氯堿生產(chǎn)及其污染與控制

1、氯堿生產(chǎn)及其污染及控制一、氯堿生產(chǎn)簡(jiǎn)介氯堿工業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，是基礎(chǔ)化工原材料行業(yè)，其堿、氯、 酸等產(chǎn)品廣泛地應(yīng)用于建材、化工、冶金、造紙、紡織、石油等工業(yè)，在 整個(gè)國(guó)家工業(yè)體系中占據(jù)著十分重要的基礎(chǔ)性地位。氯堿工業(yè)以鹽為原 料，電解工業(yè)鹽水制成燒堿、鹽酸、氯氣、氫氣，氯氣進(jìn)一步制成以聚氯 乙烯為代表的多種耗氯產(chǎn)品，目前我國(guó)能夠生產(chǎn)200多種耗氯產(chǎn)品，主要 品種70多個(gè)。氯堿生產(chǎn)工藝有隔膜電解、水銀電解和離子膜法。水銀法 電流效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，但污染嚴(yán)重，易發(fā)生炸槽事故；隔膜法生產(chǎn)效 率低，產(chǎn)品質(zhì)量差，所用石棉污染環(huán)境，對(duì)人體有危害；離子膜法電流效 率高，產(chǎn)品質(zhì)好且無(wú)污染，但膜及機(jī)

2、框的成本高。目前世界上比較先進(jìn) 的電解制堿技術(shù)是離子交換膜法。這一技術(shù)在20世紀(jì)50年代開(kāi)始研 究，80年代開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)。二、離子交換膜法工藝簡(jiǎn)介離子交換膜電解槽主要由陽(yáng)極、陰極、離子交換膜、電解槽框和 導(dǎo)電銅棒等組成，每臺(tái)電解槽由若干個(gè)單元槽串聯(lián)或并聯(lián)組成。右圖 表示的是一個(gè)單元槽的示意圖。電解槽的陽(yáng)極用金屬鈦網(wǎng)制成，為了 延長(zhǎng)電極使用壽命和提高電解效率，鈦陽(yáng)極網(wǎng)上涂有鈦、釘?shù)妊趸?涂層；陰極由碳鋼網(wǎng)制成，上面涂有銀涂層；陽(yáng)離子交換膜把電解槽 隔成陰極室和陽(yáng)極室。陽(yáng)離子交換膜有一種特殊的性質(zhì)，即它只允許 陽(yáng)離子通過(guò)，而阻止陰離子和氣體通過(guò)，也就是說(shuō)只允許Na+通過(guò)， 而Cl-、0H-和氣

3、體則不能通過(guò)。這樣既能防止陰極產(chǎn)生的H2和陽(yáng)極 產(chǎn)生的C12相混合而引起爆炸，又能避免C12和NaOH溶液作用生成 NaClO而影響燒堿的質(zhì)量。下圖是一臺(tái)離子交換膜電解槽(包括16個(gè) 單元槽)。精制的飽和食鹽水進(jìn)入陽(yáng)極室；純水(加入一定量的NaOH溶液) 加入陰極室。通電時(shí)，H20在陰極表面放電生成H2, Na+穿過(guò)離子膜由 陽(yáng)極室進(jìn)入陰極室，導(dǎo)出的陰極液中含有NaOH； Cl-則在陽(yáng)極表面放 電生成C12。電解后的淡鹽水從陽(yáng)極導(dǎo)出，可重新用于配制食鹽水。離子交換膜法電解制堿的主要生產(chǎn)流程可以簡(jiǎn)單表示如下圖所 示：電解法制堿的主要原料是飽和食鹽水，由于粗鹽水中含有泥沙，精制食鹽水時(shí)經(jīng)常進(jìn)行以下

4、措施(1)過(guò)濾海水(2)加入過(guò)量氫氧化鈉，去除鈣、鎂離子，過(guò)濾Ca(2+)+20H(-)=Ca(0H)2 (微溶)Mg(2+)+2OH(-)=Mg(OH)2 I(3)加入過(guò)量氯化鋼，去除硫酸根離子，過(guò)濾Ba(2+)+S04(2-)=BaS04 I(4)加入過(guò)量碳酸鈉，去除鈣離子、過(guò)量鋼離子，過(guò)濾Ca(2+)+C03(2-)=CaCO3 IBa (2+)+C03(2-)=BaCO3 I（5）加入適量鹽酸，去除過(guò)量碳酸根離子2H（+）+C03（2-）=C02t +H20（6）加熱驅(qū)除二氧化碳（7）送入離子交換塔，進(jìn)一步去除鈣、鎂離子（8）電解2NaCl+2H20=（通電通2 t +C12 t +2

