過(guò)氧化物硫化體系

1、過(guò)氧化物硫化體系 過(guò)氧化物交聯(lián)的機(jī)理主要是： 過(guò)氧化物與橡膠共熱時(shí)均裂產(chǎn)生自由基然后通過(guò)自由基加成反應(yīng)或奪取橡膠分子鏈上的C-亞甲基活潑氫進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng) ,從而在反應(yīng)過(guò)程中不斷形成C-C 交聯(lián)鍵。過(guò)氧化物對(duì)彈性體的硫化過(guò)程，主要是分三步： （ 1 ）過(guò)氧化物發(fā)生均裂，形成兩個(gè)烷氧自由基； （ 2 ） 烷氧自由基從聚合物鏈上奪取氫原子； （ 3 ）兩個(gè)鄰近聚合物鏈的自由基結(jié)合, 形成碳-碳鍵。用于橡膠硫化的過(guò)氧化物是一類含有 O-O 鍵的物質(zhì)。目前主要工業(yè)化生產(chǎn)的五類過(guò)氧化物是： 二?；^(guò)氧化物，叔烷基過(guò)氧酸酯，烷基氫過(guò)氧化物，二烷基過(guò)氧化物，二烷基過(guò)氧縮酮。其中最常用的是過(guò)氧化二異丙苯（DCP）

2、、過(guò)氧化苯甲酰（BPO）、1, 1-二叔丁基過(guò)氧基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷（BPMC ）、 2,5-二甲基 - 2,5-雙（叔丁基過(guò)氧基）己烷（DBPMH）、1,3-雙（叔丁過(guò)氧異丙基）苯（BIPB）等助交聯(lián)劑與硫黃硫化相比， 單用過(guò)氧化物硫化膠的耐磨性能和動(dòng)態(tài)性能等比較差。 在過(guò)氧化物硫化體系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能單體， 在一定程度上能夠克服這些缺點(diǎn)， 同時(shí)提高過(guò)氧化物的交聯(lián)效率，加快硫化的速度， 降低過(guò)氧化物的分解溫度， 保持了硫化膠的優(yōu)良的性能，某些助交聯(lián)劑還能有效減少硫化膠的臭味。常用的活性助交聯(lián)劑包括兩類：第一類助交聯(lián)劑通常是具有極性的多官能團(tuán)低相對(duì)分子質(zhì)量化合物，這

3、些單體可以均聚或接枝到聚合物鏈上。 如三丙烯酸三羥甲基丙烷酯（TMPTA） ，三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯（ TMPTAMA ），二丙烯酸乙二醇酯（EGDA ）,二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA ）, N ,N -對(duì)苯基雙馬來(lái)酰亞胺（ PDM 或者 HVA-2 ） ，二丙烯酸鋅（ ZDA） ，二甲基丙烯酸鋅（ ZDMA ）等。其中， TMPTMA 和 TMPTA 又稱為增硬劑，在用過(guò)氧化物硫化時(shí)，能有效增加硫化膠的硬度，一般用量 1份就能增加 1 單位硬度； PDM 是一種多功能硫化助劑， 在硫黃硫化、過(guò)氧化物硫化或樹(shù)脂肟硫化中均能增加交聯(lián)效率，提高硫化膠定伸應(yīng)力。第二類助交聯(lián)劑可以形成反應(yīng)性能

4、較弱的自由基，并且只對(duì)硫化程度有作用。它們主要是通過(guò)奪氫來(lái)形成自由基。如氰尿酸三烯丙酯（TAC） ，異氰尿酸三烯丙酯（ TAIC） ， 1, 2-聚丁二烯（1 , 2-PBR） 、硫黃等。其中，最常用的有TAC和TAIC,常用量為過(guò)氧化物的50%100% ； 硫黃常可作為 EPDM 有效的有機(jī)過(guò)氧化物助交聯(lián)劑， 在一定程度上改善硫化膠的拉伸和撕裂性能， 但硫黃的加入會(huì)使硫化膠的臭味增大。 助交聯(lián)劑的作用機(jī)理一般認(rèn)為有以下兩種：分子中含有兩個(gè)或多個(gè)不飽和基團(tuán)， 在自由基存在條件下 , 這些不飽和基團(tuán)可能聚合 , 形成類似樹(shù)脂的增強(qiáng)物質(zhì)。其膠料的彈性模量增加的程度比單獨(dú)使用過(guò)氧化物的大。這個(gè)反應(yīng)的

