡合劑 ,鍍液穩(wěn)定劑 ,光亮劑 ,改善電極性能的各種表面活性劑等。絡合劑的選擇以金屬離子種類和溶液酸堿性作適當選擇 ,如在堿性鋅酸鹽體系的 合金電鍍中 , 可供選擇的絡合

10、劑有醇胺、羧基羧酸鹽、多元醇、聚胺類等。對鐵系鋅基合金電鍍中主光亮劑的選擇 , 在酸性鍍液中 ,大多是酮類、飽和或不飽和芳香醛、雜環(huán)醛 , 如芐 * 丙酮、鄰氯苯甲醛、對氯芐 * 丙酮、洋茉莉醛、茴香醛等 ,以上幾種可以使用其中一種 , 也可以幾種一起使用 ,一般來講 ,幾種同時使用時 ,若搭配恰當 ,效果最好?？晒┻x擇的助光亮劑有苯甲酸鈉、 (亞甲基二萘磺酸鈉 )、十二烷基苯磺酸鈉等。目前商品化的高溫載體多為活性劑的酯化產物或磺化產物,如果商品載體和烷基酚聚氧乙烯醚等非離子性表面活性劑混用 , 效果更好。在堿性鍍液中 ,可選用煙酸的季胺化合物、芐基吡啶翁羧酸鹽、甲氧基苯甲酸等 , 助光亮劑有

11、 或咪唑的環(huán)氧化合物 ,聚乙烯亞胺及呱吩、 呱啶等的環(huán)氧化合物等。 幾種不同類型的光亮劑需很好配合 , 才能起到良好作用。 如芐 * 丙酮在硫酸鹽鋅鐵鍍液中的溶解性比在氯化鍍鋅液中還要差 ,只有選一種陰離子型表面活性劑作載體 ,光亮劑對芐 * 丙酮才有良好的溶解性。添加劑用量的影響在鐵系鋅基合金電鍍中 ,在不同工藝條件下添加劑的加入量需通過實驗確定出最佳值。當添加劑的含量過高時 ,它在陰極表面的吸附率較高,影響金屬粒子放電速度 ,因此鍍層中鎳、鐵或鈷的含量隨著光亮劑用量的增加而下降 ;當添加劑濃度較低時 ,金屬離子的放電速度主要受化學因素的影響 ,光亮劑在陰極表面的吸附對 2+ 放電速度的抑制

12、作用遠大于對 2+ 、 2+ 或 2+ 的抑制作用 ,所以隨著光亮劑濃度的上升 ,鍍層中的鐵系金屬含量隨之增加。由于鍍層中、或的含量都有一個最佳范圍 ,光亮劑含量過高時 ,其帶出量多 , 加大了消耗 , 還會分解 ,夾雜在鍍層中 ,使鍍層發(fā)脆、起泡 , 影響鍍層質量; 含量過低 ,鍍層發(fā)暗 , 光亮度降低。同時 , 添加劑的加入可使鍍液中其它因素對鍍層中鐵系金屬的含量的影響發(fā)生變化。例如酸性鋅鎳合金電鍍的特征是低陰極電流密度區(qū)所沉積的 合金鍍層中的鎳可高達百分之幾十 ,遠遠高于中、高陰極電流密度區(qū)所沉積的 合金鍍層中鎳的含量 ,選擇適當的添加劑 ,可以使電流密度對鍍層鎳含量的影響變小 , 抑制

13、低電流密度區(qū)鎳的析出 ,獲得光亮度高的鋅 鎳合金鍍層。歐雪梅 27 在鋅 鎳合金電鍍試驗中發(fā)現 , 無添加劑時對鍍層鎳含量的影響比有添加劑時小得多。這是因為鎳為鐵族金屬 ,在有添加劑的情況下 , 當降低值不再提高過電位時 ,可能轉變?yōu)閷饘匐x子的沉積產生作用 , 而鎳的沉積比鋅的沉積更易受到影響 ,從而使鎳含量急劇下降。2.2鍍液中主鹽濃度對電鍍鋅基合金鍍層的影響 合金電鍍中的 2+/ 2+( 濃度比 )在 合金電鍍中 ,通過改變鍍液鋅、鎳離子濃度比可以控制鍍層中鋅和鎳的含量比。此外 ,鍍液中鋅、鎳離子濃度比 ( 2+/ 2+) 不僅影響鍍層成分 , 而且對鍍層的外觀影響甚大。 2+/ 2+

