阻變隨機存儲器(RRAM)綜述(自己整理)

1、引言11 RRAM技術(shù)回顧12 RRAM工作機制及原理探究42. 1RRAM基本結(jié)構(gòu)42. 2RRAM器件參數(shù)62. 3RRAM的阻變行為分類72. 4阻變機制分類92.4.1電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)112.4.2價態(tài)變化記憶效應(yīng)152.4.3熱化學(xué)記憶效應(yīng)192. 4.4靜電/電子記憶效應(yīng)232.4.5相變存儲記憶效應(yīng)242. 4. 6磁阻記憶效應(yīng)262.4. 7鐵電隧穿效應(yīng)282.5 RRAM與憶阻器303 RRAM研究現(xiàn)狀與前景展望33參考文獻36阻變隨機存儲器（RRAM）引言：阻變隨機存儲器（RRAM）是一種基于阻值變化來記錄存儲數(shù)據(jù)信息的非易失性 存儲器（NVM）器件。近年來，NVM器件

2、由于其高密度、高速度和低功耗的特 點，在存儲器的發(fā)展當中占據(jù)著越來越重要的地位。硅基flash存儲器作為傳統(tǒng)的 NVM器件，已被廣泛投入到可移動存儲器的應(yīng)用當中。但是，工作壽命、讀寫速 度的不足，寫操作中的高電壓及尺寸無法繼續(xù)縮小等瓶頸已經(jīng)從多方面限制了 flash存儲器的進一步發(fā)展。作為替代，多種新興器件作為下一代NVM器件得到 了業(yè)界廣泛的關(guān)注1、2,這其中包括鐵電隨機存儲器（FeRAM） 3、磁性隨機 存儲器（MRAM）、相變隨機存儲器（PRAM）等。然而，F(xiàn)eRAM及MRAM 在尺寸進一步縮小方面都存在著困難。在這樣的情況下，RRAM器件因其具有相 當可觀的微縮化前景，在近些年已引起了

3、廣泛的研發(fā)熱潮。本文將著眼于RRAM 的發(fā)展歷史、工作原理、研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景入手，對RRAM進行廣泛而概括性 地介紹。1 RRAM技術(shù)回顧雖然RRAM于近幾年成為存儲器技術(shù)研究的熱點，但事實上對阻變現(xiàn)象的研 究工作在很久之前便已開展起來。1962年，T. W. Hickmott通過研究AI/SiO/Au、 AI/AI2O3/Au>Ta/Ta2O5/Au> Zr/ZrO2/Au 以及 Ti/TiO2/Au 等結(jié)構(gòu)的電流電壓特性曲線, 首次展示了這種基于金屬介質(zhì)層金屬（MIM）三明治結(jié)構(gòu)在偏壓變化時發(fā)生的阻 變現(xiàn)象。如圖1所示，Hickmott著重研究了基于AI2O3介質(zhì)層的阻變現(xiàn)象

4、，通過將阻變現(xiàn)象與空間電荷限制電流理論、介質(zhì)層擊穿理論、氧空洞遷移理論等進 行結(jié)合，嘗試解釋了金屬氧化物介質(zhì)層阻變現(xiàn)象的機理。雖然在這篇文獻報道中, 最大的開關(guān)電流比只有30:1,但本次報道開創(chuàng)了對阻變機理研究的先河，為之后 的RRAM技術(shù)研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。圖1. T. W. Hickmott報道的基于AI/AI2O3/AU結(jié)構(gòu)的電流-電壓曲線，其中氧化層的厚度為300A,阻變發(fā)生在5V左右，開關(guān)電流比約10:16«醤豈<三一蘭AS罡co muHickmott對阻變現(xiàn)象的首次報道立刻引發(fā)了廣泛的興趣，之后在十九世紀60 年代到80年代涌現(xiàn)了大量的研究工作，對阻變的機理展開了廣泛的

5、研究。除了 最廣泛報道的金屬氧化物，基于金屬硫化物7、無定形硅8、導(dǎo)電聚合物9、異 質(zhì)結(jié)構(gòu)10等新材料作為介質(zhì)層的結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出了阻變性質(zhì)。這些研究工作也很 快被總結(jié)歸納11、12o早期的研究工作主要是對于阻變的本質(zhì)和機理進行探究, 以及對阻變機理應(yīng)用于RRAM技術(shù)的展望。但此時半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)對新型NVM器件 的研究尚未引起廣泛重視，并且在對阻變現(xiàn)象的解釋過程中遇到了很多困難，沒 有辦法達成廣泛的共識，故而在80年代末期，對阻變的研究一度趨于平淡。90 年代末期，摩爾定律的發(fā)展規(guī)律開始受到物理瓶頸的限制，傳統(tǒng)硅器件的微縮化 日益趨近于極限，新結(jié)構(gòu)與新材料成為研究者日益關(guān)注的熱點。與此同時，研究 者開

6、始發(fā)現(xiàn)阻變器件極為優(yōu)異的微縮化潛力及其作為NVM器件具有可觀的應(yīng)用 前景13,因而引發(fā)了對基于阻變原理的RRAM器件的廣泛研究。如圖2所示，近十年來，由于RRAM技術(shù)的巨大潛力，業(yè)界對非易失性RRAM 的研究工作呈逐年遞增趨勢14o日益趨于深入而繁多的研究報告，一方面體現(xiàn) 著RRAM日益引起人們的重視，而另一方面，則體現(xiàn)著其機理至今仍存在的不確 定性，仍需要大量的研究討論。盡管自從對阻變現(xiàn)象的初次報道以來，阻變器件 結(jié)構(gòu)一直沿用著簡單的金屬介質(zhì)層金屬（MIM）結(jié)構(gòu)，且對于所有材料的介質(zhì) 層，其電流電壓特性所表現(xiàn)的阻變現(xiàn)象幾乎一致，但是對于不同的介質(zhì)層材料， 其阻變現(xiàn)象的解釋卻各有分歧。總體而言

7、，基于導(dǎo)電細絲和基于界面態(tài)的兩種阻關(guān)于阻變（resistive switching海年發(fā)表文章數(shù)護護袒少褂褂用少褂屈聲 4圖2.由Web of Science統(tǒng)計的每年關(guān)于阻變(resistive switching)詞條發(fā)表的文章數(shù)14。變解釋理論已被大多數(shù)研究者接受，尤以導(dǎo)電細絲理論最被廣泛接納。由于基于 細絲導(dǎo)電的器件將不依賴于器件的面積，于是材料的多樣性配以細絲導(dǎo)電理論， 愈加拓寬了 RRAM技術(shù)的應(yīng)用前景。截至今日，研究較為成熟的RRAM介質(zhì)層材 料主要包括：二元過渡金屬氧化物(TMO),如NiO15,16、TiO217 Zn018； 固態(tài)電解質(zhì),如Ag2S19 GeSe20；鈣鈦礦