5、機(jī)理不是很清楚。一種假設(shè)是 , 在自由基存在下 , 活性助劑聚合成多支鏈的樹(shù)脂增強(qiáng)填料; 另外一種假設(shè)是 , 活性助劑與聚合物上的自由基作用 , 成為聚合物的支鏈。實(shí)際的機(jī)理可能是兩種機(jī)理的組合7-8 。雖然加入某些添加劑可以提高焦燒安全性，但是對(duì)硫化特性影響較大， Grima 等9-10在 DCP 硫化體系中加入雙馬來(lái)酰亞胺如 N,N-m-雙馬來(lái)酰亞胺( BMI-MP )和硫給予體如六硫化雙亞甲撐秋蘭姆( DPTT ) ， 此配合可以很好的防止焦燒， 同時(shí)改善了硫化膠的機(jī)械性能。他們還發(fā)現(xiàn)在雙馬來(lái)酰亞胺中 N,N -p- 雙馬來(lái)酰亞胺(BMI-PP) 所提供的機(jī)械性能比 BMI-MP 好。

6、助交聯(lián)劑和硫給予體的含量對(duì)焦燒時(shí)間和膠料的機(jī)械性能的影響較大，當(dāng)助交聯(lián)劑為 4 份，硫給予體為0.7-0.9 份時(shí)，各個(gè)性能達(dá)到最佳值。陳朝暉11等研究了活性助交聯(lián)劑 N ,N'-雙亞糠基丙酮(VP-4)對(duì)DCP 硫化的 EPDM 的硫化特性、力學(xué)性能、耐熱空氣老化性能、交聯(lián)密度和壓縮永久變形等的影響。 當(dāng) VP-4 用量較低 (0. 5-2. 0 份) 時(shí),膠料的正硫化時(shí)間縮短,最大彈性轉(zhuǎn)矩和交聯(lián)密度增大,壓縮永久變形值明顯下降,說(shuō)明VP-4 具有明顯的促進(jìn)交聯(lián)作用。 VP-4 有效地提高了硫化膠耐熱空氣老化性能 ,尤其是高溫(150 )時(shí)的耐熱空氣老化性能得到明顯改善。其它配合劑的

7、影響過(guò)氧化物的氧化機(jī)理決定了其他的配合劑對(duì)其的影響。 加入的配合劑如含有被容易奪取的氫原子，這些氫原子將是自由基奪取的首選的目標(biāo)，從而消耗掉了自由基，影響了交聯(lián)的效率。所以，為避免添加劑可能干擾過(guò)氧化物的交聯(lián)效果 , 在設(shè)計(jì)配方時(shí)應(yīng)考慮。為了保證加工過(guò)程和最終產(chǎn)品性能, 需慎重選擇合適的過(guò)氧化物、 礦物油、 填充劑、抗氧劑及活性助劑。合理的使用活性劑助可以明顯的改善膠料的性能。 具有酸性基團(tuán)的過(guò)氧化物，如 BPO ，對(duì)酸性填料不敏感，受堿性填料影響大。不含酸性基團(tuán)的過(guò)氧化物，如 DCP 則相反。酸性填料對(duì)烷基過(guò)氧化物 （二叔丁基過(guò)氧化物等）的影響，要比芳香族過(guò)氧化物（如 DCP 等）小。另外，

8、 酸性物質(zhì)能催化過(guò)氧化物的分解，影響過(guò)氧化物的均裂，反應(yīng)發(fā)生的溫度比均裂的溫度低， 而且不產(chǎn)生交聯(lián)所需要的自由基， 因而這種反應(yīng)沒(méi)有交聯(lián)效果。常見(jiàn)的配合劑如槽法炭黑、白炭黑、陶土、芳烴油、環(huán)烷油、 胺類防老劑等對(duì)過(guò)氧化物交聯(lián)產(chǎn)生不利影響。解決的辦法是盡量少用或不用這些配合劑， 或者加入適當(dāng)偶聯(lián)劑對(duì)填料進(jìn)行表面改性，或者加入適量的 2.0 質(zhì)量份二甘醇或0.5-1.0 質(zhì)量份三乙醇胺，或在膠料中加入金屬氧化物如 ZnO 、 MgO 來(lái)提高膠料的堿性。 加入 0.5-1.0 份硬脂酸有利于 ZnO 的分散和降低過(guò)氧化物如 DCP的分解溫度。 大多數(shù)胺類防老劑對(duì)過(guò)氧化物交聯(lián)有較大影響， 但防老劑 RD （2,2,4-三甲基 -1,2-二羥基喹啉聚合物） 、防老劑 MB （2-巰基苯并咪唑）和酚類對(duì)交聯(lián)的影響較小。酸性促進(jìn)劑引起DCP 的酸性分解和氧化還原，從而降低DCP 的交聯(lián)效率。促進(jìn)劑的影響順序從大到小為： 2-硫醇基苯丙噻唑（MBT） 六次甲基四胺（ HMT ） 乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅（ZEPC） 二乙基二硫代氨基甲酸鋅（ZDEC） 二苯月瓜（DPG）N-環(huán)己基-2-苯丙嚷噪次磺酰胺（CBS）二硫化四甲基秋蘭姆 （TMTD） 乙撐硫脲（ ETU ）硫化制品的臭味過(guò)氧化物硫化的缺點(diǎn)之一是臭味問(wèn)題， 不同的過(guò)氧化物硫化殘留于制品中的臭味