X射線光電子能譜--儀器分析

1、X射線光電子能譜 X射線光電子能譜能解決什么問題？X射線光電子能譜怎樣識(shí)別？X射線光電子能譜要注意那些問題？內(nèi)容基本原理及譜的認(rèn)識(shí) 定性、定量分析和深度分析 實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)注意的問題基本原理及譜的認(rèn)識(shí)1.1概述1.2 基本原理1.3 譜的認(rèn)識(shí)1.4 非導(dǎo)電樣品的荷電校正1.1概述X射線光電子能譜射線光電子能譜( XPS )X-ray Photoelectron Spectroscopy化學(xué)分析電子能譜化學(xué)分析電子能譜( ESCA )Electron Spectroscopy for Chemical Analysis表面元素化學(xué)成分和元素化學(xué)態(tài)分析表面元素化學(xué)成分和元素化學(xué)態(tài)分析的分析技術(shù)的分析技術(shù)

2、1.1概述第一本論著第一本論著 1967年 K. Siegbahn等著 1980年K. Siegbahn獲諾貝爾物理獎(jiǎng)商品化儀器商品化儀器 七十年代中 是一門比較新的譜學(xué)優(yōu)點(diǎn)及特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)及特點(diǎn) ： 固體樣品用量小，不需要進(jìn)行樣品前處理，從而避免了引入或丟失元素所造成的誤分析 表面靈敏度高，一般信息深度10nm 分析速度快，可多元素同時(shí)測(cè)定 可以給出原子序數(shù)3-92的元素信息，以獲得元素 成分分析 可以給出元素化學(xué)態(tài)信息，進(jìn)而可以分析出元素 的化學(xué)態(tài)或官能團(tuán) 樣品不受導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體的限制等 是非破壞性分析方法。結(jié)合離子濺射，可作深度 剖析 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 各種復(fù)合材料表面分析及界面分析 各

3、種固體材料表面的成分分析及元素化學(xué)態(tài)分析 各種薄膜表面與界面分析 器件、產(chǎn)品質(zhì)量分析及剖析 金屬氧化與腐蝕 各種固體表面化學(xué)問題的測(cè)定,等等。1.2 基本原理用一束具有一定能量的X射線照射固體樣品，入射光子同樣品相互作用，光子被吸收而將其能量轉(zhuǎn)移給原子的某一殼層上被束縛的電子，此時(shí)電子把所得能量的一部分用來克服結(jié)合能和功函數(shù)，余下的能量作為它的動(dòng)能而發(fā)射出來，成為光電子，這個(gè)過程就是光電效應(yīng)。光電過程示意圖 外殼層 內(nèi)殼層 Ek = hEbe-h 1.2 基本原理XPS方法的基礎(chǔ)是愛因斯坦光電定律，對(duì)于自由分子和原子，應(yīng)有 Ek = hEb式中 h 入射光子能量（已知值） Ek 光電過程中發(fā)射

4、的光電子的動(dòng)能（測(cè)定值） E Eb b 內(nèi)殼層束縛電子的結(jié)合能（計(jì)算值）內(nèi)殼層束縛電子的結(jié)合能（計(jì)算值） 譜儀的功函數(shù)（已知值）基本概念結(jié)合能(Binding Energy) -原子能級(jí)中電子的結(jié)合能, 其值等于把電子從所在的能級(jí)轉(zhuǎn)移到Fermi能級(jí)時(shí)所需的能量化學(xué)位移(Chemical shift) -原子的內(nèi)殼層電子結(jié)合能隨原子周圍化學(xué)環(huán)境變化的現(xiàn)象X射線光電子能譜儀的基本構(gòu)造 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)系統(tǒng)能量能量 分析器分析器 探測(cè)器探測(cè)器 X射線源射線源AlK 或或MgK 超高真空系統(tǒng)超高真空系統(tǒng)優(yōu)于優(yōu)于10-9mbar光電子光電子樣品樣品 ESCALab220i-XL型光電子能譜儀元素定

