鉛銻復(fù)合礦富氧底吹熔池熔煉技術(shù)研究與應(yīng)用

1、    鉛銻復(fù)合礦富氧底吹熔池熔煉技術(shù)研究與應(yīng)用    黃利國(guó) 韋乾坤 黃耀思【關(guān)鍵詞】鉛銻復(fù)合礦;富氧底吹工藝;脫硫tf046 a 1674-0688（2021）09-062-030 引言復(fù)合礦是指幾種主要有用組分（或礦物）同時(shí)達(dá)到工業(yè)指標(biāo)要求，可供綜合回收利用的礦石。脆硫銻鉛礦屬于提取鉛及銻的復(fù)雜礦物，主要產(chǎn)于廣西河池市境內(nèi)的大廠礦區(qū)。這種礦物的分子式為pb4fesb6s14，其中的鐵硫比變動(dòng)于15115，其中的鉛和銻以固熔體形態(tài)存在，無法通過物理選礦方法分離，只有通過冶金過程才能綜合利用。選礦廠產(chǎn)出的脆硫銻鉛精礦（jamesonite concen

2、trate，jc礦）的大致成分為pb28%32%，sb24%28%，s18%25%，還有部分鋅、錫及少量的銀、銅、銦、鉍、砷等元素，是一種綜合回收利用難度大、價(jià)值高的復(fù)合礦物。對(duì)于脆硫鉛銻礦的處理，目前采用冶煉工藝流程如下：銻鉛精礦沸騰焙燒燒結(jié)盤燒結(jié)鼓風(fēng)爐還原粗銻鉛合金;其工藝流程為脆硫銻鉛精礦經(jīng)沸騰爐焙燒脫硫，焙砂與脆硫銻鉛精礦、返料、石英砂、石灰石粉、無煙煤共同混合配料，使用燒結(jié)盤進(jìn)行燒結(jié)，而后燒結(jié)塊經(jīng)鼓風(fēng)爐還原熔煉，產(chǎn)出銻鉛合金。該傳統(tǒng)冶煉工藝存在的缺陷是產(chǎn)出低濃度so2煙氣，不僅無法配置常規(guī)制酸裝置生產(chǎn)硫酸，還要對(duì)其進(jìn)行脫硫處理后達(dá)標(biāo)排放;工藝流程長(zhǎng)，燒結(jié)過程中要求返料配比較大，循環(huán)往

3、復(fù)，造成生產(chǎn)效率低、中間產(chǎn)物多、金屬回收率低;能耗高，原料中硫的化學(xué)反應(yīng)分散且熱利用較低，精銻單位產(chǎn)品綜合能耗達(dá)2 4002 500 kgce/t，同時(shí)煙氣分散、溫度低，無法設(shè)置余熱鍋爐回收煙氣余熱1。1 技術(shù)背景為了處理這種復(fù)雜礦物，我國(guó)冶金工作者進(jìn)行了大量的研究，于20世紀(jì)末開發(fā)了多種冶煉工藝，實(shí)現(xiàn)了包括鉛銻鼓風(fēng)爐水淬渣在內(nèi)的資源綜合回收，主金屬綜合回收率達(dá)到90%以上。實(shí)驗(yàn)研究的jc礦處理工藝包括濕法和火法處理工藝2類。濕法冶煉工藝主要有氯化-水解法、礦漿電解法等;火法冶煉工藝主要有脫硫焙燒-還原熔煉、旋渦爐熔煉、造锍熔煉、堿性熔煉、富氧強(qiáng)化熔煉等工藝。但歷史上成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的，主要

