X射線光電子能譜--儀器分析

1、X射線光電子能譜 X射線光電子能譜能解決什么問題？X射線光電子能譜怎樣識別？X射線光電子能譜要注意那些問題？內(nèi)容基本原理及譜的認識 定性、定量分析和深度分析 實驗時應注意的問題基本原理及譜的認識1.1概述1.2 基本原理1.3 譜的認識1.4 非導電樣品的荷電校正1.1概述X射線光電子能譜射線光電子能譜( XPS )X-ray Photoelectron Spectroscopy化學分析電子能譜化學分析電子能譜( ESCA )Electron Spectroscopy for Chemical Analysis表面元素化學成分和元素化學態(tài)分析表面元素化學成分和元素化學態(tài)分析的分析技術的分析技術

2、1.1概述第一本論著第一本論著 1967年 K. Siegbahn等著 1980年K. Siegbahn獲諾貝爾物理獎商品化儀器商品化儀器 七十年代中 是一門比較新的譜學優(yōu)點及特點優(yōu)點及特點 ： 固體樣品用量小，不需要進行樣品前處理，從而避免了引入或丟失元素所造成的誤分析 表面靈敏度高，一般信息深度10nm 分析速度快，可多元素同時測定 可以給出原子序數(shù)3-92的元素信息，以獲得元素 成分分析 可以給出元素化學態(tài)信息，進而可以分析出元素 的化學態(tài)或官能團 樣品不受導體、半導體、絕緣體的限制等 是非破壞性分析方法。結合離子濺射，可作深度 剖析 應用范圍應用范圍 各種復合材料表面分析及界面分析 各

3、種固體材料表面的成分分析及元素化學態(tài)分析 各種薄膜表面與界面分析 器件、產(chǎn)品質(zhì)量分析及剖析 金屬氧化與腐蝕 各種固體表面化學問題的測定,等等。1.2 基本原理用一束具有一定能量的X射線照射固體樣品，入射光子同樣品相互作用，光子被吸收而將其能量轉移給原子的某一殼層上被束縛的電子，此時電子把所得能量的一部分用來克服結合能和功函數(shù)，余下的能量作為它的動能而發(fā)射出來，成為光電子，這個過程就是光電效應。光電過程示意圖 外殼層 內(nèi)殼層 Ek = hEbe-h 1.2 基本原理XPS方法的基礎是愛因斯坦光電定律，對于自由分子和原子，應有 Ek = hEb式中 h 入射光子能量（已知值） Ek 光電過程中發(fā)射

4、的光電子的動能（測定值） E Eb b 內(nèi)殼層束縛電子的結合能（計算值）內(nèi)殼層束縛電子的結合能（計算值） 譜儀的功函數(shù)（已知值）基本概念結合能(Binding Energy) -原子能級中電子的結合能, 其值等于把電子從所在的能級轉移到Fermi能級時所需的能量化學位移(Chemical shift) -原子的內(nèi)殼層電子結合能隨原子周圍化學環(huán)境變化的現(xiàn)象X射線光電子能譜儀的基本構造 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)系統(tǒng)能量能量 分析器分析器 探測器探測器 X射線源射線源AlK 或或MgK 超高真空系統(tǒng)超高真空系統(tǒng)優(yōu)于優(yōu)于10-9mbar光電子光電子樣品樣品 ESCALab220i-XL型光電子能譜儀元素定

5、性分析在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線.我們可以根據(jù)這些譜峰的位置（結合能）來鑒定元素的種類 元素化學態(tài)分析對同一元素，當化學環(huán)境不同時，譜峰出現(xiàn)化學位移X射線光電子能譜譜線強度反映原子的含量或相對濃度。測定譜線強度便可進行定量分析定量分析。 X射線光電子能譜可分析除氫、氦以外的所有元素，測量深度為幾埃到幾十埃，對多組分樣品，元素的檢測限為0.1（原子分數(shù)）。1.3 譜的認識 1.3.1 光電子特征峰s殼層不發(fā)生自旋分裂 譜圖上是單峰 p,d,f殼層分裂成兩個能級 在譜圖上出現(xiàn)雙峰. 兩峰的面積比一般為 2p1/2 2p3/2 = 1 2 3d3/2 3d5/2 = 2 3 4f5/2 4f7/2 =

6、3 440640440240039839639425003000350040004500N1sIntensity / a.u.Binding Energy / eV10501040103010201010260002800030000320003400036000Zn2p3/2Zn2p1/2Intensity / a.u.Binding Energy / eVAg3d3/2Ag3d5/282807876747270686664626000800010000120001400016000intensity / cpsBinding Energy / eVPt4f7/2Pt4f5/21.3.2 光