5、性分析在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線.我們可以根據(jù)這些譜峰的位置（結(jié)合能）來鑒定元素的種類 元素化學(xué)態(tài)分析對(duì)同一元素，當(dāng)化學(xué)環(huán)境不同時(shí)，譜峰出現(xiàn)化學(xué)位移X射線光電子能譜譜線強(qiáng)度反映原子的含量或相對(duì)濃度。測(cè)定譜線強(qiáng)度便可進(jìn)行定量分析定量分析。 X射線光電子能譜可分析除氫、氦以外的所有元素，測(cè)量深度為幾埃到幾十埃，對(duì)多組分樣品，元素的檢測(cè)限為0.1（原子分?jǐn)?shù)）。1.3 譜的認(rèn)識(shí) 1.3.1 光電子特征峰s殼層不發(fā)生自旋分裂 譜圖上是單峰 p,d,f殼層分裂成兩個(gè)能級(jí) 在譜圖上出現(xiàn)雙峰. 兩峰的面積比一般為 2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 =

6、3 440640440240039839639425003000350040004500N1sIntensity / a.u.Binding Energy / eV10501040103010201010260002800030000320003400036000Zn2p3/2Zn2p1/2Intensity / a.u.Binding Energy / eVAg3d3/2Ag3d5/282807876747270686664626000800010000120001400016000intensity / cpsBinding Energy / eVPt4f7/2Pt4f5/21.3.2 光

7、電子特征峰伴峰伴峰(1) 振激 ( Shake up )(2) 振離 ( Shake off )(3) 能量損失 ( Energy loss )(4) X射線伴峰 (X-ray satellites )(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )(6) 俄歇電子 (Auger electron ) 1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰(1) 振激譜線振激譜線 ( Shake up )-是一種與光電離過程同時(shí)發(fā)生的激發(fā)過程. 當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時(shí), 由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài). 外層電子的躍遷導(dǎo)致發(fā)射光電子動(dòng)能減小,其結(jié)果其

8、結(jié)果是在譜圖主峰是在譜圖主峰低動(dòng)能側(cè)低動(dòng)能側(cè)出現(xiàn)分立的伴峰出現(xiàn)分立的伴峰, ,伴峰同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴的離子的基態(tài)同它的激發(fā)態(tài)之間的能量差.1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰易出現(xiàn)shake up峰的情況： 具有未充滿的d,f軌道的過渡金屬化合物和稀土化合物 具有不飽和側(cè)鏈,或不飽和骨架的高聚物 某些具有共軛電子體系的化合物92091090089088020000250003000035000400004500050000Ce3d-Ce4+Intensity / eVBinding Energy / eVCe3d-Ce3+shake up29829629429229028828

9、62842822802780200040006000800010000Intensity / cpsBinding Enegy / eVShake upC1s, 284.8eV1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰shake up 峰對(duì)化學(xué)研究提供的有用信息： 順磁反磁性鍵的共價(jià)性和離子性幾何構(gòu)型 自旋密度配合物中的電荷轉(zhuǎn)移弛豫現(xiàn)象1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰(2) 振離譜線振離譜線 ( Shake off ) - 是一種多重電離過程.當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時(shí), 由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子激發(fā)到連續(xù)區(qū)(即電離). 其結(jié)果是在譜圖主其結(jié)果是在譜圖主峰的峰的低動(dòng)能

10、端低動(dòng)能端出現(xiàn)平滑的連續(xù)譜出現(xiàn)平滑的連續(xù)譜, , 在連續(xù)譜的高動(dòng)在連續(xù)譜的高動(dòng)能端有一陡限能端有一陡限, 此陡限同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位.1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰(3)能量損失峰能量損失峰 ( Energy loss )-是由于光電子在穿過樣品表面時(shí)同原子(或分子)之間發(fā)生非彈性碰撞損失能量后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰.對(duì)于金屬等離子激元1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰(4) X射線衛(wèi)星峰射線衛(wèi)星峰 (X-ray satellites )-由特征X射線主線以外的其它伴線產(chǎn)生的.5405355305255205152000030000400005000060000