14、過高 , 鍍層的光亮性大大下降 , 甚至造成灰霧狀 ;反之 , 2+/ 2+ 過低 , 鍍件的低電流密度區(qū)鍍層呈現灰黑色。據報道迄今為止用于工業(yè)生產的弱酸性電鍍液中的鋅、鎳離子濃度比大都在 0.81.6 的范圍內 , 但由于各家公司選用的添加劑、工藝條件等不同 , 其最佳鋅、鎳離子濃度比的范圍也各不相同。 如, 馮力群 19 在弱酸性電鍍鋅鎳合金研究中 ,綜合 2+/ 2+ 對鍍層鎳含量、鍍層光亮性、低電流密度光亮區(qū)范圍以及陰極電流效率的影響基礎上 , 確定其電鍍體系的適宜 2+/ 2+ 的范圍是 0.75 1.1; 而關兵 28 在電鍍鋅鎳合金工藝探討中 , 2+/ 2+ 保持在 1.2 1

15、.7 之間時鍍層中鎳含量為 10% 15% 。 合金電鍍中主鹽的濃度目前 , 對弱酸性鋅鐵合金電鍍的研究較多,其電鍍體系中的 2+ 、 2+ 的含量對鍍液穩(wěn)定性和鍍層質量有很大的影響。在保證鍍層質量的前提下 ,盡量采用高含量 ,以提高允許電流密度 , 提高生產率。但含量過高 ,陰極極化作用減小 ,鍍層結晶粗糙 ;含量過低 ,允許電流密度降低,電沉積速度降低 ,而且鍍層呈暗灰色。 2+ 在溶液中以絡離子的形式存在 , 若含量過高會發(fā)生水解生成 ( )2 沉淀 ,也會被氧化成 3+, 影響鍍液的穩(wěn)定性。另外 , 鐵鹽濃度決定鍍層鐵含量 ,濃度高鍍層鐵含量高 ,不僅影響鍍層防護性能 ,還不能用常規(guī)方

16、法鈍化 ; 濃度過低 , 起不到提高鍍層防護性能的作用。試驗與生產表明2+ 、 2+ 的濃度還與鐵質基體材料以及施鍍方法的不同而異。如在氯化物光亮鋅鐵合金電鍍中 8, 一般掛鍍時 , 2 為 80100/ 、 4·72為 512/ ; 而滾鍍時 , 2 為 5070/ , 4·72為 512 / 。對于堿性鋅鐵合金電鍍工藝 , 隨著鍍液中 2+ 含量的增加 ,鍍層中的含鐵量也增加。因此為達到較好的鍍層鐵含量標準 , 一般在低鐵含量的電鍍工藝中 , 為1416/ , 4·72為 11 5/ 或 13/ , 212/ 。 合金電鍍中主鹽濃度在酸性氯化物合金電鍍中 ,鋅

17、、鈷離子總濃度對鍍層質量有一定影響。當共沉積金屬離子總濃度較低時 ,鍍層光亮度較差 ,略泛灰白色 ,電鍍過程中有少量氫氣析出 ;隨著金屬離子總濃度的增加 , 鍍層逐漸變?yōu)槿饬?,表面細致、光滑、平整 ,析氫現象大大減少 ,這是因為金屬離子總濃度較低時 ,合金共沉積受濃差極化控制。但隨著金屬離子總濃度的進一步增加 ,鍍液的深鍍能力和分散能力下降。一般在酸性氯化物鍍液中 , 共沉積金屬離子控制在 0.7 0.9 / 較為適宜。同時 , 在總濃度一定的情況下 ,當鋅、鈷離子摩爾比太小時 ,共沉積時陰極析氫較嚴重 ,需較多的抑氫劑才能保證鍍層的光亮及光滑 ,而抑氫劑過高又會降低鍍層中的鈷含量 ,一般

18、鋅、鈷離子的摩爾比取 6 14 1 較為合適。堿性的 合金鍍液具有優(yōu)良的分散能力和覆蓋能力 , 鍍層光亮范圍寬 ,適用于復雜零件的電鍍 ,但電流效率較低。一般 0.1 0.17 / , 40.01 0.02 / 。2.3值的影響 27 30,3,8,12在弱酸性鋅基合金電鍍中 ,值的大小是影響電鍍的一個主要因素。當值過高時陰極析氫劇烈 , + 消耗迅速 ,生成的氫氧化物吸附于電極表面形成薄膜 ,抑制鋅沉積 ,鐵、鎳或鈷沉積加快 ,導致鍍層中鐵系元素含量增加 ,重則溶液渾濁 ,沉積速度慢 , 鍍層灰暗、粗糙、孔隙增多、結合力下降 ,因而鍍層耐蝕性下降 ; 當值過低時 ,溶液酸度大 , 陽極溶解加

19、快 ,鋅鹽和鐵系元素鹽增多 ,鍍層中鐵含量增加 ,影響正常鈍化 , 同時析氫也加劇 ,使鍍層質量欠佳 ,溶液不穩(wěn)定。所以在電鍍過程中確定一個合適的值范圍至關重要。一般酸性鍍鋅 鎳合金工藝中氯化鉀型的值在 4.5 5.5 之間 ,氯化鈉型維持在 =4.5, 而硫酸鹽體系中維持在 3 4 之間 ; 酸性電鍍鋅鐵合金工藝采用氯化鉀型時 ,值維持在 4.55.5 之間 ,而氯化鈉型酸性電鍍鋅鐵合金工藝中 ,為 3.54.5; 在氯化物體系中電沉積 合金 ,當值保持在 5.05.2 左右時 ,合金鍍層中鈷含量基本不隨值的變化而變化。鍍液中影響值的因素很多。析氫時氫消耗量大 ,值上升加快 , 當值超過上限