4、還是流態(tài)化焙燒脫硫鼓風(fēng)燒結(jié)鼓風(fēng)爐還原熔煉工藝。改進(jìn)后的工藝在20世紀(jì)推廣很快，但是鉛銻礦物在燒結(jié)過程軟化點(diǎn)低，燒結(jié)溫度只能控制在較低水平，需要很高的空氣過剩系數(shù)才能保證燒結(jié)礦的殘硫合格，并且難以采用燒結(jié)機(jī)等設(shè)備完成燒結(jié)過程。煙氣含硫低，無法制酸，不少企業(yè)以石灰吸收處理，煙氣處理產(chǎn)生的石膏渣無出路。個(gè)別企業(yè)采用碳酸氫氨吸收法處理，但吸收產(chǎn)物一水亞硫酸銨產(chǎn)品同樣面臨市場(chǎng)容量有限的問題。燒結(jié)熔煉工藝在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的今天難以為繼，眾多以鉛銻復(fù)合礦為原料的中小冶煉企業(yè)紛紛停產(chǎn)、轉(zhuǎn)產(chǎn)。從近年我國(guó)日益收緊的環(huán)保政策來看，如果不能實(shí)現(xiàn)鉛銻復(fù)合礦冶煉的綠色冶金工藝開發(fā)，鉛銻復(fù)合礦冶煉產(chǎn)業(yè)就不能重現(xiàn)。近年來，

5、各種富氧強(qiáng)化熔煉技術(shù)在銅、鎳、鉛、錫等重金屬冶煉中已陸續(xù)應(yīng)用成功，但還沒有大規(guī)模地應(yīng)用于銻礦或鉛銻復(fù)合礦的先例。借鑒這些成功的案例我們發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的鼓風(fēng)爐、反射爐熔煉相比，各種強(qiáng)化熔煉技術(shù)的特點(diǎn)在于采用富氧熔煉，并且富氧風(fēng)嘴插入熔體，攪動(dòng)熔池中的礦物原料和熔劑，加快熔體與加入的礦物原料、富氧空氣之間的傳質(zhì)傳熱，從而極大地提高反應(yīng)速度。結(jié)合各種經(jīng)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)鉛銻復(fù)合礦冶煉的綠色冶金工藝開發(fā)，以此不僅能解決困擾企業(yè)的硫污染問題，還能大幅提高熔煉效率，降低冶煉能耗。采用無煙顆粒煤替代冶金焦作燃料，冶煉成本大幅下降。一旦實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，其示范效應(yīng)將十分顯著，取得的相關(guān)技術(shù)可向國(guó)內(nèi)鉛銻復(fù)合礦冶煉企業(yè)和銻冶

6、金企業(yè)轉(zhuǎn)讓，帶動(dòng)國(guó)內(nèi)銻冶煉行業(yè)的技術(shù)升級(jí)。2 工藝流程及參數(shù)2.1 生產(chǎn)工藝將含鉛質(zhì)量比15%以上、含銻質(zhì)量比10%以上的鉛銻混合礦、石英砂、石灰石的原料和輔料按質(zhì)量比為100（310）（35）混合均勻;將混合料制成粒徑為1220 mm的球粒，球粒的含水量為5%10%;把制成的球粒送入富氧空氣底吹的富氧氧化爐進(jìn)行氧化熔煉，按加料、升溫、排渣進(jìn)行周期作業(yè)。采用低溫富氧化工藝對(duì)混合料脫硫、脫砷，控制爐頂煙氣出口溫度為800 、氧料比為220 nm3/t、加料速度為12 t/h、爐頂煙氣出口負(fù)壓為-40-50 pa進(jìn)行加料作業(yè)，加料80 min后停止加料，加入無煙煤粒進(jìn)行升溫作業(yè)25 min，爐頂煙

7、氣出口溫度升至950 后，停止加入無煙煤粒，進(jìn)行排渣作業(yè)，產(chǎn)出的液態(tài)鉛銻氧化渣通過溜槽進(jìn)入富氧還原熔煉。經(jīng)檢測(cè)，富氧氧化爐加料期產(chǎn)出的含塵煙氣中so2煙氣濃度達(dá)10%以上，富氧氧化爐產(chǎn)出的煙塵率在10%以下;含塵煙氣經(jīng)余熱鍋爐回收余熱、電收塵器收塵后，采用驟冷空氣風(fēng)機(jī)將煙氣驟冷至（120±5）;脫除氮氧化物為利用聚乙二醇與膨脹石墨混合后，將煙氣通入內(nèi)置有霧化裝置的霧化室內(nèi)，所述霧化裝置將聚乙二醇與膨脹石墨混合液霧化后釋放出，從而將氮氧化物脫除。驟冷脫砷和布袋收塵后送硫酸車間制酸，余熱鍋爐產(chǎn)出的煙塵返回熔煉，電收塵器產(chǎn)出的煙塵送反射爐生產(chǎn)2#銻。2.2 生產(chǎn)流程生產(chǎn)流程如下：鉛硫化精礦

