第七章絡(luò)合滴定

1、 EDTA的物理性質(zhì)的物理性質(zhì)水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H4Y2H2ONCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）結(jié)構(gòu)H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸兩個(gè)氨氮四個(gè)羧氧雙極離子續(xù)前各型體濃度取決于溶液各型體濃度取決于溶液pH值值pH 1 強(qiáng)酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26堿性溶液 Y4-H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3-

2、 HY3- H+ + Y4- 最佳配位型體最佳配位型體水溶液中七種存在型體水溶液中七種存在型體穩(wěn)定常數(shù) KMYM YMY一級(jí)穩(wěn)定常數(shù) KMLM L1二級(jí)穩(wěn)定常數(shù) KMLML L22級(jí)穩(wěn)定常數(shù)nKMLMLLnnn1一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) 11KMLM L二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) 21222K KMLM L總累積穩(wěn)定常數(shù) nnnnK KKMLM L12 示意圖M + YMY主反應(yīng)：副反應(yīng)：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)酸效應(yīng)干擾離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)EDTA的酸效應(yīng)的酸效應(yīng)：由于由于H+存在使存在使ED

3、TA與金屬與金屬離子絡(luò)合反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象離子絡(luò)合反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象M + YMYH+HYH2Y酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)主反應(yīng)H6YH+H+H+ 44526)(YYYHYHYYHY 654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK 654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKKKHKH，配合物穩(wěn)定；副反應(yīng)越嚴(yán)重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH6 . 69 . 06 . 107. 275. 224. 634.10306 . 107. 275. 224. 634

4、.102507. 275. 224. 634.102075. 224. 634.101524. 634.101034.105)(101010101010101010101010101HYLmolYYHY/1071002. 0 960. 6)(共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng)：由于其他金屬離子存在使：由于其他金屬離子存在使EDTA主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象M + YMYNNY主反應(yīng)干擾離子引起的副反應(yīng) NKYNYYYYNYNY1 )(副反應(yīng)越嚴(yán)重 ,)(YNY 44526YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYYYYHYHYY HY N( )( )1共存離子效應(yīng)配位效應(yīng)

5、共存離子效應(yīng)配位效應(yīng)：由于其他配位劑存由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象M + YMY主反應(yīng)主反應(yīng)輔助絡(luò)合效應(yīng)引起輔助絡(luò)合效應(yīng)引起的副反應(yīng)的副反應(yīng)LMLML2MLnLLL MMLMMLMMLMLMMMnnLM1)( nnLKKKLKKLK2122111 nnLLL2211高，副反應(yīng)程度，）（LML)()(OHMLMOHLMnmMMMMLMLMAMAMMMLMLMMAMAMMMnmMM LM A()()1500. 446. 900. 331. 700. 281. 400. 137. 2)(101 . 3101010101010101013NH

6、Zn5)()0(105 . 24 . 5lg11OHZnHZnpH，5)()(106 . 513OHZnNHZnZn KMHYMY HMHYKM OH YMY OHM OH Y()() MY HMHYMYMYMYMHYMYKH( ) 1MY OHM OH YMYMYMYMOHYMYKOH()()() 1副反應(yīng)系數(shù)MYMYYMMYKMY穩(wěn)定常數(shù) YMMYKMY條件穩(wěn)定常數(shù) MMYYLMHY）（）（和由 YMMYMYYMMYMYKYMMYKMYYMMYMYKKlglglglglgYMMYKlglglg，配合物穩(wěn)定性，MYYMK)()(lglglglg3HYNHZnZnYZnYKK49. 5lg10

7、1 . 3)(5)(33NHZnNHZn28. 1lg109)(28. 1)(HYHYpH50.16lgZnYK查表73. 928. 149. 550.16lgZnYK所以45. 6lg551.13lg2）（）（時(shí)，；時(shí)，查表可知：HYHYpHpH50.16lgZnYK查表）（HYZnYZnYKKlglglg99. 251.1350.16lg2ZnYKpH時(shí)，05.1045. 650.16lg5ZnYKpH時(shí)，產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因： 干擾離子：干擾離子： KNIn KNY 指示劑無(wú)法改變顏色指示劑無(wú)法改變顏色 消除方法：加入掩蔽劑例如例如: :滴定滴定CaCa2+2+和和MgMg2+2+時(shí)加入三

8、乙醇胺掩蔽時(shí)加入三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+，ALAL3+3+ 以消除其對(duì)以消除其對(duì)EBTEBT的封閉的封閉 待測(cè)離子：待測(cè)離子： KMY KMInM與與In反應(yīng)不可逆或過(guò)慢反應(yīng)不可逆或過(guò)慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如例如: :滴定滴定ALAL3+3+定過(guò)量加入定過(guò)量加入EDTAEDTA，反應(yīng)完全后再加入，反應(yīng)完全后再加入 EBTEBT，用，用ZnZn2+2+標(biāo)液回滴標(biāo)液回滴v指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象YYMMVCEDTAVCM滴入體積為濃度為體積為濃度為）（）（根據(jù)2 1 YMYYYMMMVVVCMYYVVVCMYMMBE)4( ) 3( MVVVCVVVCYMVVVC

9、MYYMMMYMYYYMMM)5( YMMYKMY又0 )1( 5432MYMMMYYMYYMMMYCVVVMKVVVCVCMK）代入（）和（將（圖示配位滴定曲線作圖以 MVY69. 73 . 5滴定突躍：021 21,2SPMSPSPMYMSPMYMCMMKCCVVSP直接代入滴定曲線方程時(shí)等濃度滴定達(dá)2411 MYSPMMYSPMMYSPKCKCKMSPMMYSPpCKpMlg21! ! !關(guān)鍵的計(jì)算是選擇指示劑的時(shí)注：SPpMSPLmolNHLmolCSPSPCu/10. 0/100 . 132，時(shí)，53523231)(13NHNHNHNHCu36. 99586.12432.13302.