7、電子特征峰伴峰伴峰(1) 振激 ( Shake up )(2) 振離 ( Shake off )(3) 能量損失 ( Energy loss )(4) X射線伴峰 (X-ray satellites )(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )(6) 俄歇電子 (Auger electron ) 1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰(1) 振激譜線振激譜線 ( Shake up )-是一種與光電離過程同時發(fā)生的激發(fā)過程. 當原子的一個內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時, 由于原子的有效電荷的突然變化導致一個外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài). 外層電子的躍遷導致發(fā)射光電子動能減小,其結果其

8、結果是在譜圖主峰是在譜圖主峰低動能側低動能側出現(xiàn)分立的伴峰出現(xiàn)分立的伴峰, ,伴峰同主峰之間的能量差等于帶有一個內(nèi)層空穴的離子的基態(tài)同它的激發(fā)態(tài)之間的能量差.1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰易出現(xiàn)shake up峰的情況： 具有未充滿的d,f軌道的過渡金屬化合物和稀土化合物 具有不飽和側鏈,或不飽和骨架的高聚物 某些具有共軛電子體系的化合物92091090089088020000250003000035000400004500050000Ce3d-Ce4+Intensity / eVBinding Energy / eVCe3d-Ce3+shake up29829629429229028828

9、62842822802780200040006000800010000Intensity / cpsBinding Enegy / eVShake upC1s, 284.8eV1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰shake up 峰對化學研究提供的有用信息： 順磁反磁性鍵的共價性和離子性幾何構型 自旋密度配合物中的電荷轉移弛豫現(xiàn)象1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰(2) 振離譜線振離譜線 ( Shake off ) - 是一種多重電離過程.當原子的一個內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時, 由于原子的有效電荷的突然變化導致一個外層電子激發(fā)到連續(xù)區(qū)(即電離). 其結果是在譜圖主其結果是在譜圖主峰的峰的低動能

10、端低動能端出現(xiàn)平滑的連續(xù)譜出現(xiàn)平滑的連續(xù)譜, , 在連續(xù)譜的高動在連續(xù)譜的高動能端有一陡限能端有一陡限, 此陡限同主峰之間的能量差等于帶有一個內(nèi)層空穴離子基態(tài)的電離電位.1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰(3)能量損失峰能量損失峰 ( Energy loss )-是由于光電子在穿過樣品表面時同原子(或分子)之間發(fā)生非彈性碰撞損失能量后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰.對于金屬等離子激元1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰(4) X射線衛(wèi)星峰射線衛(wèi)星峰 (X-ray satellites )-由特征X射線主線以外的其它伴線產(chǎn)生的.5405355305255205152000030000400005000060000

11、700008000090000Intensity / cpsBinding Energy / eVO1sV2p3/2V2p1/21.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰(5) 多重分裂多重分裂 (Multiplet splitting )-一般發(fā)生在基態(tài)有未成對電子的原子中. 當價層能級有未成對電子的原子內(nèi)層光致電離而形成一個空穴后,空穴導致的內(nèi)層未成對電子同價層中未成對電子發(fā)生自旋相互作用(偶合),形成不同終態(tài)離子,結果在譜圖上出現(xiàn)多重分裂峰.Fe2(SO4)3K4FeCN6Fe3s峰的多重分裂1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰往往出現(xiàn)多重分裂峰多重分裂峰過渡金屬過渡金屬具有未充滿的d軌道稀土和錒系元

12、素稀土和錒系元素具有未充滿的f軌道1.3.2 光電子特征峰伴峰伴峰 (6) 俄歇電子峰俄歇電子峰 (Auger electron )-當原子中的一個電子光致電離而發(fā)射之后,在內(nèi)層留下一個空穴,這時原子處于激發(fā)態(tài).這種激發(fā)態(tài)離子要向低能轉化而發(fā)生弛豫弛豫的方式通過輻射躍遷釋放能量,即X射線熒光通過非輻射躍遷使另一個電通過非輻射躍遷使另一個電子激發(fā)成自由電子子激發(fā)成自由電子,即俄歇電即俄歇電子子光電過程L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1sPhotoelectronPhotonAuger 過程L2,3 或 2pL1或 2sK 或 1sAuger electronX射線激發(fā)的俄歇電子峰的特點 X

13、射線激發(fā)的俄歇電子峰多以譜線群譜線群的形式出現(xiàn). 俄歇電子的動能與激發(fā)源的能量無關激發(fā)源的能量無關. 俄歇電子峰的能量也能反映化學位移效應反映化學位移效應.Auger參數(shù)修正的Auger參數(shù)hK3,4激發(fā)F1sAuger參數(shù)二維圖L3VV Kinetic Energy1.4 非導電樣品的荷電校正 在對非導電樣品進行測定時，由于光電子的不斷發(fā)射，使樣品表面積累正電荷。這種電荷效應一般引起發(fā)射的光電子動能降低，使記錄的譜峰位移（可達幾個電子伏特）。1.4 非導電樣品的荷電校正荷電效應示意圖eh90088086084082080078005000100001500020000250003000035