8、和碎煤為主料，按一定比例加入礦渣、煙塵、石英石和石灰石等熔劑混合?；旌显辖?jīng)過圓盤制粒機(jī)制粒后經(jīng)過皮帶輸送到爐頂粒料倉(cāng)待用。底吹爐爐料由爐子上方的加料口加入，氧氣從爐底的氧槍噴入熔池，氧氣先和鉛液接觸反應(yīng)，生成氧化鉛，其中一部分氧化鉛在激烈的攪動(dòng)下和位于熔池上部的硫化鉛進(jìn)行交互反應(yīng)生成一次粗鉛、氧化鉛和二氧化硫，生成的一次粗鉛和氧化鉛渣沉淀分離后，粗鉛虹吸或直接放出，鉛氧化渣從隔墻流入還原爐，還原爐頂部加入的塊煤、石灰石和底部氧槍吹入的氧氣和粉煤進(jìn)行還原反應(yīng)得到二次粗鉛、含鋅很高的爐渣及煙氣。二次粗鉛鑄錠后送電解精煉，煙氣經(jīng)過余熱鍋爐回收余熱，布袋收集煙塵后送配料。還原爐出來的爐渣冷卻堆積達(dá)到

9、一定量就可以進(jìn)煙化爐。煙化爐本體中還原劑粉煤和空氣的混合物鼓入煙化爐內(nèi)的液體爐渣中，使?fàn)t渣中的鉛、鋅氧化物還原成鉛鋅蒸汽，蒸汽壓比較高的氧化鋅、硫化鉛還可能以化合物的形態(tài)直接揮發(fā)，金屬蒸汽、金屬硫化和氧化物隨煙氣一起進(jìn)入爐子上部空間，與補(bǔ)入的空氣或爐氣再次氧化成氧化鉛和氧化鋅，并捕捉于收塵設(shè)備中，以粗氧化鋅產(chǎn)物回收。3 工藝特點(diǎn)3.1 氧化還原反應(yīng)使用富氧底吹熔煉-液態(tài)渣還原工藝熔煉鉛銻復(fù)合礦。采用一段氧化脫硫：將制成的球粒送入富氧氧化爐進(jìn)行氧化熔煉，其中富氧氧化爐中富氧空氣的體積濃度為65%90%，富氧氧化爐內(nèi)的壓強(qiáng)為-0.10.2 mpa，熔煉后產(chǎn)出一次高溫熔體和液態(tài)高銻礦渣，一次高溫熔體

10、經(jīng)鑄錠后轉(zhuǎn)出;一段還原產(chǎn)出鉛銻合金，液態(tài)高銻礦渣通過渣溜槽流進(jìn)富氧還原爐進(jìn)行還原熔煉，其中富氧還原爐中富氧空氣的體積濃度為65%95%，富氧還原爐內(nèi)的壓強(qiáng)為-0.10.2 mpa，產(chǎn)出二次高溫熔體和還原爐渣，二次高溫熔體經(jīng)鑄錠后轉(zhuǎn)出;兩段連續(xù)生產(chǎn)，但相對(duì)獨(dú)立操作的工作方式，保證了強(qiáng)氧化脫硫得到低硫合金和強(qiáng)還原得到低有價(jià)金屬的爐渣。氧化熔煉階段以富氧熔煉，利用硫化精礦自身的化學(xué)熱實(shí)現(xiàn)自熱熔煉;還原段液態(tài)渣直接還原，充分利用了熔渣的物理熱，大幅減少能源消耗。采用無煙顆粒煤作供熱熔煉和還原劑，取代昂貴的冶金焦，顯著降低熔煉成本。3.2 硫元素回收利用全密閉的熔煉過程。冶煉全程在密閉的熔煉爐中進(jìn)行，生

