誤差及其表示方法

1、誤差及其表示方法 誤差分析結(jié)果與真實值之間的差值( > 真實值為正，< 真實值為負)一. 誤差的分類1. 系統(tǒng)誤差（systermaticerror ）可定誤差（determinateerror）（1）方法誤差：擬定的分析方法本身不十分完善所造成；如：反應(yīng)不能定量完成；有副反應(yīng)發(fā)生；滴定終點與化學計量點不一致；干擾組分存在等。（2）儀器誤差：主要是儀器本身不夠準確或未經(jīng)校準引起的；如：量器（容量平、滴定管等）和儀表刻度不準。（3）試劑誤差：由于世紀不純和蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起；（4）操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當所引起的。如

2、滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低。特性：重復(fù)出現(xiàn)、恒定不變（一定條件下）、單向性、大小可測出并校正，故有稱為可定誤差?？梢杂脤φ赵囼?、空白試驗、校正儀器等辦法加以校正。2. 隨機誤差(randomerror)不可定誤差（indeterminateerror）產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，以其性能的微小變化等。特性：有時正、有時負，有時大、有時小，難控制（方向大小不固定，似無規(guī)律）但在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)其分布也是服從一定規(guī)律（統(tǒng)計學正態(tài)分布），可用統(tǒng)計學方法來處理系統(tǒng)誤差可檢定和校正偶然誤差可控制只有校

3、正了系統(tǒng)誤差和控制了偶然誤差，測定結(jié)果才可靠。二. 準確度與精密度（一）準確度與誤差（accuracy and error）準確度：測量值（x）與公認真值（m）之間的符合程度。它說明測定結(jié)果的可靠性，用誤差值來量度：絕對誤差 = 個別測得值 - 真實值(1)但絕對誤差不能完全地說明測定的準確度，即它沒有與被測物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來。如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和0.1g，稱量的絕對誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準確度常用相對誤差（RE%）表示：(2)（RE%）反映了誤差在真實值中所占的比例，用來比較在各種情況下測定結(jié)果的準確度比較合理。（二）精密度與偏差（precisi

4、on and deviation）精密度：是在受控條件下多次測定結(jié)果的相互符合程度，表達了測定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性。用偏差表示：1. 偏差絕對偏差：(3)相對偏差：(4)2. 平均偏差當測定為無限多次，實際上30次時：總體平均偏差(5)總體研究對象的全體（測定次數(shù)為無限次）樣本從總體中隨機抽出的一小部分當測定次數(shù)僅為有限次，在定量分析的實際測定中，測定次數(shù)一般較小，<20次時：平均偏差（樣本）(6)相對平均偏差(7)用平均偏差表示精密度比較簡單，但不足之處是在一系列測定中，小的偏差測定總次數(shù)總是占多數(shù)，而大的偏差的測定總是占少數(shù)。因此，在數(shù)理統(tǒng)計中，常用標準偏差表示精密度。3. 標準偏差

5、（1）總體標準偏差當測定次數(shù)大量時（>30次），測定的平均值接近真值此時標準偏差用s表示：(8)（2）樣本標準偏差在實際測定中，測定次數(shù)有限，一般n<30 ，此時，統(tǒng)計學中，用樣本的標準偏差S來衡量分析數(shù)據(jù)的分散程度：(9)式中（n-1）為自由度，它說明在n次測定中，只有（n-1）個可變偏差，引入（n-1），主要是為了校正以樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差即(10)而S ?s（3）樣本的相對標準偏差變異系數(shù)(11)（4）樣本平均值的標準偏差(12)此式說明：平均值的標準偏差按測定次數(shù)的平方根成正比例減少4. 準確度與精密度的關(guān)系精密度高，不一定準確度高；準確度高，一定要精密度好

6、。精密度是保證準確度的先決條件，精密度高的分析結(jié)果才有可能獲得高準確度；準確度是反映系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩者的綜合指標。分析數(shù)據(jù)的處理 一. 有效數(shù)字及其運算規(guī)則1. 有效數(shù)字的意義和位數(shù)（1）有效數(shù)字：所有準確數(shù)字和一位可疑數(shù)字（實際能測到的數(shù)字）（2）有效位數(shù)及數(shù)據(jù)中的“ 0 ”1.0005，五位有效數(shù)字0.5000，31.05% 四位有效數(shù)字0.0540，1.86三位有效數(shù)字0.0054，0.40%兩位有效數(shù)字0.5，0.002%一位有效數(shù)字2. 有效數(shù)字的表達及運算規(guī)則（1）記錄一個測定值時，只保留一位可疑數(shù)據(jù)，（2）整理數(shù)據(jù)和運算中棄取多余數(shù)字時，采用“數(shù)字修約規(guī)則”：四舍六

