熱絲CVD沉積金剛石膜

1、實驗：熱絲CVD沉積金剛石膜一、原理：在預抽真空的腔體中，碳氫化合物氣體和氫氣通過高溫熱絲裂解，在基體上沉積金剛石薄膜。主要特 點是：1熱絲提供的高能量密度足夠產(chǎn)生一些重要的活性基CH3、C2H2、原子H等；2使用的碳氫化合物種類并不十分重要，許多碳氫化合物均可作為碳源；3基體溫度約600-1000C； 4依靠饋入氣相中 C, H或O的比率不同，沉積出具有少量或沒有非金剛石相碳的從納米晶金剛石到單晶金剛石的沉積物，與使用的氣相碳源的種類無關。由熱力學理論可知，低壓沉積的金剛石是在石墨的穩(wěn)態(tài)區(qū)、金剛石的亞穩(wěn)區(qū)生成。而在自然狀態(tài)，作為碳的一種結晶形態(tài)，金剛石是亞穩(wěn)態(tài)，石墨是穩(wěn)態(tài)，由于金剛石和石墨的

2、自由能在常 溫下的化學位十分接近，二者的自由能差只有0.03eV。然而，二者之間有很高的勢壘，由熱力學可知，如果活化能壘遠高于穩(wěn)態(tài)相，則亞穩(wěn)相能由具有高化學位的前驅物獲得，亞穩(wěn)相一旦形成，由于缺少必要的 能量翻越能壘，亞穩(wěn)相將不能轉變成穩(wěn)定相。因而在常溫下金剛石與石墨之間的熱力學相變不能進行。但 當碳被活化到其化學位超過石墨與金剛石之間的能壘高度時，就能同時沉積石墨碳與金剛石相碳，因此， 金剛石的化學氣相沉積過程實際上是一個金剛石沉積與石墨沉積相競爭的過程。金剛石沉積的兩個關鍵問 題是氣相的活化與石墨相的抑制與刻蝕問題?；罨捎脽峤z方法能使氣相活化，而金剛石沉積過程中，石 墨相的抑制與刻蝕則主

3、要依靠原子H的作用。由于原子 H刻蝕石墨的速率遠高于刻蝕金剛石的速率（兩者相差約50倍），因此，只要有大量的原子 H存在，在基體上最終留下的將是亞穩(wěn)態(tài)的金剛石。在形核和 生長過程中可能產(chǎn)生的石墨或其他形式的非金剛石相碳要么被抑制，要么被刻蝕掉了。實驗目的：1掌握熱絲CVD沉積金剛石膜的原理；2熟悉熱絲CVD裝置的原理、構造及操作規(guī)程;3 了解金剛石薄膜的表征方法、實驗原材料：硅片，丙酮，氫氣，鉭絲四、主要實驗設備：熱絲CVD沉積裝置，掃描電子顯微鏡，光學顯微鏡，光學高溫計本實驗采用電子增強熱絲化學氣相沉積裝置，直徑為300mm的不銹鋼鐘罩作為反應室，基片臺是邊長100mm的不銹鋼水冷基片臺，其

4、上放置厚石墨盤，為保護石墨盤 在金剛石薄膜生長過程中不被原子氫刻蝕，在石墨盤上放等直徑的厚4mm的鉬板，鉬板上再放置一片厚度為 2mm , 直徑6mm的銅板，樣品放置其上。熱絲為直徑為0.4mm的Ta絲，Ta絲溫度采用光學高溫計測量。四、實驗步驟：1、熱絲（Ta絲）碳化熱絲（Ta絲）在使用前先進行碳化， 碳化的目的主要是清 潔鉭絲表面，使鉭絲碳化為碳化鉭，防止在金剛石形核時， 消耗碳源，有利于穩(wěn)定實驗參數(shù)，此外，高溫碳化還可讓 鉭絲拉直以便準確的測定鉭絲與刀具的距離。2、樣品預處理樣品經(jīng)過金剛石粉研磨表、清洗，然后干燥備用；或表面清洗以及金剛石粉超聲波處理、清洗、干燥；3、形核形核時選擇較低的

