分析化學(xué)：第7章 氧化還原滴定法1

1、第第7章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法一一 概概 述述氧化還原：得失電子氧化還原：得失電子, 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反應(yīng)控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進(jìn)行，控制反應(yīng)條件，保證反應(yīng)定量進(jìn)行，滿足滴定要求滿足滴定要求第第1節(jié)節(jié) 氧化還原平衡氧化還原平衡a Ox+ ne = bRed氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同 a=b Fe3+e=Fe2+ Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不對(duì)稱電對(duì)：不對(duì)稱電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等 a b可逆電對(duì)：能快速建立平衡，電

2、勢(shì)可用可逆電對(duì)：能快速建立平衡，電勢(shì)可用能斯特方程能斯特方程描描述。述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆電對(duì)：不可逆電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，等， 達(dá)到平衡時(shí)可用達(dá)到平衡時(shí)可用能斯特方程能斯特方程估算電勢(shì)？估算電勢(shì)？aOx+ne=bRed250C，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E , 2.303RT/F=0.059電對(duì)電勢(shì)電對(duì)電勢(shì)能斯特能斯特(Nernst)方程方程aRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aOxaOx+ne=bRedE : 氧化（還原）劑的強(qiáng)弱：氧化（還原）劑的強(qiáng)弱：E 越大，氧化形是越強(qiáng)的氧化劑越大，氧化形是越強(qiáng)的氧

3、化劑E 越小，還原形是越強(qiáng)的還原劑越小，還原形是越強(qiáng)的還原劑ab氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 較強(qiáng)氧化劑較強(qiáng)氧化劑 較強(qiáng)還原劑較強(qiáng)還原劑由電對(duì)電勢(shì)由電對(duì)電勢(shì)EOx/Red大小大小, 判斷反應(yīng)的方向判斷反應(yīng)的方向 EFe3+/Fe2+=0.771V, ECu2+/Cu=0.337VFe3+, Cu2+, 較強(qiáng)氧化劑較強(qiáng)氧化劑Fe3+,Fe2+, Cu, 較強(qiáng)還原劑較強(qiáng)還原劑CuFe3+Cu=Fe2+Cu2+二二 條件電極電勢(shì)條件電極電勢(shì)Ox+ ne = RedOx+ne = RedcOx, 氧化態(tài)總濃度氧化態(tài)總濃度, cRed還原態(tài)總濃度還原態(tài)總濃度Cr2

4、O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2OnFRT303. 2lgEOx/Red = E +標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位Cr2O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2O0.0596lg+H+?2143272CrHOCr23272CrOCrccCr2O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2OnFRT303. 2lgEOx/Red = E +Cr2O72-H+14Cr3+2標(biāo)準(zhǔn)電極電位Cr2O72-+14H+6e = 2Cr3+7H2O0.0596lg+H+?23272CrOCrcc影響條件電勢(shì)的因素影響條件電勢(shì)的因素0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)

5、度 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng) 沉淀沉淀 副反應(yīng)系副反應(yīng)系數(shù)數(shù) VEFeFe77. 023/ 介質(zhì)介質(zhì)1mol L-1HClO4HCl H2SO4H3PO4HF E 0.750.700.680.440.32與與Fe3+的配位作用增強(qiáng)的配位作用增強(qiáng)例：例：計(jì)算計(jì)算25 C時(shí)時(shí)KI濃度為濃度為1 molL-1，Cu2+/Cu+電對(duì)電對(duì)的電勢(shì)。（忽略離子強(qiáng)度的影響）的電勢(shì)。（忽略離子強(qiáng)度的影響）已知：已知： Cu2+e= Cu+ E =0. 159VCu+ + I- = CuI Ksp=Cu+I-=1.1 10-12解解: I-= 1 molL-1, Cu+= 1.1 10-12 CuCuEEC

6、uCuCuCu2/lg059. 022 = 0.159+0.059lgCu2+-0.059lg 1.1 10-12= 0.865 +0.059lgCu2+三三 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 對(duì)稱電對(duì)對(duì)稱電對(duì)E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 對(duì)稱電對(duì)對(duì)稱電對(duì)E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2條件電勢(shì)條件電勢(shì)平衡時(shí)：平衡時(shí)： E1 = E2 = p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1

7、- E2 )0.059= lgK E 越大越大 K 越大越大E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p：n1、n2的最小公倍數(shù)的最小公倍數(shù)p=n2p1=n1p2p1=p/n2，p2=p/n1cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 活度?平衡濃度?分析濃度p：n1、n2的最小公倍數(shù)的最小公倍數(shù)p=n2p1=n1p2p1=p/n2，p2=p/n1=例：例：計(jì)算在計(jì)算在1 molL-1 HCl中以下反應(yīng)的中以下反應(yīng)的K2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+解：解

8、：查表（查表（1molL-1 HCl介質(zhì)）介質(zhì)）VEVESnSnFeFe14. 068. 0/2423 3 .18059. 0214. 068. 0059. 0lg/2423 pEEKSnSnFeFe 3 .1810 K2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+2x x2x-2y x-y 2y y反應(yīng)前反應(yīng)后12cc12cc2342SnFeSnFe反應(yīng)后反應(yīng)后四四 計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度12cc12cc2342SnFeSnFe化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：2432SnSnFeFecccc1 . 62103 .18lglg322432 FeFeSnSnFeFecc

9、ccccK反應(yīng)完全程度：反應(yīng)完全程度：%99995.99ccc322FeFeFe2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+對(duì)于滴定，反應(yīng)的完全程度對(duì)于滴定，反應(yīng)的完全程度99.9即可滿足要求，即可滿足要求，則兩電對(duì)的條件電位至少相差多少？則兩電對(duì)的條件電位至少相差多少？n1= n2=16OxdRedReOx10ccccK1122VKEEE35. 0lg1059. 021 2121OxdRedReOxn1=1，n2=292OxdRedReOx10ccccK1122VKEEE27. 0lg2059. 021 2121OxdRe2dReOx2n1=2，n2=26OxdRedReOx10c

10、cccK1122VKEEE18. 0lg2059. 021 2121OxdRedReOx四四 氧化還原反應(yīng)的速率氧化還原反應(yīng)的速率O2+4H+4e =2H2O E =1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E =1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E =1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E =0.15 V 為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液影響氧化還原反應(yīng)速率的因素影響氧化還原反應(yīng)速率的因素 反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度： 反應(yīng)物反應(yīng)物c增加增加, 反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大 基元反應(yīng)基元反應(yīng) 溫度：溫度：溫度每增高溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大23倍倍 例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加熱至需加熱至75-85 催化劑（反應(yīng)）：催化劑（反應(yīng)）：如如KMnO4的自催化的自催化 誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O催化劑催化劑OH8CO10Mn2H16OCMnO22222424Mn() Mn() + Mn() Mn() C2O42- Mn() + Mn() Mn()Mn(C2O4