7、入五考慮五后非零則進一五后皆零視奇偶五前為奇則進一五前為偶則舍棄不許連續(xù)修約（3）加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準，即取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；（4）乘除法：由有效數(shù)字位數(shù)最少者為準，即取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；（5）對數(shù)：對數(shù)的有效數(shù)字只計小數(shù)點后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致；（6）常數(shù)：常數(shù)的有效數(shù)字可取無限多位；（7）第一位有效數(shù)字等于或大于 8 時，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位；（8）在計算過程中，可暫時多保留一位有效數(shù)字；（9）誤差或偏差取 12 位有效數(shù)字即可。二. 可疑數(shù)據(jù)的取舍1. Q-檢驗法（310次測定適用，且只有一個可疑數(shù)據(jù)）（1）將各數(shù)據(jù)從小到大排

8、列：x1, x2, x3xn ; （2）計算（x大-x小）,即（xn -x1）; （3）計算( x可-x鄰), （4）計算舍棄商Q計=?x可-x鄰?/ xn -x1（5）根據(jù) n 和P 查Q值表得Q表（6）比較Q表與Q計若：Q計3Q表可疑值應(yīng)舍去Q計<Q表可疑值應(yīng)保留2. G檢驗法（Grubbs法）設(shè)有n各數(shù)據(jù)，從小到大為x1, x2, x3, xn;其中x1 或xn為可疑數(shù)據(jù)：（1）計算（包括可疑值x1、 xn在內(nèi)）、x可疑-及S；（2）計算G：（3）查G值表得Gn,P（4）比較G計與Gn,P：若G計3Gn,P則舍去可疑值；G計 < Gn,P則保留可疑值。三. 分析數(shù)據(jù)的顯著性檢

9、驗1. 平均值（）與標準值（m）之間的顯著性檢驗 檢查方法的準確度(20)若t計3t0.95, n則與m有顯著性差異（方法不可靠）t計 < t0.95, n則與m無顯著性差異（方法可靠）2. 兩組平均值的比較（1）先用F 檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)精密度S1（?。?、S2（大）有無顯著性差異（方法之間）(21)若此F計值小于表中的F（0.95）值，說明兩組數(shù)據(jù)精密度S1、S2無顯著性差異，反之亦反。（2）再用t 檢驗法檢驗兩組平均值之間有無顯著性差異(22)查t0.95 (f=n1+n2)若t計3t0.95, n則說明兩平均值有顯著性差異t計 < t0.95, n則說明兩平均值無顯著性差異滴

10、定分析自測題1什么叫滴定分析？它的主要方法有哪些？2滴定分析法的滴定方式有那幾種？3什么叫基準物質(zhì)？基準物質(zhì)應(yīng)具備哪些條件？4標定標準溶液的方法有幾種？各有何優(yōu)缺點？5化學計量點、指示劑變色點、滴定終點有何聯(lián)系？又有何區(qū)別？6什么是滴定誤差？其產(chǎn)生的原因主要有哪些？酸堿平衡及有關(guān)濃度計算 一. 酸堿質(zhì)子理論1.酸堿和共軛酸堿對凡能給予質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿由、式可知：一種物質(zhì)（ HPO42-）在不同條件下，有時可作為酸，有時可作為堿。某一物質(zhì)是酸還是堿取決于給定的條件和該物質(zhì)在反應(yīng)中的作用和行為。2. 酸堿反應(yīng)兩個共軛酸堿對共同作用的結(jié)果3. 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)H2

11、O 及能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，這種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移作用在水分子之間也能發(fā)生：H2O + H2O? H3O+ + OH-質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用。此反應(yīng)平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)（KS ）H2O： KS = H3O+ OH- =KW =1.0 10-14(25)(1)pKW =14其它溶劑如：C2H5OHC2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2+ + C2H5O-KS = C2H5OH2+ C2H5O- = 7.9 10-20(25)(2)4. 酸堿強度酸堿強度取決于：酸堿本身的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)在水溶液中：酸堿的強度取決于酸將質(zhì)子給予水分子或堿從水分子中奪取質(zhì)子的能力