5、氣壓及較高的碳源濃度，以便碳原子在基體表面遷移、聚集而形核；典型的形核條件：21V、H2： （ H2+CH3COCH3）=160 : 70，氣壓：I.OkPa，時間：3-4 分鐘，4、金剛石膜生長生長時選擇較高的氣壓及較低的碳源濃度，提高生長速度，同時控制金剛石膜質量.典型的生長條件：20V、H2： （ H2+ CH3COCH3）=160 : 50，氣壓：3-6kPa，時間：34 小時。Raman光譜檢測金剛石膜的5、質量檢測使用掃描電子顯微鏡，光學顯微鏡觀察金剛石膜的結晶情況以及顯露的晶型,圖1 SEM圖圖2 Raman譜5圖片是實驗結果，要自己分析，報告中不能沒有結果。分析要點：分析時參考

6、下面知識點，自己分析，嚴禁相互抄襲。光學觀察：肉眼觀察膜呈表面灰色，光學顯微鏡觀察有反光亮點，為晶面反光Rama n：金剛石特征峰峰位為1332cm-1，壓應力使峰位向高波數(shù)方向移動，根據(jù)峰位移動大小可判斷沉積的金剛石膜的內應力大小。內應力包括熱應力和本征應力，本征應力主要由夾雜、晶體缺陷等產(chǎn)生。1580 cm-1附近峰是非金剛石相碳的特征峰，Raman譜對其靈敏度是金剛石的50倍。SEM :主要分析結晶質量和主要顯露晶面。金剛石鍵能高，主要顯露（100）和（111）面，（100）面呈正方形；（111）面呈三角形。很多情況下，受生長條件影響，晶面發(fā)育不全，不是標準的三角或正方形，但 可以大致看

7、出其輪廓，上圖主顯（111）面與其他材料一樣，金剛石膜中的內應力C也是熱應力（T th和本征應力（T in的和，即（T = T th+ t in熱應力可以有金剛石基底的熱膨脹系數(shù)求出:thT0()dT式中：卩是金剛石的彈性模量，E/1 卩為金剛石的雙軸彈性模量，T為沉積溫度，To為測 量時的沉積溫度（一般為室溫），a f和a s分別為金剛石薄膜和基底的熱膨脹系數(shù)。在制備金 剛石薄膜的溫度范圍內，熱應力值變化不大，較穩(wěn)定。本征應力主要是由膜中的雜質等引起的， 而張應力是由膜中的空位、位錯、晶粒間失配等缺陷形成的。膜中的非金剛石的碳、石墨相及 氫的存在形成壓應力，而晶格失配、空位等引起張應力，從廣

8、義上講凡是會影響到金剛石薄膜 質量和微觀結構的因素，都會影響到其內應力。但目前，國內外的研究者主要研究了金剛石膜的制備工藝對膜內應力的影響，如：碳源濃度、襯底溫度、晶粒線度、偏壓等。結果表明：內應力與制備條件密切相關，為使CVD金剛石膜內應力盡量減小，應對制備工藝參數(shù)進行總結和優(yōu)化。金剛石內應力分析化學氣相沉積金剛石薄膜 Raman譜一般包含以下三部分：（1）位于1332.5cm-1附近的金 剛石特征峰，具有明銳的峰形。（2）非金剛石相的貢獻，當石墨相的含量足夠低的時候，表 現(xiàn)為由SP2結構無定形碳而形成的1550cm1附近峰包。（3）還有一個涉及整個測量范圍的光 致發(fā)光背景疊加在Raman光譜之上。Rama光譜是一種利用光于與分子之間發(fā)生非彈性散射獲得散射光譜，從而研究分子或物質微觀結構的光譜技術，是目前表征金剛石薄膜質量最為有效的分析方法之一。天然金剛石 單晶的一階Rama譜約在1332cm-1處有一尖銳峰。受到應力時，金剛石的Rama峰發(fā)生移動，張 應力使1332cm峰向低波數(shù)漂移，壓應力使1332cm1峰向高波