5、NaOH離子交換膜法制堿技術(shù)，具有設(shè)備占地面積小、能連續(xù)生產(chǎn)、生 產(chǎn)能力大、產(chǎn)品質(zhì)量高、能適應(yīng)電流波動(dòng)、能耗低、污染小等優(yōu)點(diǎn)， 是氯堿工業(yè)發(fā)展的方向。三、以氯堿工業(yè)為基礎(chǔ)的化工生產(chǎn)NaOH、C12和H2都是重要的化工生產(chǎn)原料，可以進(jìn)一步加工成多 種化工產(chǎn)品，廣泛用于各工業(yè)。所以氯堿工業(yè)及相關(guān)產(chǎn)品幾乎涉及國(guó) 民經(jīng)濟(jì)及人民生活的各個(gè)領(lǐng)域。由電解槽流出的陰極液中含有30%的NaOH,稱為液堿，液堿經(jīng)蒸 發(fā)、結(jié)晶可以得到固堿。陰極區(qū)的另一產(chǎn)物濕氫氣經(jīng)冷卻、洗滌、壓 縮后被送往氫氣貯柜。陽(yáng)極區(qū)產(chǎn)物濕氯氣經(jīng)冷卻、干燥、凈化、壓縮 后可得到液氯。2NaOH+C12= NaCl+NaC10+H20H20+C1

6、2=HC1+HC10H2+C12=2HC12Na0H+C02=Na2C03 （蘇打）+H20NaOH+CO2=NaHCO3 （小蘇打）四、三廢處理4. 1廢水處理4. 1.1鹽酸包裝酸霧吸收水，靠位差匯人合成鹽酸水流泵工作水循環(huán) 池并用作成品鹽酸吸收水，杜絕酸性水外排。4. 1. 2聚氯乙烯水洗閉路循環(huán)吸收合成氣中過(guò)量的HCI制酸。該系統(tǒng) 設(shè)備包括泡沫篩板塔、酸槽、石墨冷卻潛、酸泵、填料水洗塔等。合 成氣經(jīng)除汞器入泡沫塔、水洗塔洗去大部分過(guò)量HCI,再進(jìn)人堿洗塔 除去剩下的HCI；補(bǔ)充新鮮水由自控閥控制加入水洗塔，水洗塔內(nèi)液 體靠酸泵經(jīng)石墨冷卻器自身循環(huán)，并移走熱量，石墨冷卻器后經(jīng)流量 計(jì)分流

7、，部分液體人泡沫塔吸收合成氣中的HCI,成為25% 30%鹽 酸進(jìn)入酸槽系統(tǒng)中新鮮水的補(bǔ)充量為25%30%鹽酸量。此工藝運(yùn) 行徹底消除了大量水洗稀酸的外排，提高了氯乙烯收率，環(huán)保、節(jié)水 綜合效益明顯。4. 1. 3抽觸媒含汞廢水閉路循環(huán)，該工藝包括觸媒貯斗、分離緩 沖罐、 承環(huán)真空泵、水洗噴淋塔及帶有過(guò)濾功能的循環(huán)水槽和水循環(huán)泵，水 循環(huán)泵抽取循環(huán)水槽中清水向水環(huán)真空泵及噴淋塔供水，水又回至循 環(huán)水槽循環(huán)使用；觸媒由轉(zhuǎn)化器抽人觸媒貯斗，再經(jīng)分離緩沖罐除去 氣體中的觸媒顆粒后，由水環(huán)真空泵至噴淋塔洗去夾帶顆粒后排空。 定期清理濾磚上的含汞活性炭，并包裝后隨廢觸媒返銷觸媒生產(chǎn)廠， 濾清液閉路循環(huán)。

8、該工藝的運(yùn)行杜絕了觸媒含汞廢水的外排，基本解 決了汞污染問(wèn)題，節(jié)約了用水。4. 1.4含氯乙烯廢水回收，氯乙烯氣柜水封、機(jī)前冷卻器、分水槽、 尾氣冷凝器、全凝器、單體貯槽及汽提冷凝水在生產(chǎn)中均間斷有廢水 排放，這部分廢水含氯乙烯約為0.15%,直接排放造成下水C0D 超標(biāo)以及存在消仿隱患。治理措施為設(shè)槽匯集，集中送至廢水汽提貯 槽，定期開(kāi)廢水汽提塔回收氯乙烯后排放。4. L 5離心母液部分循環(huán)利用，設(shè)離心母液貯槽及耐酸泵，送至離心 機(jī)作沖洗水循環(huán)利用，送至漿料槽及漿料過(guò)濾器作沖洗水使用，減少 了軟水用量。4.L 6電石渣上清液的閉路循環(huán)，主要設(shè)備為旋轉(zhuǎn)噴霧型涼水塔、熱 水池、冷水池及輸送泵等。