8、結(jié)構(gòu)化合物21,22；氮化物23；非 晶硅24；以及有機介質(zhì)材料25o RRAM的研究應(yīng)用還有廣闊的空間值得人們?nèi)?研究探尋，還有許多困難與挑戰(zhàn)亟待人們?nèi)シe極面對。近幾年，國內(nèi)外研究者陸 續(xù)開始對RRAM研究的現(xiàn)狀進行綜述總結(jié)26-29,為進一步的探究工作打下了基 礎(chǔ)。由于RRAM研究仍處于共識與爭論并存、理論尚未統(tǒng)一的研究階段，本文旨 在總結(jié)目前部分較為成熟的工作以及較為公認的理論，并且對RRAM的應(yīng)用前景 作出合理的評價。2 RRAM工作機制及原理探究2.1 RRAM基本結(jié)構(gòu)存儲器的排布一般是以矩形陣列形式的，矩陣的行和列分別稱為字線和位 線，而由外圍連線控制著字線和位線，從而可以對每個單

9、元進行讀和寫操作。對 于RRAM而言，其存儲器矩陣可以設(shè)計為無源矩陣和有源矩陣兩種。無源矩陣單 元相對而言設(shè)計比較簡單，如圖3 (a)所示，字線與位線在矩陣的每一個節(jié)點通 過一個阻變元件以及一個非線性元件相連。非線性元件的作用是使阻變元件得到 合適的分壓，從而避免阻變元件處于低阻態(tài)時，存儲單元讀寫信息的丟失。非線 性元件一般選擇二極管或者其他有確定非線性度的元件。然而，采用無源矩陣會使相鄰單元間不可避免地存在干擾。為了避免不同單元之間信號串擾的影響,RRAM圖3. RRAM存儲器矩陣的單元電路圖。圖(a)為無源電路，圖(b)為有源電路。矩陣也可以采用有源單元設(shè)計，如圖3 (b)所示。由晶體管來

10、控制阻變元件的讀 寫與擦除信號可以良好隔離相鄰單元的干擾，也與CMOS工藝更加兼容。但這樣 的單元設(shè)計無疑會使存儲器電路更加復(fù)雜，而晶體管也需要占據(jù)額外的器件面 積。RRAM中的阻變元件一般采用簡單的類似電容的金屬介質(zhì)層金屬(MIM)結(jié) 構(gòu)，由兩層金屬電極包夾著一層介質(zhì)材料構(gòu)成。金屬電極材料的選擇可以是傳統(tǒng) 的金屬單質(zhì)，如Au、Pt、Cu、Al等，而介質(zhì)層材料主要包括二元過渡金屬氧化物、 鈣鈦礦型化合物等，這在后文將會更加詳細地討論。由于對RRAM器件的研究主 要集中在對電極材料以及介質(zhì)層材料的研究方面，故而往往采用如圖4所示的簡 單結(jié)構(gòu)，采用傳統(tǒng)的硅、氧化硅或者玻璃等襯底，通過依次疊合的底電

11、極、介質(zhì) 層、頂電極完成器件的制備，然后于頂電極與底電極之間加入可編程電壓信號來5測試阻變器件的性能，這樣的簡單結(jié)構(gòu)被大多數(shù)研究者所采納。而簡單的制備過 程和器件結(jié)構(gòu)也是RRAM被認為具有良好的應(yīng)用前景的原因之一。圖4.應(yīng)用于RRAM器件研究的MIM結(jié)構(gòu)。通過在頂電極和底電極之間施加電 壓信號來研究RRAM器件的工作情況。2.2 RRAM器件參數(shù)基于以往對DRAM、SRAM、Flash等存儲器器件較為成熟的研究經(jīng)驗，RRAM 器件的參數(shù)可以如下歸納總結(jié)并加以展望28：1寫(Write)操作參數(shù) Vwr, twrVwr為寫入數(shù)據(jù)所需電壓。與現(xiàn)代CMOS電路相兼容，RRAM的V財?shù)拇笮∫?般在幾百

12、mV至幾V之間，這相對于傳統(tǒng)需要很高寫入電壓的Flash器件來說有 較大優(yōu)勢。如為寫入數(shù)據(jù)時間所需時間。傳統(tǒng)器件中，DRAM、SRAM和Flash的 如分別為100ns、10ns和10us數(shù)量級。為了與傳統(tǒng)器件相比顯示出優(yōu)勢，RRAM 的如期望可以達到100ns數(shù)量級甚至更小。2讀(Read)操作參數(shù) Vrd, I”，trdV"為讀取數(shù)據(jù)所需電壓。為了避免讀操作對阻變元件產(chǎn)生影響，RRAM的 Vrd值需要明顯小于血。而由于器件原理限制，Vrd亦不能低于血的1/10O lrd為 讀操作所需電流。為了使讀取信號能夠準確快速地被外圍電路的小信號放大器所 識別，RRAM的lrd不能低于luA

13、o trd為讀操作所需時間。RRAM的t”需要與twr 同等數(shù)量級甚至更小。3開關(guān)電阻比值Roff/RonRoff和Ron分別為器件處于關(guān)態(tài)與開態(tài)時的元件阻值。盡管在MRAM中，大 小僅為1.27.3的Roff/Ron亦可以被應(yīng)用，對RRAM的Roff/Ron 一般要求至少達到 10以上，以減小外圍放大器的負擔，簡化放大電路。4.器件壽命器件壽命指器件能夠正常維持工作狀態(tài)的周期數(shù)目。一般而言，NVM器件的 工作壽命希望達到10】2周期。因此，RRAM的器件壽命期望可以達到同等甚至更 長久。5保持時間tret詁指存儲器件長久保存數(shù)據(jù)信息的時間。對RRAM而言，數(shù)據(jù)一般需要保持 10年甚至更久，而

14、這過程中也需要考慮溫度以及持續(xù)的讀操作電壓信號的影響。以上介紹了 RRAM的幾個主要性能參數(shù)。各個參數(shù)之間看似相互獨立，但事 實上各項之間卻有著相互制約的關(guān)系，比如Vrd與V、"的比值事實上被tret和trd所 限制28o故而尋求高密度、低功耗的理想RRAM器件，需要從各個性能參數(shù)的 角度共同考慮，尋求最佳的平衡點。2.3 RRAM的阻變行為分類RRAM的阻變行為主要體現(xiàn)在其電流電壓曲線上。根據(jù)大量研究經(jīng)驗表明， 基于不同材料的RRAM器件，其器件特性是有很多細節(jié)上的差別的，不過粗略地 按照電流電壓曲線來區(qū)分，RRAM的阻變行為可以分為單極型(Unipolar)和雙 極型(Bipol