11、產(chǎn)中能穩(wěn)定控制熔煉爐微負(fù)壓操作，通過底吹熔煉爐富氧熔煉鉛銻復(fù)合礦，實(shí)現(xiàn)原料脫硫，產(chǎn)出低硫熔渣，并得到含so2（含量在7%以上）的煙氣的操作技術(shù)條件，以底吹熔煉爐強(qiáng)化熔煉脫硫，采用氧氣或富氧空氣進(jìn)行熔池熔煉強(qiáng)化熔煉過程，取代精礦焙燒脫硫工藝，實(shí)現(xiàn)自熱或基本自熱熔煉，保證脫硫過程硫元素的回收利用，同時(shí)解決低so2煙氣處理的難題，徹底避免so2煙氣外逸;側(cè)吹爐產(chǎn)出的穩(wěn)定高濃度so2煙氣，經(jīng)“二轉(zhuǎn)二吸”制酸后，尾氣達(dá)標(biāo)排放;生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的煙塵均密封輸送并返回配料，有效防止物料的無組織排放2。針對(duì)脆硫銻鉛礦現(xiàn)有氧化熔煉生產(chǎn)工藝均產(chǎn)出低濃度so2需要環(huán)保處理后達(dá)標(biāo)排放，通過采用富氧熔池熔煉，有效提高了熔

12、煉后煙氣中的so2濃度，達(dá)到配置常規(guī)的制酸系統(tǒng)要求，減少污染，提高回收率，進(jìn)而提高企業(yè)的資源綜合利用水平，增強(qiáng)企業(yè)的抗市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)能力。3.3 熔煉爐根據(jù)鼓風(fēng)爐冶煉鉛銻復(fù)合礦、萬洋三連爐冶煉鉛礦的經(jīng)驗(yàn)，設(shè)計(jì)底吹熔煉爐（氧化爐）階段和還原熔煉階段的渣型，在盡量減少熔劑量的情況下，保證生產(chǎn)正常進(jìn)行并取得熔煉所期望的效果。冶金爐渣的設(shè)計(jì)直接影響冶金過程能否進(jìn)行，底吹氧化-側(cè)吹還原熔煉鉛銻礦的渣型既不可能同于三連爐冶煉單鉛礦的渣型，也區(qū)別于傳統(tǒng)鼓風(fēng)爐冶煉鉛銻礦的渣型。因?yàn)殂U銻礦中銻氧化物的質(zhì)量比遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單鉛礦冶煉渣，所以不可能套用單鉛礦冶煉的高鈣渣型。與鼓風(fēng)爐內(nèi)物料相對(duì)靜止的風(fēng)口區(qū)完全不同，側(cè)吹爐熔池內(nèi)攪

13、動(dòng)強(qiáng)烈，即使熔渣中析出少許固相也不至于嚴(yán)重影響冶煉過程，相對(duì)其他冶煉方法，此工藝更具有穩(wěn)定性。富鉛渣與熔劑、還原煤加入熔融的還原底渣中進(jìn)行還原熔煉，控制爐料粒度在1020 mm，物料含水為6%10%，富氧濃度為20%40%，還原溫度為1 1501 350 ，冶煉時(shí)間為2060 min，產(chǎn)出可供電解的鉛銻合金和w （pb+sb）<5.55%的爐渣，爐渣可用煙化法處理回收其中有價(jià)金屬3。3.4 dcs控制系統(tǒng)生產(chǎn)工藝過程自動(dòng)監(jiān)控管理系統(tǒng)以macsv系統(tǒng)為核心，對(duì)預(yù)干燥、配料、干燥、球磨、氣力輸送、還原貧化電爐、精礦噴嘴、電收塵、余熱鍋爐、冷卻循環(huán)水系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)等生產(chǎn)過程的主要工藝參數(shù)進(jìn)