9、來(lái)自濃縮池的上清液經(jīng)緩沖池，由熱水泵 送入涼水塔，降溫后落人冷水池，再用泵送往發(fā)生器回收利用，實(shí)現(xiàn) 了上清液游路循環(huán)。電石渣下水閉路循環(huán)后，基本可以達(dá)到環(huán)保排放 標(biāo)準(zhǔn)。由于上清液回用發(fā)生器而取代清凈廢液解決了總下水一含量超 標(biāo)問(wèn)題，但又帶來(lái)了清凈廢水的排放問(wèn)題.下一步我們打算將清凈廢 液經(jīng)曝氣處理后重新用于配制次氯酸鈉，實(shí)現(xiàn)次氯酸鈉系統(tǒng)的閉路循 環(huán)，這樣乙烘部分的水就整體實(shí)現(xiàn)了閉路。4.1.7含氯廢水的回收利用，以往電解工段及氯氫工段氯氣輸送及處 理過(guò)程中產(chǎn)生和分離下的含氟廢水都是直接排放，既污染廠區(qū)大氣.又 造成總下水不合格，還腐蝕水溝?？蓪⒏魈幃a(chǎn)生的含氯廢水集中起 來(lái).泵送至聚氯乙烯分廠

10、乙快工段配制次氯酸鈉清凈液，將這部分氯 水回收利用.既消除了排放造成的污染，又回收了其中的氯氣。4. 2廢氣治理（主要指含氯乙烯廢氣）4.2.1精馀尾氣排放治理，采用活性炭吸附真空解吸工藝，另加上了 容積式活性炭吸附器，同時(shí)用直接蒸汽正壓解吸工藝，既保證了吸附 周期，又消除了解吸氯乙烯的含氧問(wèn)題，可大大改善了廠區(qū)大氣環(huán)境, 經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益可觀。4. 2. 2聚合汽提回收殘留氯乙烯，采用汽提及未聚合單體壓縮冷凝回 收工藝，漿料只須在汽提塔中經(jīng)數(shù)分鐘高溫就能保證漿料殘留標(biāo)準(zhǔn)， 既保證殘 留指標(biāo)，還回收了大量的氯乙烯單體，同時(shí)保證廠區(qū)環(huán)境的 清潔。4. 3廢渣治理4.3. 1燒堿生產(chǎn)中的鹽泥我們采用

11、洗滌達(dá)標(biāo)后，再經(jīng)板框壓濾，清水 回收利用，干渣運(yùn)走深埋。4. 3. 2吸附工段的石棉絨經(jīng)過(guò)濾后清水回收送至鹽水工段用于化鹽， 石棉短絨晾干后出售。4. 3. 3電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中最主要的廢渣是電石渣，可建設(shè)電石渣 水泥廠，從而徹底解決電石渣的治理問(wèn)題。43.4觸媒廢渣的治理：嚴(yán)格管理，從含汞觸媒的卸車、裝車、倉(cāng)貯 或轉(zhuǎn)化器、除汞器的裝、抽及廢觸媒回收設(shè)專人管理，責(zé)任到人，真 正嚴(yán)格起來(lái)，觸媒渣的污染問(wèn)題即可得到了根本解決。五結(jié)語(yǔ)“三廢”治理強(qiáng)調(diào)的是資源的重復(fù)利用，必須從源頭抓起，著眼于生 產(chǎn)的全過(guò)程。盡可能地減少“三廢”的排放，并積極開(kāi)發(fā)和利用“三 廢”治理的先進(jìn)技術(shù)，從而作到“三廢”資源的回復(fù)利用，減少對(duì)環(huán) 境的污染，同時(shí)也降低了生產(chǎn)成本，提高了企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力，使之能夠 在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)的“雙贏”。參考文獻(xiàn)：1徐銅文，孫樹(shù)聲，劉兆明，等.雙極膜電滲析的組裝方式及其功 用J膜科學(xué)及技術(shù)，2000, 12