15、ar)兩大類。這主要是由阻變行為出現(xiàn)時施加的電壓極性及大小所區(qū) 分的。而具體引起阻變行為的本質(zhì)原因并沒有非常確鑿的定論，我們會在隨后的 章節(jié)中對其進行介紹、分析和討論。典型的單極型RRAM阻變行為的電流電壓曲線如圖5所示，阻變行為并不 依賴于施加電壓的極性，而表現(xiàn)出單極型阻變行為的RRAM器件也往往是上下電 極對稱的MIM結(jié)構(gòu)。一般地，由于單極型循環(huán)阻變IV曲線不依賴于極性，故而 我們只關(guān)注正向掃描周期。如圖5(a)所示，假設(shè)初始RRAM器件位于開態(tài)，貝ij當 電壓達到復(fù)位電壓時，復(fù)位過程發(fā)生，器件迅速變?yōu)楦咦钁B(tài)，即關(guān)態(tài)。此時繼續(xù) 正向掃描或者從零電壓重新開始掃描，器件都會繼續(xù)維持在關(guān)態(tài)，直到

16、器件達到 了置位電壓，器件會由關(guān)態(tài)變?yōu)殚_態(tài)重新導(dǎo)通。以上循壞過程可以不停重復(fù)直至 RRAM器件失效。在單極型阻變行為的置位過程中，電流大小必須由限制電流 (compliance current)值cc加以控制，否則將會導(dǎo)致器件發(fā)生不可恢復(fù)的擊穿。而復(fù)位過程發(fā)生的電壓低于置位電壓，而復(fù)位過程時的臨界電流要高于限制電流 值CCo圖5.典型的(a)單極型和(b)雙極型阻變行為示意圖。cc是為了防止器件擊穿而設(shè)置的限制電流(compliance current)。單極型阻變行為并不依賴于施加電壓極性，而雙極型阻變行為的 置位和復(fù)位過程會分別在施加不同極性的電壓時產(chǎn)生。典型的雙極型RRAM阻變行為的電流

17、電壓曲線如圖5(b)所示，阻變行為的置 位與復(fù)位過程分別在不同極性的偏壓下發(fā)生。根據(jù)以往研究的資料，雖然這樣的 阻變行為一般由非對稱的MIM結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)，但事實上，很多對稱結(jié)構(gòu)的MIM結(jié) 構(gòu)器件亦表現(xiàn)出了雙極型的特性30,31，對這種現(xiàn)象的一個較為合理的解釋為： 一般RRAM器件需要一個初始化的“形成”過程來建立后續(xù)重復(fù)性的阻變行為， 而這個“形成”過程所加的電壓極性也一定程度上決定了后續(xù)的阻變行為。如圖 5(b)所示，為了防止器件在置位過程中突然產(chǎn)生的高額電流擊穿器件，雙極型 RRAM的置位過程同樣需要一個限制電流cc的保護。除了典型的單極型和雙極型，如果某RRAM器件可以在這兩種類型的阻變行

18、 為之間進行轉(zhuǎn)化，這樣的阻變行為被稱為無極型(Nonpolar) 32,33。事實上， 對RRAM進行阻變行為的分類只是基于電流電壓曲線的表現(xiàn)，而由于電極材料和 介質(zhì)材料的不同，即使是同種類型的阻變行為仍可能反映了幾種截然不同的阻變 機制，因此，僅從阻變行為并無法對RRAM進行更加深入的了解，在后文中即將 介紹RRAM更加本質(zhì)性的阻變機制。2.4阻變機制分類由圖6所示，根據(jù)R. Waser的歸納總結(jié)28,有相當多的物理機制可以造成 非易失性的阻變現(xiàn)象，包括納米機械記憶效應(yīng)、分子阻變效應(yīng)、靜電/電子記憶效 應(yīng)、電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)、價變記憶效應(yīng)、熱化學(xué)記憶效應(yīng)、相變記憶效應(yīng)、 詞組記憶效應(yīng)以及鐵

19、電隧穿效應(yīng)等。盡管這些情形都是電致激發(fā)的阻變現(xiàn)象，其 原理彼此相比卻有相當大的不同。當然，阻變機制的分類并不是固定的，根據(jù)分 類判據(jù)的不同，RRAM的阻變機制也可分為細絲導(dǎo)電理論與界面阻變理論；由電 極決定的阻變與由介質(zhì)層決定的阻變；單極型與雙極型阻變；基于氧化還原反應(yīng) 與其他物理化學(xué)反應(yīng)的阻變等。本節(jié)內(nèi)容將釆用圖6中所示的詳細分類，按照理 論的流行程度介紹除納米機械記憶效應(yīng)和分子阻變效應(yīng)之外的其他七種常見阻 變機制，力求較為全面地概括現(xiàn)階段解釋阻變機制的各種工作，給讀者以全面的 認識。10納米機械記憶效應(yīng)分子阻變效應(yīng)靜電/電子記憶效應(yīng)電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)圖6. R. Wa

20、ser提出的阻變機制分類方法，列出九種較為常見的阻變記憶效應(yīng)，且對九種機制進 行了簡單地劃分28o其中靜電/電子記憶效應(yīng)和電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)是由電極材料所 決定的，價變記憶效應(yīng)、熱化學(xué)記憶效應(yīng)、相變記憶效應(yīng)是由介質(zhì)層材料所決定的?；?于靜電/電子記憶效應(yīng)、電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)和價變記憶效應(yīng)的RRAM阻變行為一般表 現(xiàn)為雙極型，基于熱化學(xué)記憶效應(yīng)和相變記憶效應(yīng)的RRAM 一般表現(xiàn)為單極型。另外， 電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)、價變記憶效應(yīng)和熱化學(xué)記憶效應(yīng)是基于氧化還原反應(yīng)的。282.4.1電化學(xué)金屬化記憶效應(yīng)電化學(xué)金屬化(Electrochemical Metallization)效應(yīng)可簡寫為ECM效

21、應(yīng)，也被 稱作導(dǎo)通橋聯(lián)(Conductive Bridging)效應(yīng)或者可編程金屬化(Programmable Metallization Cell)效應(yīng)。作為RRAM器件，單個ECM單元也是由簡單的MIM結(jié) 構(gòu)構(gòu)成，其中一個金屬電極為電化學(xué)活性金屬材料，如Ag、Cu或者Ni,另外一 個金屬電極為惰性金屬電極，如Pt、lr、W或者Au,中間的介質(zhì)層為固體電解質(zhì) 材料，可以允許金屬離子在介質(zhì)層中遷移?；贑. Schindler et.al在34中的研究報道，圖7為一個典型的ECM單元工作原理示意圖。在初始情況下，ECM單元處于如圖7（D）所示的關(guān)斷狀態(tài)。當活性陽D）關(guān)斷狀態(tài)C）復(fù)位過程Pt00

22、.20.40.6Voltage VA）置位過程<三CnoB）開啟狀態(tài)25201510501Pto圖7.由C. Schindler報道的Ag-GeSe-Pt結(jié)構(gòu)阻變機制示意圖。該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出明顯的基于ECM效 應(yīng)的阻變行為。A）置位過程B）開態(tài)C）復(fù)位過程D）關(guān)態(tài)的原理示意圖分別如圖所示。 可以看到ECM單元的開啟與關(guān)斷是基于Ag+離子在固態(tài)電解質(zhì)層中的沉積與溶解，導(dǎo)致 導(dǎo)電細絲的形成與破壞34極，如本例中的Ag電極，施加正電壓，會有Ag+離子開始沿著電場方向在電解質(zhì)內(nèi)向惰性陰極方向遷移。當Ag+離子接觸到惰性陰極時得到電子被還原，于是沉 積在惰性電極表面。一旦開始有Ag顆粒沉積于陰極表面，