11、700008000090000Intensity / cpsBinding Energy / eVO1sV2p3/2V2p1/21.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰(5) 多重分裂多重分裂 (Multiplet splitting )-一般發(fā)生在基態(tài)有未成對(duì)電子的原子中. 當(dāng)價(jià)層能級(jí)有未成對(duì)電子的原子內(nèi)層光致電離而形成一個(gè)空穴后,空穴導(dǎo)致的內(nèi)層未成對(duì)電子同價(jià)層中未成對(duì)電子發(fā)生自旋相互作用(偶合),形成不同終態(tài)離子,結(jié)果在譜圖上出現(xiàn)多重分裂峰.Fe2(SO4)3K4FeCN6Fe3s峰的多重分裂1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰往往出現(xiàn)多重分裂峰多重分裂峰過渡金屬過渡金屬具有未充滿的d軌道稀土和錒系元

12、素稀土和錒系元素具有未充滿的f軌道1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰 (6) 俄歇電子峰俄歇電子峰 (Auger electron )-當(dāng)原子中的一個(gè)電子光致電離而發(fā)射之后,在內(nèi)層留下一個(gè)空穴,這時(shí)原子處于激發(fā)態(tài).這種激發(fā)態(tài)離子要向低能轉(zhuǎn)化而發(fā)生弛豫弛豫的方式通過輻射躍遷釋放能量,即X射線熒光通過非輻射躍遷使另一個(gè)電通過非輻射躍遷使另一個(gè)電子激發(fā)成自由電子子激發(fā)成自由電子,即俄歇電即俄歇電子子光電過程L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1sPhotoelectronPhotonAuger 過程L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1sAuger electronX射線激發(fā)的俄歇電子峰的特點(diǎn) X

13、射線激發(fā)的俄歇電子峰多以譜線群譜線群的形式出現(xiàn). 俄歇電子的動(dòng)能與激發(fā)源的能量無關(guān)激發(fā)源的能量無關(guān). 俄歇電子峰的能量也能反映化學(xué)位移效應(yīng)反映化學(xué)位移效應(yīng).Auger參數(shù)修正的Auger參數(shù)hK3,4激發(fā)F1sAuger參數(shù)二維圖L3VV Kinetic Energy1.4 非導(dǎo)電樣品的荷電校正 在對(duì)非導(dǎo)電樣品進(jìn)行測(cè)定時(shí)，由于光電子的不斷發(fā)射，使樣品表面積累正電荷。這種電荷效應(yīng)一般引起發(fā)射的光電子動(dòng)能降低，使記錄的譜峰位移（可達(dá)幾個(gè)電子伏特）。1.4 非導(dǎo)電樣品的荷電校正荷電效應(yīng)示意圖eh90088086084082080078005000100001500020000250003000035

14、0004000045000Ba3dIntensity / cpsBinding Energy / eV克服荷電效應(yīng)的方法把樣品制成盡可能薄的薄片把非導(dǎo)電樣品與導(dǎo)電樣品緊密混合在樣品表面蒸鍍極薄的導(dǎo)電層在樣品室安裝低能電子中和槍校正荷電效應(yīng)的方法利用污染碳C1s結(jié)合能做內(nèi)標(biāo)（BEC1s=284.8eV）在樣品表面蒸鍍Au或Pt等元素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)將樣品壓入In片將Ar離子注入到樣品表面定性、定量分析和深度分析 定性分析鑒定物質(zhì)的元素組成 ( 除H, He以外 ), 混合物的成分分析化學(xué)狀態(tài), 官能團(tuán)分析2.1元素定性分析提供“原子指紋” (

15、 除H, He以外 )各種元素都有它的特征的電子結(jié)合能,在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線.我們可以根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定元素的種類.絕對(duì)靈敏度很高,達(dá)10-18g, 但相對(duì)靈敏度較低,一般只有0.1%左右. 所以XPS是一種很好的微量分析技術(shù).2.2 元素化學(xué)態(tài)分析化學(xué)位移XPS方法的最大特點(diǎn)化學(xué)位移(Chemical shift) -原子的內(nèi)殼層電子結(jié)合能隨原子周圍化學(xué)環(huán)境變化的現(xiàn)象2.2 元素化學(xué)態(tài)分析例1有機(jī)化合物中氮原子的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析電負(fù)性: OSH N1s結(jié)合能值: -NO2-SO2NH-N電負(fù)性: OSH N1s結(jié)合能值: NO3NO2NH2氧化態(tài)增加 化學(xué)位移增加例2BeF2和