20、時 ,鍍液穩(wěn)定性受到影響 ;電流密度的大小決定了析氫量 , 也影響著值的上升速度,電流大 ,析氫多 ,酸度增大快 ,值自然上升 ; 金屬離子鹽也對值產生影響 ,特別是在鋅鐵合金電鍍過程中 ,空氣中的氧不斷滲入溶液內,逐步將 2+ 氧化成 3+, 值隨之緩慢上升。2.4鍍液溫度的影響 26 30,12溫度的高低也會對鐵系鋅基合金電鍍產生重要影響。 隨著鍍液溫度的提高 , 鍍層中鐵系金屬元素含量隨之明顯增加。這一變化規(guī)律可以采用 ( )2 成膜理論解釋 :溫度升高 ,離子運動加速 ,陰極附近的氫氧化鋅膜減薄 ,從而使鐵系金屬離子通過氫氧化鋅膜放電容易 ,因此隨著溫度的升高 ,鍍層鐵系金屬含量增加。

21、鍍液溫度不僅對鍍層中鐵系金屬元素含量影響大 , 而且對低電流密度光亮區(qū)范圍、鍍層外觀都有影響。鍍層的光亮度一般隨著溫度提高而增加 ,但溫度過高 , 允許電流密度增大 ,由于電流大 ,鍍層結晶粗糙 , 鍍層顏色又變暗。 溫度的影響除要考慮鍍層鐵系金屬含量及鍍層光亮程度外 ,還與鍍液各成分的性能密切相關 ,對鋅鎳合金電鍍 ,一般在 2545范圍內 ,而在鋅鐵合金電鍍中 , 溫度的選擇范圍一般在 1037以內 ,鋅鈷合金的電鍍溫度范圍更低一些 ,一般在 30以下。2.5電流密度的影響 8,28,21 35前人在、合金電鍍實驗研究中得出結論,鍍層鎳或鐵含量隨電流密度升高而降低,尤其是在電流密度較小時,

22、 鋅鎳合金鍍層中鎳含量隨電流密度的增加而降低很快。采用氫氧化鋅成膜理論可以很好地解釋 , 電鍍時由于值的升高首先生成( )2, 而 ( )2 吸附在陰極表面 , 鋅離子從氫氧化鋅薄膜即可還原析出,而鎳離子或鐵離子則須經過氫氧化鋅膜才能析出,阻力很大 , 從而鎳離子、鐵離子沉積受到抑制。同時, 當電流密度太大時 , 酸度 ( + 濃度 )下降快 ,值上升 ,生成氫氧化物的幾率上升,輕則鍍層粗糙 ,重則高電流密度區(qū)燒焦。因此,電鍍時電流密度需嚴格控制在操作參數范圍內。一般這兩種合金電鍍中電流密度都在1.0 5.0/ 2 范圍 ,依據不同的實驗條件 ,可確定出更小的范圍 ,上下限之間通常不超過2.0

23、 / 2。鄧朝陽等在酸性氯化物 合金電鍍中 ,得到的結論是: 陰極電流密度增大 ,鍍層中鈷含量隨之增大 ,當電流密度大于 4.0 / 2 以后 , 鍍層中鈷含量隨電流密度的繼續(xù)增大已變化不大 ,考慮到 合金鍍層中鈷含量與耐蝕性的關系 ,選擇電流密度為 1.0 4.0 / 2,鍍層質量較好。2.6其它因素的影響 28,32,36 38鐵系鋅基合金電鍍中的質量優(yōu)劣 ,除了以上幾方面的影響因素外 ,還與導電鹽、緩沖劑、基底材料、電沉積時間以及鍍前鍍后處理都有關系。導電鹽常用的有氯化鉀、氯化銨、氯化鈉、硫酸鈉等。相比較, 氯化鉀的導電性優(yōu)于其它三種 ,它不僅使鍍液導電性好 ,促進鍍層結晶細致 , 而且對鋅離子 ,還有微弱的絡合作用 ,有時用氯化鉀和氯化銨一起做導電鹽 , 氯化銨也能起到絡合作用。對導電鹽的用量也應控制在一定的范圍內。值穩(wěn)定 ,鍍液相對穩(wěn)定 ,鍍層光亮度也就不受影響 ,這對鐵系鋅基合金電鍍至關重要 ,特別在弱酸性鍍液中 ,緩沖劑是必不可少的組分 ,在弱酸性鐵系鋅基合金電鍍液中 ,常以 3 3 作緩沖劑 ,有些情況下也