14、行檢測(cè)與控制;對(duì)各工藝過程的生產(chǎn)設(shè)備運(yùn)行狀況進(jìn)行監(jiān)控和優(yōu)化管理;并且可以將生產(chǎn)過程的各種信息通過網(wǎng)絡(luò)傳送到全廠生產(chǎn)信息管理系統(tǒng)，為生產(chǎn)決策提供真實(shí)可靠的數(shù)據(jù)。自動(dòng)監(jiān)控系統(tǒng)由煉爐dcs控制主站、原料車間遠(yuǎn)程i/o站、氣力輸送plc、電收塵plc、電爐電極控制plc及各現(xiàn)場(chǎng)控制儀表等子系統(tǒng)組成。dcs主站通過通信的方式完成對(duì)plc及現(xiàn)場(chǎng)儀表的監(jiān)視和控制，提高了整個(gè)生產(chǎn)流程的自動(dòng)化程度4。4 環(huán)保節(jié)能與效益4.1 環(huán)保熔煉過程在密閉的富氧氧化爐中進(jìn)行，生產(chǎn)中能穩(wěn)定控制富氧氧化爐煙氣出口微負(fù)壓操作，避免了so2煙氣外逸;富氧氧化爐產(chǎn)出的so2煙氣濃度高達(dá)10%以上，可完全滿足配置常規(guī)的制酸系統(tǒng)要求，制

15、酸后尾氣達(dá)標(biāo)排放;精礦及輔料配料制粒后直接入爐，不需要燒結(jié)返粉作業(yè);采用富氧氧化爐直接氧化熔煉，爐前操作環(huán)境優(yōu)良，解決了傳統(tǒng)工藝配置燒結(jié)機(jī)、鼓風(fēng)爐的生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)污染較嚴(yán)重的問題;采用富氧氧化熔池熔煉，取代了燒結(jié)機(jī)-鼓風(fēng)機(jī)的空氣鼓風(fēng)，煙氣排放量明顯減少，同時(shí)煙氣排空過程中攜帶的煙塵率降低，同比煙氣量減少約2/3。此外，煙氣經(jīng)收塵、脫砷處理，使本發(fā)明排放的尾氣污染大大減少，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。4.2 節(jié)能采用先進(jìn)的富氧側(cè)吹熔煉-液態(tài)渣直接還原熔煉工藝，與傳統(tǒng)工藝相比，富氧側(cè)吹熔煉在節(jié)能降耗方面有巨大的優(yōu)勢(shì)。采用富氧氧化爐氧化脆硫銻鉛精礦，可基本實(shí)現(xiàn)自熱熔煉，入爐原料不需或只需少量配煤補(bǔ)熱;富氧熔煉氧化爐產(chǎn)

16、出的熱渣通過渣槽直接流入富氧還原爐進(jìn)行還原反應(yīng)，熱能充分利用，燃料消耗相應(yīng)大大節(jié)省。精銻產(chǎn)品綜合能耗為1 521.32 kgce/t，與傳統(tǒng)的燒結(jié)脫硫*鼓風(fēng)爐還原熔煉工藝相比，減少能耗40%左右，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有的燒結(jié)-鼓風(fēng)爐工藝，節(jié)能效果非常明顯。配套余熱鍋爐回收熔煉爐煙氣的余熱，大量熱能得到利用。4.3 生產(chǎn)效益富氧熔煉工藝流程簡(jiǎn)化，不需返粉與燒結(jié)工序，通過富氧強(qiáng)化冶煉，從而大幅提高生產(chǎn)效率，同時(shí)動(dòng)力和燃料消耗量少。而且，該新工藝流程短，設(shè)備裝置均可在國(guó)內(nèi)制作安裝，系統(tǒng)同比造價(jià)較原有工藝節(jié)省成本40%60%，可節(jié)省用地面積40%左右。整個(gè)流程都采用dcs控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了配料、制粒、供氧、熔煉、余熱鍋爐、鍋爐循環(huán)水、電收塵、高溫風(fēng)機(jī)等全流程、全部設(shè)備的智能化集中控制。實(shí)際生產(chǎn)有效投料作業(yè)率>95%，年有效作業(yè)時(shí)間>330 d，作業(yè)率、回收率大幅提高。有價(jià)元素回收率見表1。5 結(jié)論冶煉行業(yè)正面臨技術(shù)的變革和提升的關(guān)鍵時(shí)期，富氧底吹熔煉-液態(tài)渣還原工藝是一種新型的生產(chǎn)技術(shù)，為我國(guó)銻冶煉工藝的升級(jí)改造提供了一個(gè)嶄新的思路和可行工藝，我國(guó)在這一方面還有巨大的提升空間。在具體的工藝流程中，應(yīng)當(dāng)不斷地改進(jìn)技術(shù)，