16、BeO中的Be具有相同的氧化數(shù)(+2), 電負(fù)性, 所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化態(tài). 例3電負(fù)性 FOCH四個(gè)碳原子在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同所以在譜圖上出現(xiàn)四個(gè)位移不同的C1s峰2.3 定量分析物理模型計(jì)算法 影響因素多,誤差大, 運(yùn)用不多標(biāo)準(zhǔn)樣品法 正確度較好,標(biāo)樣難制 備,應(yīng)用有局限性靈敏度因子法靈敏度因子法 誤差較大誤差較大,簡便快速簡便快速, 應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛2.3 定量分析缺點(diǎn)：定量誤差大，是半定量分析一般是相對(duì)含量受樣品表面狀態(tài)影響大2.3 定量分析靈敏度因子法靈敏度因子法 對(duì)于表面均勻的樣品，特定譜峰中光電子計(jì)數(shù)為:樣品單位體積中所含被測(cè)元素的原子數(shù)（原子數(shù)/

17、cm3） X射線通量（光子數(shù)/cm2秒）測(cè)定的原子軌道光電離截面（cm2）和入射光子與檢測(cè)光電子之間夾角有關(guān)的效率因子光電離過程中產(chǎn)生所測(cè)定光電子能量的光電子數(shù)效率（光電子數(shù)/光子）樣品中光電子平均自由程（）采樣面積（cm2）檢測(cè)從樣品中發(fā)射的光電子的效率ATynfInfyAT所以元素靈敏度因子，也叫原子靈敏度因子SIATyfInS各元素的相對(duì)含量進(jìn)一步可得 i-樣品所含的某種元素 x-待測(cè)元素 Cx-X元素在樣品中所占的原子分?jǐn)?shù)221121/SISInniiixxiixxSISInnC/ 只要測(cè)得各元素特征譜線的強(qiáng)度譜線的強(qiáng)度(常用峰面積),再利用相應(yīng)的元素靈敏度因子元素靈敏度因子,便可得到

18、相對(duì)濃度相對(duì)濃度. 注意：影響定量分析的因素很多注意：影響定量分析的因素很多,如如:樣品表樣品表面組分不均勻面組分不均勻,表面污染表面污染,化學(xué)狀態(tài)不同對(duì)光化學(xué)狀態(tài)不同對(duì)光電離截面的影響等電離截面的影響等,所以誤差一般較大所以誤差一般較大.CF2n有機(jī)官能團(tuán)定量分析有機(jī)官能團(tuán)定量分析 可以判別不同化學(xué)環(huán)境的同種原子,并測(cè)定它們的相對(duì)含量樣品 1,2,4,5-苯甲四酸 1,2-苯甲二酸 苯甲酸兩個(gè)C1s峰 表明有兩種碳原子高結(jié)合能羧基碳低結(jié)合能苯環(huán)碳兩峰峰面積比 羧基碳與苯環(huán)碳原子個(gè)數(shù)比 4:6 2:6 1:6可估算苯環(huán)上取代基的數(shù)目痕量分析痕量分析絕對(duì)靈敏度高 表面靈敏度高 只要(1)能把痕量金屬離子同大量物質(zhì)分開 (2)能將被測(cè)元素富集或濃縮在基片上 可以做痕量分析最低檢測(cè)濃度可 達(dá)ppt級(jí)(10-12)高靈敏度和選擇性操作簡便,重復(fù)性好 2.4深度分析 擇優(yōu)濺射問題 損傷 離子濺射 應(yīng)注意 還原效應(yīng)問題 表面粗糙度問題 非損傷 改變電子發(fā)射角度變角變角XPS技術(shù)技術(shù) 非損傷深度分析 dD eh取樣深度示意圖取樣深度D10nm變角變角XPS技術(shù)技術(shù) 非損傷深度分析 式中 D是光電子出射角與樣品法線夾角為時(shí)的信息深度 d是光電子出射角與樣品法線夾角為0時(shí)的信息深度 cosdD 由Lambert指數(shù)衰減定律 Id=I(1-e-d/) Id-厚