23、電解質(zhì)內(nèi)的電場分布 發(fā)生變化，Ag沉積處的高電場會導(dǎo)致更多Ag+離子遷移至此并被還原，于是逐漸 形成一條由陰極通向陽極的細絲，如圖7（A）所示，在導(dǎo)電細絲完整形成的瞬間為 置位過程，此時ECM單元的阻態(tài)迅速由高阻變?yōu)榈妥琛Ｗ罱K，電流由細絲流過, ECM單元達到開啟狀態(tài)，如圖7(B)所示。而此時當Ag電極加反向電壓，會導(dǎo)致 導(dǎo)通細絲的溶解破壞，即復(fù)位過程，如圖7(C)所示，此時ECM單元的阻態(tài)迅速由 低阻變?yōu)楦咦?。最終器件達到關(guān)斷狀態(tài)，如圖7(D)所示。由于附圖僅是示意圖， 在實際情況中導(dǎo)通細絲在關(guān)斷狀態(tài)下并不一定完全消失，更多的研究工作認為 ECM單元在復(fù)位過程之后仍有殘留的導(dǎo)電細絲存在，這也

24、解釋了為何ECM單元 初始化所需的“形成”電壓要高于之后工作中置位所需的電壓。如圖&a)所示， 對于ECM單元而言，第一周期形成導(dǎo)電細絲需要更高的電壓，相比而言后續(xù)周期 的置位電壓較小且保持穩(wěn)定35o而圖&b)所示，導(dǎo)電細絲的形成電壓是依賴于 介質(zhì)層厚度的，由其與介質(zhì)層厚度的線性相關(guān)關(guān)系可以推測，導(dǎo)電細絲的形成是 一個由介質(zhì)層內(nèi)電場所決定的過程：金屬離子在足夠的電場下由陽極遷移至陰 極，并沉積形成導(dǎo)電細絲。而后續(xù)周期的置位電壓并不依賴于介質(zhì)層厚度，說明 細絲在復(fù)位過程的溶解程度基本為一個固定值，這不隨著樣品的介質(zhì)層厚度而改 變，故而再次置位恢復(fù)導(dǎo)電細絲時所需的電場亦為固定值。而

25、這樣的研究現(xiàn)象不 禁引出一個問題：當介質(zhì)層足夠薄時，后續(xù)的置位電壓是否就會開始隨樣品厚度 而改變？這樣ECM單元的工作電壓也會隨介質(zhì)減薄而減小，從而降低了功耗。這 個假設(shè)還需要進一步的工作去證實。13a)10505-10J 0123456電壓V<u 一無誓b)6.56.05.55.0E 4.53.0出4.0莊3.52.52.01.51.0468 10 12 14 16 18 20 22薄膜厚度nm圖8. a）細幺幺形成周期（初始化周期）的細絲形成電壓與后續(xù)周期的置位電壓比較。b）細絲形成 電壓與只為電壓的薄膜厚度依賴情況。其中VSET為置位電壓，VsEVonn為初始化周期的細 絲形成電壓

26、。35由以上的分析可見，在開啟狀態(tài)時ECM單元的導(dǎo)通是通過遷移的陽極離子沉 積形成導(dǎo)電細絲，進而通過細絲完成導(dǎo)電過程，這樣的導(dǎo)電細絲理論也被實驗所 證實。如圖9所示，ECM單元的導(dǎo)電細絲早在上世紀七十年代就已經(jīng)在許多實驗 工作中所觀測36,這也成為RRAM器件細絲理論最早的判據(jù)。事實上，由于RRAM導(dǎo)通狀態(tài)所基于的導(dǎo)電細絲直徑僅為幾nm甚至更小，根據(jù)實驗觀測，一般而言, 基于細絲導(dǎo)電的RRAM器件，其開態(tài)電流大小是不依賴于電極面積的，這也使得RRAM的微縮化具有相當可觀的前景，成為新一代NVM器件競爭中的黑馬。為了提高基于ECM效應(yīng)的RRAM器件性能，一種可行的方法是通過向固體電 解質(zhì)層內(nèi)溶入

27、可遷移的金屬離子來實現(xiàn)，最廣泛采用的便是Cu離子和Ag離子。 具體的溶解過程可通過金屬離子在固體電解質(zhì)內(nèi)的光致或者熱致擴散來實現(xiàn)，而 固體電解質(zhì)一般為硫化物、硒化物、碼化物此類氧族化合物。這應(yīng)用了金屬離子 在此類化合物中的高遷移率以及由介質(zhì)層非晶結(jié)構(gòu)造成的低激活能。不過，當化合物內(nèi)溶解摻入的金屬離子濃度較高，就會產(chǎn)生額外的化合反應(yīng)。比如，在GeSe陣列中摻入2at%以下的Ag,幾乎所有的Ag會以離子形態(tài)在GeSe中遷移，但在a)GexSe陣列Ag2Se納米 顆粒圖9. a)GeSe陣列中摻Ag的示意圖。在GeSe陣列構(gòu)成的固體電解質(zhì)中摻入較多原子數(shù)百分比的Ag金屬將會形成AgzSe導(dǎo)電顆粒。b

28、)基于Ag2Se顆粒和Ag粒子所構(gòu)成的導(dǎo)電細絲示意圖o 37加入更多如40at%的Ag時,Ag離子會與Se反應(yīng)生成20at%的58nm直徑的Ag2Se 粒子3刀。事實上，如圖9所示，雖然Ag2Se粒子為導(dǎo)電晶體，且仍分散分布在 GeSe陣列中，于是此時該系統(tǒng)仍然維持ECM的特征，只是現(xiàn)在由Ag離子在Ag2Se 粒子之間搭建導(dǎo)通細絲而非在整個介質(zhì)層內(nèi)形成導(dǎo)電細絲，于是可以減小初始細 絲形成以及后續(xù)置位過程需要的電壓和細絲建立時間。而在這種情況下，在Ag 電極表面增加一層GeO2擴散阻擋層可以有效地抑制細絲未建立時的漏電大小。因此，在固體電解質(zhì)中摻入合適濃度的易遷移金屬離子可以有效地提高ECM單元

29、 的工作性能。需要注意的是，并不是所有以Ag、Cu等為電極的RRAM器件都是基于ECM 工作原理。事實上，過去一度認為Cu/Cu-tetracyanoquinodimethane仃CNQ)/AI結(jié) 構(gòu)的阻變現(xiàn)象是源于Cu離子遷移造成的ECM效應(yīng)，直到后續(xù)工作證明該結(jié)構(gòu)的 阻變特性是由于AI電極表面的薄層氧化層所致38o因此，對于以Ag、Cu金屬 為電極的RRAM器件的需要格外注意，具體的阻變機制需要更多實驗去驗證。2.4.2價態(tài)變化記憶效應(yīng)價態(tài)變化記憶效應(yīng)(Valence Change Memory Effect)可以簡寫成VCM效應(yīng)。與ECM效應(yīng)不同，VCM效應(yīng)并不需要一個活性電極與一個惰性