14、0004000045000Ba3dIntensity / cpsBinding Energy / eV克服荷電效應的方法把樣品制成盡可能薄的薄片把非導電樣品與導電樣品緊密混合在樣品表面蒸鍍極薄的導電層在樣品室安裝低能電子中和槍校正荷電效應的方法利用污染碳C1s結合能做內(nèi)標（BEC1s=284.8eV）在樣品表面蒸鍍Au或Pt等元素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)將樣品壓入In片將Ar離子注入到樣品表面定性、定量分析和深度分析 定性分析鑒定物質(zhì)的元素組成 ( 除H, He以外 ), 混合物的成分分析化學狀態(tài), 官能團分析2.1元素定性分析提供“原子指紋” (

15、 除H, He以外 )各種元素都有它的特征的電子結合能,在能譜圖中出現(xiàn)特征譜線.我們可以根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來鑒定元素的種類.絕對靈敏度很高,達10-18g, 但相對靈敏度較低,一般只有0.1%左右. 所以XPS是一種很好的微量分析技術.2.2 元素化學態(tài)分析化學位移XPS方法的最大特點化學位移(Chemical shift) -原子的內(nèi)殼層電子結合能隨原子周圍化學環(huán)境變化的現(xiàn)象2.2 元素化學態(tài)分析例1有機化合物中氮原子的化學結構分析電負性: OSH N1s結合能值: -NO2-SO2NH-N電負性: OSH N1s結合能值: NO3NO2NH2氧化態(tài)增加 化學位移增加例2BeF2和

16、BeO中的Be具有相同的氧化數(shù)(+2), 電負性, 所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化態(tài). 例3電負性 FOCH四個碳原子在分子中所處的化學環(huán)境不同所以在譜圖上出現(xiàn)四個位移不同的C1s峰2.3 定量分析物理模型計算法 影響因素多,誤差大, 運用不多標準樣品法 正確度較好,標樣難制 備,應用有局限性靈敏度因子法靈敏度因子法 誤差較大誤差較大,簡便快速簡便快速, 應用廣泛應用廣泛2.3 定量分析缺點：定量誤差大，是半定量分析一般是相對含量受樣品表面狀態(tài)影響大2.3 定量分析靈敏度因子法靈敏度因子法 對于表面均勻的樣品，特定譜峰中光電子計數(shù)為:樣品單位體積中所含被測元素的原子數(shù)（原子數(shù)/

17、cm3） X射線通量（光子數(shù)/cm2秒）測定的原子軌道光電離截面（cm2）和入射光子與檢測光電子之間夾角有關的效率因子光電離過程中產(chǎn)生所測定光電子能量的光電子數(shù)效率（光電子數(shù)/光子）樣品中光電子平均自由程（）采樣面積（cm2）檢測從樣品中發(fā)射的光電子的效率ATynfInfyAT所以元素靈敏度因子，也叫原子靈敏度因子SIATyfInS各元素的相對含量進一步可得 i-樣品所含的某種元素 x-待測元素 Cx-X元素在樣品中所占的原子分數(shù)221121/SISInniiixxiixxSISInnC/ 只要測得各元素特征譜線的強度譜線的強度(常用峰面積),再利用相應的元素靈敏度因子元素靈敏度因子,便可得到

18、相對濃度相對濃度. 注意：影響定量分析的因素很多注意：影響定量分析的因素很多,如如:樣品表樣品表面組分不均勻面組分不均勻,表面污染表面污染,化學狀態(tài)不同對光化學狀態(tài)不同對光電離截面的影響等電離截面的影響等,所以誤差一般較大所以誤差一般較大.CF2n有機官能團定量分析有機官能團定量分析 可以判別不同化學環(huán)境的同種原子,并測定它們的相對含量樣品 1,2,4,5-苯甲四酸 1,2-苯甲二酸 苯甲酸兩個C1s峰 表明有兩種碳原子高結合能羧基碳低結合能苯環(huán)碳兩峰峰面積比 羧基碳與苯環(huán)碳原子個數(shù)比 4:6 2:6 1:6可估算苯環(huán)上取代基的數(shù)目痕量分析痕量分析絕對靈敏度高 表面靈敏度高 只要(1)能把痕量金屬離子同大量物質(zhì)分開 (2)能將被測元素富集或濃縮在基片上 可以做痕量分析最低檢測濃度可 達ppt級(10-12)高靈敏度和選擇性操作簡便,重復性好 2.4深度分析 擇優(yōu)濺射問題 損傷 離子濺射 應注意 還原效應問題 表面粗糙度問題 非損傷 改變電子發(fā)射角度變角變角XPS技術技術 非損傷深度分析 dD eh取樣深度示意圖取樣深度D10nm變角變角XPS技術技術 非損傷深度分析 式中 D是光電子出射角與樣品法線夾角為時的信息深度 d是光電子出射角與樣品法線夾角為0時的信息深度 cosdD 由Lambert指數(shù)衰減定律 Id=I(1-e-d/) Id-厚