10、11298. 731. 410108 . 110. 01010. 01010. 01010. 01010. 010145. 0lg10）（時(shí)又在HYpH)()(3lglglglgNHCuHYCuYCuYKK99. 836. 945. 080.1850. 5)99. 800. 2(21)lg(21CuYSPCuYKpCpCu1.79.36()10,1010Cu OHpH時(shí)0lg2MgMg時(shí)，已知滴定25. 845. 07 . 8lglglg）（HYMYMYKK13. 5)25. 800. 2(21)lg(212MgYSPMgKpCpMg大大一定時(shí)，pMCKMMYpMKCMYM大一定時(shí)，pMKKM

11、YMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLMLMYK個(gè)單位倍110pMCM個(gè)單位倍110pMKMYMYK濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的后側(cè)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的M計(jì)算計(jì)算pM，與，與KMY無(wú)關(guān)無(wú)關(guān))( HInMInMInKInMMInKM沒(méi)有副反應(yīng))(lglg lglgHInMInMInKInMInpMK)( HInMMInMInKInMMInKM有副反應(yīng))(lglgl

12、g lglgHInMMInMInKInMInpMK酸度對(duì)變色點(diǎn)的影響酸度對(duì)變色點(diǎn)的影響： 混合色變色點(diǎn)時(shí)：InMIn無(wú)副反應(yīng)）MKKpMpMHInMInMIntep(lglglg)(有副反應(yīng)）（MKKpMpMpMMHInMInMMInMtteplglglglglglg)(高，指示劑靈敏度，tpMpH%1 . 0%2 . 0TEpM，6lg106MYspMMYspMKCKC或滿(mǎn)足6lgMYspMKC準(zhǔn)確滴定判別式8lg/01. 0MYspMKLmolC滿(mǎn)足當(dāng))()(lglglglgOHMHYMYMYKK)(lglglgHYMYMYKK由8lg/01. 0MYspMKLmolC時(shí)，滿(mǎn)足已知查表求得

13、最高酸度）（8lglgMYHYK)(lglglgMYMYHYKK%TEKMYHY，注：超過(guò)最高酸度，）（續(xù)前nMOHSPMKOH)(%TEKMYOHM，注：低于最低酸度，）（pOHpH14最低酸度0 SPtpMpMpM滿(mǎn)足)(lglglgHInMInMIntKKpMSPMMYSPpCKpM lg21值為最佳酸度對(duì)應(yīng)的pHpMpMsptMHInMInMttKpMpMlglglglg)(或MNKKNYMY存在下準(zhǔn)確滴定有可能在NMKKNYMY，應(yīng)先掩蔽無(wú)法準(zhǔn)確滴定NYMYKK前提：YMYMYKKMlglglg副反應(yīng)不考慮1)()(NYHYY定值1)(NKNKYNYYNYNYNY)()()(HYYN

14、YHYMNKKHYMYMY，相當(dāng)于滴定忽略)(lglglg)()()(NYYNYHY忽略酸效應(yīng)NNNYMYNYMYMYpCKCKKKKlglglglglglg)(2 . 0%10. 0%pMTE，若6lgMYspMKC須滿(mǎn)足NMCC若6lgK分步滴定判別式則NNYMYspMMYspMNYMYMYCKKCKCKKlglg)(又NMCC10若5lgK分步滴定判別式則6lglgNMCCK1)()(NYHYY最高酸度時(shí)酸度即對(duì)應(yīng)足夠小最大應(yīng)使為使)()()(NYHYHYMYKnMKspOH最佳酸度時(shí)的酸度對(duì)應(yīng)曲線查spttpMpMpHpMMYNYMYNYKKKK甚至前提：3 .141 .25FeYK練

15、習(xí)69. 8lgMgYK已知63. 4lg6)(HYpH2663. 469. 8lgMgKMgY無(wú)法準(zhǔn)確滴定7 . 969. 08lglg?。☉?yīng)滿(mǎn)足pHKMgYHY練習(xí)適用（判別式，6)lg%1 . 0%2 . 0MYSPMKCTEpM8202. 0lg6lgPbYK04.10804.18lglglg)(PbYPbYHYKK2 . 32 . 3pHpH最高酸度查表，得練習(xí)50.16lg69. 8lgZnYMgYKK，已知45.0lg1045.6lg5）（）（，時(shí)時(shí)，HYHYpHpH)(lglglgHYMYMYKK根據(jù)可以準(zhǔn)確滴定無(wú)法準(zhǔn)確滴定：滴定824. 845. 069. 8lg10824. 245. 669. 8lg52MgYMgYKpHKpHMg可以準(zhǔn)確滴定時(shí)：滴定805.1045. 650.16lg52ZnYKpHZn練習(xí)適用（判別式，6)lg%1 . 0%2 . 0MYSPMKCTEpM8lg/01. 0202. 06lgFeYSPFeYFeYSPFeYKLmolCKC，）（由1 .1781 .25lglglg)(FeYFeYHYKK2 . 1pH最高酸度查表9 .11324 .3733310102103FeSPSPCKFeKOH水解酸度）( 1 . 29 .1114pH1 . 22 . 1pH適宜酸度