30、電極的搭配，而 是首要依賴于所選的介質(zhì)層材料。大部分具有VCM效應(yīng)的RRAM單元采用金屬 氧化物作為介質(zhì)層，如鈣鈦礦型化合物，而一般介質(zhì)層內(nèi)存在著大量的氧的空位, 這使得氧離子在偏壓的作用下會產(chǎn)生遷移運動，習(xí)慣上通過氧空位的遷移來描 述。而與此同時介質(zhì)層內(nèi)的金屬陽離子一般相當穩(wěn)定，這就使得氧空位在陰極附 近的積累使得該區(qū)域的金屬陽離子易于發(fā)生價態(tài)的改變，進而導(dǎo)致電阻特性的變 化。因而把這種效應(yīng)成為VCM效應(yīng)。接下來我們以基于鈦酸總(SrTiO3)的VCM 單元為例介紹這種阻變機制。SrTiOs 般可分相互連結(jié)的Td和SrO子晶格，而TiO2與SrTiOs的電學(xué)特性 最為相關(guān)。在轉(zhuǎn)移金屬氧化物中

31、，晶格失配是一個普遍現(xiàn)象。沒有固定的化學(xué)計 量比也導(dǎo)致此類介質(zhì)層中存在著混合的金屬價態(tài)。Ti02和SrTiO3屮的Ti離子就很 容易被氧空位或者其他金屬陽離子等淺施主還原成Ti粒子，于是TiO2和SrTiO3 都表現(xiàn)出n型導(dǎo)電特性，也就是電子導(dǎo)電特性。就SrTd而言，其內(nèi)部陽離子在 1400K溫度以下很難發(fā)生電致遷移運動，而氧離子的遷移則容易的多。因而SrTiOs 內(nèi)的電致遷移運動一般以氧空位來描述，而每個氧空位可以看做是可以提供兩個 價電子的施主。SrTiOs這類鈣鈦礦型的化合物并沒有確定的化學(xué)計量比，其內(nèi)部 的氧空位濃度可以通過在Texch閾值溫度之上、在一定氣壓的02氣氛當中退火來 調(diào)節(jié)

32、。具體方程式如下所示28：(1)錯誤!未找到引用源。其屮錯誤!未找到引用源。和錯誤!未找到引用源。分別指的氧離子和氧空位。而Texch指的是這樣的閾值溫度：在該溫度之上，氧空位濃度可以隨外界氣氛中的氧 分壓而改變；而在此溫度之下，氧空位濃度基本為恒定值。當SrTiO3內(nèi)氧空位的濃度很低時，該結(jié)構(gòu)可以看作是化學(xué)計量配比合適的晶 體，內(nèi)部包含極為少量的點缺陷。而一旦氧空位濃度增加，各個氧空位的排布傾 向于相互連接積累組成線缺陷39,如圖10所示。這樣的線缺陷便形成了短程的 通路，為整個阻變通路的形成創(chuàng)造了條件，氧離子沿著缺陷形成的路徑得以快速 地遷移。接下來，借助SrTiOs為例詳細講解基于VCM

33、效應(yīng)的阻變過程。作為RRAM器 件，VCM單元也是基于MIM結(jié)構(gòu)。由于介質(zhì)層內(nèi)缺陷的存在，為氧空位的遷移 創(chuàng)造了條件。當在VCM單元的電極之間加以偏壓，便會引起氧空位在介質(zhì)層內(nèi) 的遷移。如圖11所示，當偏壓比較低時，氧離子的遷移比較弱，并不能顯著引 起介質(zhì)層內(nèi)氧空位的濃度改變，此時氧空位的擴散和遷移仍可維持一個準平衡的 狀態(tài)。不過，當偏壓上升，如圖11(b)所示，介質(zhì)層內(nèi)氧空位的濃度分布則會17圖10.SrTiO3晶格的HRTEM圖像和示意圖。著重突出了晶格中的線缺陷。39#O7-6-5.2 2 2 “7EOBOL 二28V=3mV/8O207§ 二藝 &X/ 4圖11在a）

34、較低偏壓與b）較咼偏壓下O.lat%受主摻雜的SrTiO3中氧空位的濃度分布隨樣品深度的變化。40發(fā)生相當顯著的變化，大量氧空位在偏壓驅(qū)使下聚集于陰極附近，而陽極附近則 呈現(xiàn)氧空位耗盡的情形40o但此時，陽極氧離子的移動并沒有結(jié)束，據(jù)報道表 明41,此時陽極的氧離子會失電子并產(chǎn)生02氣泡，與此同時，陰極的金屬氧離 子則被還原，價態(tài)發(fā)生改變，從而改變陰極附近介質(zhì)層的導(dǎo)電性。一般地，陰極 附近的區(qū)域由高阻態(tài)趨向于低阻態(tài)，這相當于陰極的范圍擴散到介質(zhì)層的陰極附 近區(qū)域，這一塊區(qū)域被稱作“實際陰極區(qū)”。于是隨著偏壓升高，氧空位向陰極 遷移，實際陰極區(qū)的范圍逐漸擴大，最終接近陽極，使VCM單元整體變?yōu)榈?/p>

35、阻實際陰極區(qū)a)-400b) 2-1 0 1電壓NJ2004OO<三無曲圖12.a） VCM單元阻變原理示意圖。b）基于VCM效應(yīng)的電流電壓曲線。該曲線基于Pt/STO-Nb/ST0 結(jié)構(gòu)。421011109a1071051031010.01 0.1 1 10 100面積pm2圖13.基于Nb摻雜的SrTiO3介質(zhì)層的VCM單元其開啟電流和關(guān)斷電流對面積的依賴。28態(tài)，如圖12所示。基于VCM效應(yīng)的電流電壓曲線如圖12(b)所示。由于VCM 行為主要由氧空位在偏壓下的遷移導(dǎo)致，因此該效應(yīng)表現(xiàn)出明顯的雙極型特性， 置位和復(fù)位過程分別發(fā)生于反向和正向偏壓的情況下。如上面舉例中介紹的SrTiO

36、3,其導(dǎo)通是由小范圍內(nèi)實際陰極區(qū)與陽極的穿通, 因此仍屬于細絲導(dǎo)電機制。對于此類細絲導(dǎo)電，其關(guān)斷電流來自于整個電極面積 的漏電，而開啟電流則主要來自于細絲處的導(dǎo)通電流，因此縮小電極的面積將有 助于提高開關(guān)電流比。需要注意的是，基于VCM效應(yīng)的器件并非都是基于細絲 導(dǎo)電。如圖13所示，Nb摻雜的SrTiOs所表現(xiàn)出的開啟電流和關(guān)斷電流都表現(xiàn)出 對電流的依賴28o據(jù)分析，該單元的阻變機制同樣屬于VCM效應(yīng)，具體是由于 場致氧空位遷移導(dǎo)致整個界面處的肖特基勢壘發(fā)生變化。因此，基于VCM效應(yīng) 的RRAM單元同時包括細絲阻變和界面阻變兩人類。2.4.3熱化學(xué)記憶效應(yīng)熱化學(xué)記憶效應(yīng)(Thermochemi

37、cal Memory Effect)可以簡寫為TCM效應(yīng)?；?于TCM效應(yīng)的單元，其阻變特性是由熱反應(yīng)導(dǎo)致，阻變行為基本都為單極型。在 基于轉(zhuǎn)移金屬氧化物介質(zhì)層的RRAM單元中常常會觀測到TCM效應(yīng)。當然，相變 存儲器(PCM)器件往往也是基于此類原理，這里我們暫不介紹。典型的基于TCM 效應(yīng)的阻變IV特性如圖13所示43,可以看到這是基于細絲導(dǎo)電原理的阻變現(xiàn) 象。在第一周期，初始化的TCM元件處于高阻狀態(tài)，此時偏壓不斷升高，當偏壓 達到5V時細絲形成。在第一周期采用1mA的限制電流，以防止細絲形成的過程 中器件擊穿失效。接著，當從0V開始重新進行掃描時，細絲保持低阻態(tài)的開啟 狀態(tài)，直到一個高

38、于限制電流的臨界電流，復(fù)位過程發(fā)生，TCM單元由低阻態(tài)變 為高阻態(tài)并保持。此時如果繼續(xù)升高偏壓，在一個低于初始細絲形成電壓的偏壓 下，置位過程即可發(fā)生，此時的置位限制電流比先前的細絲形成限制電流略小。圖13.基于Pt/NiO/Pt結(jié)構(gòu)的TCM單元IV曲線，NiO厚度50nmo 43TCM單元的初始阻值和關(guān)斷阻值都是依賴于單元電極面積的變量，于是該電 流為發(fā)生于整個電極面積的漏電流。而TCM單元的開啟狀態(tài)被普遍認為是基于細 絲導(dǎo)電，但具體是由單一細絲還是多條細絲共同完成開啟，這一點還需要進行更 多的討論。TCM單元的開態(tài)和關(guān)態(tài)阻值都對溫度表現(xiàn)出很小的依賴，并不像基于 金屬細絲的器件表現(xiàn)出的高溫度

39、依賴，由這樣的現(xiàn)象可以推斷TCM單元的阻變是 同時依賴于金屬和缺陷共同造成的相變。而基于以上的實驗現(xiàn)象，研究者推斷 TCM效應(yīng)的單極型阻變行為的置位過程是由氧化層的熱致?lián)舸┬纬蓪?dǎo)電細絲造 成的，由于限制電流的保護，導(dǎo)電細絲的存在并不至于破壞整個器件。而在較大 電流的情況下，這樣的導(dǎo)電細絲又很容易被熱致破壞，氧化層部分恢復(fù)，從而使 復(fù)位過程發(fā)生。接下來從理論上分析整個TCM過程。當加在介質(zhì)層上的偏壓高于一個臨界值時，任何介質(zhì)層都會發(fā)生擊穿效應(yīng)，一般這樣的擊穿過程是由熱耗散造成的。通 過施加一個電場E,介質(zhì)層，如過渡金屬氧化物，其剩余電導(dǎo)o會導(dǎo)致局部焦耳 熱的產(chǎn)生。這些能量通過溫度的升高和導(dǎo)熱來平

40、衡錯誤!未找到引用源。其中Q為比熱容，錯誤!未找到引用源。為熱導(dǎo)。熱耗散過程是由剩余電導(dǎo)率對溫度的指數(shù)依賴造成的，這種現(xiàn)象在所有絕緣體和半導(dǎo)體材料中都得到了證實式中Wa為電導(dǎo)的激活能，通常由載流子濃度的溫度依賴所決定。在TCM單元的 阻變過程中，由于快速的溫度升高，式(2)中的導(dǎo)熱項基本可以忽略?；谝陨侠?論，TCM單元的開啟過程首先是由熱耗散造成的電導(dǎo)率迅速提高過程，此時的開 啟狀態(tài)，即低阻狀態(tài)事實上是一個暫態(tài)。不過，當電場被維持甚至繼續(xù)升高，此 暫態(tài)將會導(dǎo)致介質(zhì)層內(nèi)局部氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，在能量的幫助下金屬陽離子被還原至低價態(tài)，從而在高溫區(qū)域發(fā)生02的溢出。而正是這些過程才導(dǎo)致介質(zhì)層開

41、啟狀態(tài)的完全發(fā)生，從而成為非易失性的狀態(tài)。在高溫下，過渡金屬氧化物中的log(PO2)ATAOCoOTiOMo02 T= 1000°2000G°kCal / grammatom Oj goo-20-1000 UK 2000圖14兒種不同的過渡金屬氧化物的形成條件比較圖。橫軸標明氧化物形成過程對溫度的依賴，而縱軸標明不同的氧氣分壓。28金屬陽離子趨向于低價是一種普遍現(xiàn)象，如圖14所示。這也解釋了為什么TCM現(xiàn)象在幾乎所有的轉(zhuǎn)移金屬氧化物中都有觀測。根據(jù)研究者的報道，對于TCM單元中阻變發(fā)生的位置仍有很大爭論，具體細 絲的形成和破壞發(fā)生在陽極或者陰極附近，抑或是發(fā)生在細絲的中間

42、位置，這仍 需要人們?nèi)ミM一步探究。Russo等人對NiO矩陣內(nèi)的柱狀金屬細絲進行了電熱學(xué) 的模擬44,如圖15所示，選取了 A、B、C、D四個位置分別觀測細絲的溫度分 布和導(dǎo)通情況。在A位置，細絲為常規(guī)的開啟狀態(tài)，可以看到，溫度最高的位置 在于柱狀細絲的中部。到了 B位置，大的電流在細絲中部產(chǎn)生了足夠的焦耳熱， 使細絲的熔解開始發(fā)生。到了 C位置，細絲的熔解越發(fā)明顯，細絲中部導(dǎo)通面積O_O實驗數(shù)據(jù)模擬曲線A£0.6 0.8 1.0 電壓(V)1601208040°縱向坐標nm500350e/2-FC-豎爭宦袒EU】皐蠶巨型550300450400 ITDI50-EC-150

43、10050縱向坐標nm圖15a)基于Au/NiO/n-Si結(jié)構(gòu)TCM單元的頭驗和模擬曲線。選取A、B、C、D四個偏壓情況 觀測細絲的溫度分布和導(dǎo)通情況，如右面圖所示，錯誤!未找到引用源。為細絲半徑。b)A、B、C、D四種偏壓下細幺幺中心處溫度隨細絲深度的變化。44 更加減小，直到D位置，細絲從中部徹底關(guān)斷，整個TCM單元從而達到關(guān)斷狀 態(tài)。雖然通過模擬過程可以較為清晰地分析TCM效應(yīng)的過程，但還有很多物理上 的細節(jié)尚未被考慮，因此，對TCM理論完整地建立還需要更多的研究工作。 2.4.4靜電/電子記憶效應(yīng)與前面所提到的幾種基于離子遷移而發(fā)生的阻變機制不同，靜電/電子記憶效 應(yīng)是完全基于電子的阻

44、變行為，對于該種阻變機制也有幾類比較成熟的理論。載流子捕獲模型就是一種基于靜電/電子記憶效應(yīng)的阻變解釋45o在介質(zhì)層 內(nèi)存在著重金屬雜質(zhì)或者深能級缺陷時，高電場的施加會導(dǎo)致載流子在深能級通 過FowlerNordheim(FN)隧穿導(dǎo)通，并且部分被缺陷或者金屬粒子捕獲。這種效應(yīng) 改變了金屬介質(zhì)層接觸區(qū)域的電勢分布，因而改變了整個MIM單元的阻值。另 外，在金半接觸位置表面態(tài)對載流子的捕獲也會明顯影響肖特基勢壘的高度。另 一類電子相關(guān)的阻變效應(yīng)發(fā)生于鈣鈦礦型氧化物，如(Pr,Ca,La)MnO3和SrTiO3:Cr, 對于此類介質(zhì)層載流子是以摻雜的形式進行注入的。基于實驗結(jié)果，M. J. Roz

45、enberg等人對該機制進行了模擬探究，結(jié)合Mott轉(zhuǎn)移特性得到了吻合的模型 46,如圖16所示。在該模型中將鈣鈦礦型氧化物介質(zhì)層的分為上中下三部分， 上下區(qū)域為電極與介質(zhì)層接觸的界面，而體積最大的中間部分為介質(zhì)層的體部。 在該模型中，體部為完全無離子遷移模塊，考慮了缺陷、晶粒、晶向邊界等微觀 細節(jié)，載流子只通過隧穿完成導(dǎo)通，于是載流子的轉(zhuǎn)移完全依賴于隧穿幾率。綜上可知，基于靜電/電子記憶效應(yīng)的RRAM器件一般是通過電子的注入對接 觸勢壘或者內(nèi)部缺陷造成改變，從而使整體阻值發(fā)生變化。于是，基于該效應(yīng)的 RRAM器件其開啟電流和關(guān)斷電流都是明顯地依賴于電極面積的。|7(on/u§ 一T

46、0550000 0 50000 -1C4O5 1.5Z5"-5-4-3-2-10V3452C4O5圖16. a）針對高電子相關(guān)的鈣鈦礦型化合物介質(zhì)層的模擬模型示意圖，該模型將介質(zhì)層分為頂部區(qū)域、中間區(qū)域和底部區(qū)域分別進行分析。b）基于左圖模型結(jié)合Mott轉(zhuǎn)移效應(yīng)模擬 得到的電流電壓曲線46o內(nèi)置圖為基于Au/SrTiOVSrRuO3的實際實驗測量數(shù)據(jù)13o 可以看到模擬曲線與實際曲線良好地吻合。2.4.5相變存儲記憶效應(yīng)相變存儲記憶效應(yīng)（Phase Change Memory Effect）可以簡寫為PCM效應(yīng)。事 實上，基于PCM效應(yīng)的存儲器通常被叫做相變隨機存儲器（PRAM）,其

47、工作原理 來自于材料相變帶來的特性轉(zhuǎn)變，非常典型的一點就是介質(zhì)層阻值的變化，這與 RRAM機制有共通之處。典型的PRAM工作原理介紹如圖17所示。正如圖中所介紹，與TCM的工作 原理類似，PCM也是一種溫度導(dǎo)致的物相變化效應(yīng)。復(fù)位過程，也就是低阻態(tài)變 為高阻態(tài)的過程，是將材料加熱至熔點以上并迅速冷卻，由此獲得非晶相的材料。 置位過程，也就是高阻態(tài)變?yōu)榈妥钁B(tài)的過程，是將材料加熱至結(jié)晶點以上，使材 料的晶格結(jié)構(gòu)得到恢復(fù)。于是，如果需要用電流控制PCM,需要使用另外一個元 件調(diào)節(jié)流過PCM單元的電流大小，以使PCM單元達到相變需要的溫度。短促的高能激光或者電流脈沖時間非晶相 低反射率高電阻結(jié)晶相 高

48、反射率 較長的低能低電阻X非晶相結(jié)晶相圖17. PCM器件的工作原理示意圖。a）由短促高能激光束或者高能電流脈沖在熔點之上加熱相變材料。b）以109K/S的速度快速冷卻己熔解的液態(tài)材料，使其進入無序非晶相。這個非晶相將在光學(xué)特性以及電阻特性等與結(jié)晶相有巨大區(qū)別。該步驟相當于在存儲器內(nèi)寫入信息。C）為了擦除信息，采用低能激光或者電流脈沖，在高于結(jié)晶點的溫度下加熱材料,時材料快速結(jié)晶成為結(jié)晶相。47由上所述，具有PCM效應(yīng)的材料需要具有如下特點48: 1 在物相之間的迅 速轉(zhuǎn)換。這體現(xiàn)在晶體的結(jié)晶速度和熔解速度上；2.非晶相的熱穩(wěn)定性。這需要 材料的非晶態(tài)不會在常溫常壓下結(jié)晶，這決定了存儲器件的數(shù)

49、據(jù)保持能力。3.結(jié) 晶相與非晶相具有顯著的電學(xué)、光學(xué)差別。這決定了提取信息的難易程度。4.材 料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這決定了存儲器的工作壽命?；谝陨弦螅F(xiàn)階段研究較為 成熟的相變材料如圖18所示49o據(jù)實驗研究，一批典型的相變材料位于以Ge、 Te、Sb組成的元素三角形中，共可以區(qū)分為三大類，在圖中用陰影標出。第一類 為位于圖中GeTe-Sb2Te3連線上的材料，如GeSb2Te4和GezSbzTes。另外兩類為Sb 摻雜的材料，如GexSbi.x和SbzTe。這三類材料都表現(xiàn)出相變的特性。另外，將GeSbTe 中的Ge替換為Si或者Sn, Sb替換為As或者Bi亦可以表現(xiàn)出相變特性。GeSb2

50、Te3 Sb2Te圖典型的相變材料分布示意圖。雖然基于PCM效應(yīng)的存儲器件已經(jīng)進行過大規(guī)模生產(chǎn)嘗試，但基于相變的存 儲性能仍面臨許多困難。理論上PCM器件的工作周期可以達到10遼周期甚至更 久，但實際的大規(guī)模陣列，其工作壽命只能達到IO*JO?周期。這主要包括兩方面 的問題:一方面，經(jīng)過長期持續(xù)的工作之后，材料內(nèi)部以及界面位置由相變造成不 可逆的結(jié)構(gòu)變化甚至產(chǎn)生孔洞，材料內(nèi)的通路被破壞；另一方面，在長期的相變 過程中，構(gòu)成材料的元素不可避免地發(fā)生分凝，持續(xù)的分凝導(dǎo)致器件電阻率的漂 移，直至最后器件無法關(guān)斷，處于永久的低阻狀態(tài)。另外，為了制備高密度的PCM 單元陣列，如何控制相變在微小范圍內(nèi)的發(fā)

51、生也是一個亟待解決的問題。2.4.6磁阻記憶效應(yīng)大型磁阻(Colossal Magnetoresistive)現(xiàn)象可以簡寫為CMR現(xiàn)象，最早在鈣鈦礦型化合物中被觀測到，主要表現(xiàn)為鈣鈦礦型化合物在磁場中電阻率發(fā)生的變化，該現(xiàn)象也被應(yīng)用于MRAM的應(yīng)用當中。CMR現(xiàn)象主要發(fā)生在水猛礦化合物29AMnOs當中,其中Mn為Mn3 Mr?+離子，0為CP離子，而A可以是+3價的La叭a)單個垂直CMR單元厚磁性層薄磁性層匕H (Tesla)30圖19a)單個垂直CMR單元結(jié)構(gòu)示意圖，采用依次疊合的厚薄磁性材料。51b)CMR單元的典 型電阻磁場強度曲線。52Pr叭Nd3 Sm酣或+2價的Ca?*、Sr2

52、 Ba?+離子,一般磁阻材料，A位釆用二價R 離子與三價M離子的混合得到的高無定形(RxM“)MnO3化合物。如圖19所 示為一個垂直結(jié)構(gòu)的CMR單元示意圖，采用依次疊合的磁阻材料構(gòu)成，而垂直結(jié) 構(gòu)也的制備工藝也更加易行51o 19(b)為CMR單元典型的阻值磁場強度曲線， 可以看到在磁場的作用下，CMR單元表現(xiàn)出可控的阻值轉(zhuǎn)變52oMRAM存儲器利用了水猛礦化合物在磁場下表現(xiàn)出的阻值變化，而SQ Liu 等人首次發(fā)現(xiàn)了水猛礦化合物Pro.7Ca0.3Mn03(PCMO)在無磁場的情況下利用電學(xué) 脈沖達到的阻值變換53,由于其可控制、非易失的特點，因而可以投入到了 RRAM 的應(yīng)用當中54o如

53、圖20所示，圖和圖(b)分別為使用脈沖激光淀積(PLD)和 濺射旋涂結(jié)合(MOD)的方法制備的基于PCMO磁阻材料的RRAM單元?；?以上的嘗試工作，在近幾年，包括水猛礦在內(nèi)的多種鈣鈦礦型化合物材料被發(fā)現(xiàn) 表現(xiàn)出阻變特性，并被歸類至前文所述的VCM、TCM及經(jīng)典/電子效應(yīng)等阻變機 制當中。而由于鈣鈦礦型化合物復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特性，更多物理本質(zhì)還值得研究者進#步地探尋。a)AirYBCO>PCMOSiSi31#圖20. a)采用PLD法制備的基于PCMO(Pro.7Cao.3Mn03價質(zhì)層的阻變單元結(jié)構(gòu)。其中頂電極為Au,底電極為YBC(YBa2Cu3O7)和LAO(LaAlO3)。b)釆用旋

54、涂法制備的PCMO存儲器，其中 頂電極和底電極為Pt, PCMO厚度100nm200nm之間。54247鐵電隧穿效應(yīng)鐵電隧穿效應(yīng)基于鐵電隧穿結(jié)(Ferroelectric Tunneling Junction),可以簡寫 為FTJo FTJ也是MIM的簡單結(jié)構(gòu)，采用金屬作為頂電極和底電極，而介質(zhì)層為鐵 電材料。其電流電壓特性所表現(xiàn)出的阻值變化主要來自于介質(zhì)層的鐵電性質(zhì)，也 就是其材料內(nèi)部正負電荷在電場作用下表現(xiàn)出的定向翻轉(zhuǎn)，由此，當FTJ的頂電 極與底電極之間施加不同方向不同大小的偏壓，由于電場方向和強度的不同，介 質(zhì)層的特性將會發(fā)生相應(yīng)的變化，內(nèi)部的正負電荷發(fā)生不同方向不同程度的翻 轉(zhuǎn)。FT

55、J的工作原理如圖21所示，由鐵電介質(zhì)層帶來的特性共有55：應(yīng)力效 應(yīng)。如21(a),當介質(zhì)層兩側(cè)施加電壓，由靜電力的作用會使壓電材料產(chǎn)生電荷(鐵 電材料往往具有壓電特性)，而電荷的存在會改變鐵電層勢壘的特性，如勢壘寬 度和衰減常數(shù)等。靜電效應(yīng)。如圖21(b),對鐵電邊界電荷不完全的屏蔽會使邊 界電荷層附近的電勢和電荷產(chǎn)生一定的分布，從而改變整個隧穿結(jié)的接觸電勢， 這個由鐵電層極化電荷產(chǎn)生的電場叫做去極化電場。界面效應(yīng)。如圖21(c),以 BaTiO3/SrRuOs的界面為例，界面處Ti原子的位置變化將影響原子軌道雜交，從#而使對于鐵電介質(zhì)層不同的極性方向，其隧穿幾率存在不同。b靜電效應(yīng)親和能勢

56、壘高度1EVJ _r.底電極頂電極/鐵電勢壘厚度1/1N'ta應(yīng)力效應(yīng)應(yīng)力電壓關(guān)系tow涮 t M電荷距離關(guān)系c界面效應(yīng)Sr Rui BnQ Ru withJOin front Tl32#圖21. FTJ結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖。一個典型的FTJ由金屬-鐵電介質(zhì)層-金屬的MIM結(jié)構(gòu)構(gòu)成。由鐵電介質(zhì)層帶來的特性共有a）應(yīng)力效應(yīng)；b）靜電效應(yīng)，和c）界面效應(yīng)當考慮了鐵電層的盈利效應(yīng)、去極化電場效應(yīng)和界面效應(yīng)之后，F(xiàn)TJ的電流 電壓特性便會表現(xiàn)出阻變的現(xiàn)象56 o去極化電場效應(yīng)往往以其對勢壘高度的影 響來表示，因此單位為eV。如圖22所示，圖a）圖b）圖c）分別表示去極化電場效 應(yīng)的影響為0.02eV, 0.03eV和004eV時FTJ表現(xiàn)出的電流電壓特性，且其模型 為基于Pt/Pb（Zr0.52Tio.48）03/SrRu03的非對稱結(jié)構(gòu)；圖d）為不考慮去極化電場時的 電流電壓特性，其模型為對稱結(jié)構(gòu)?？梢钥吹剑菍ΨQ結(jié)構(gòu)雖然犧牲了負向的IV 阻變特性變化，但其正向的阻值比相對于對稱結(jié)構(gòu)卻