12、的大小，通常用酸堿在水中的離解常數(shù)大小衡量：HAc+ H2O?H3O+ + Ac-(3)NH3 + H2O?OH- + NH4+(4)二. 酸堿對酸堿平衡體系中各型體分布系數(shù)的影響1. 分析濃度、平衡濃度、酸的濃度、酸度、弱酸堿的分布系數(shù)（1）分析濃度（c）：單位體積溶液中含（酸或堿）的量物質(zhì)的量濃度即總濃度簡稱濃度（2）平衡濃度：平衡狀態(tài)時，溶液中融智存在的各種型體的濃度，單位同上例：HAc 溶液中：平衡濃度HAc、 Ac-分析濃度c = HAc + Ac- （3）酸的濃度：即酸的分析濃度（4）酸度：溶液中 H+ 的活度a H+，稀溶液中（H+ ）（5）分布系數(shù)d在弱酸堿溶液中，酸堿以各種形

13、式存在的平衡濃度與其分析濃度的比值即各型體在總濃度中所占分數(shù)：例： HAc 溶液中：(5)(6)“d”只與溶液的酸度有關(guān)，而與其分析濃度無關(guān)；各種 型體的分布系數(shù)之和為1。2. 酸度與酸堿的分布系數(shù)以 HAc 為例：（7）c = HAc + Ac-（8）因為：（9）所以：（10）將（7）、（8）代入（9）得：(11)同理：(12)所以：由不同的pH值下的HAc溶液的dHAc和dAc-值作出dpH圖，d圖1HAc的d-pH 曲線圖可見：dHAc值隨pH的增大而減??；dAc-值隨pH的增大而增大。當pH = pKa =4.74時，dHAc =dAc- = 0.5當pH > pKa 時，則dH

14、Ac > dAc同樣可推導出一元弱堿的分布系數(shù)：以溶液為例： NH3為例(13)(14)（2）多元酸堿溶液的分布系數(shù)以 H2C2O4為例：(15)(16)由平衡：H2C2O4 = HC2O4- + H+(17)HC2O4- = C2O42- + H+(18)可推得：(19)同理可推得：(20)(21) 對其它多元酸或堿，溶液中存在（n+1) 中型體，用類似方法可導出各型體的d值。三. 酸堿溶液中酸堿度的計算處理酸堿溶液的方法：質(zhì)子條件酸堿溶液的實質(zhì)是質(zhì)子傳遞，考慮溶液作為參與反應(yīng)的一組分，利用酸堿反應(yīng)中質(zhì)子傳遞的平衡關(guān)系式即質(zhì)子條件來處理：質(zhì)子條件：酸堿溶液中得質(zhì)子產(chǎn)物得到質(zhì)子的摩爾數(shù)與

15、失質(zhì)子產(chǎn)物失去質(zhì)子的摩爾數(shù)應(yīng)該相等，這種數(shù)量關(guān)系稱為“質(zhì)子平衡”或“質(zhì)子條件”質(zhì)子條件表達式稱為質(zhì)子等衡式 PBE:酸給出質(zhì)子的總數(shù) = 堿得到質(zhì)子的總數(shù)質(zhì)子等衡式可根據(jù)酸堿平衡體系的組成直接寫出：其要點是：一參與質(zhì)子反應(yīng)的“大量物質(zhì)”作基準物“通常是原始的酸堿組分”，根據(jù)的是質(zhì)子的等衡原理寫出例1：寫出 Na2S 質(zhì)子等衡式。離解平衡：Na2S ? 2Na+ +S2-S2- + H2O ? OH- + HS-HS- + H2O ? OH- + H2SH2O ? OH- + H+選擇基準物：S2-和 H2O都是大量的，且都參與了質(zhì)子反應(yīng)可得到質(zhì)子等衡式：HS- + H2S + H+ = OH-

16、例 2：寫出 NH4HCO3溶液的PBE?；鶞饰餅椋篘H4+、HCO3-、H2OPBE為：H2CO3 + H+ = OH- + NH3 + CO32- H+ =OH- + NH3 + CO32- - H2CO3 由此可見：PBE式中既考慮了酸式離解（ HCO3- CO32-），又考慮了堿式離解，同時又考慮了H2O的質(zhì)子自遞作用，因此，PBE式反映 了酸堿平衡體系中得失質(zhì)子的嚴密的數(shù)量關(guān)系，它是處理酸堿平衡的依據(jù)。1. 一元強酸溶液中氫離子濃度的計算以HCl為例：鹽酸溶液的離解平衡： HCl ? H+ + Cl-H2O ? H+ + OH-PBE為：H+ = OH- + CHCl （1）當 HC

17、l 的濃度不很稀時，即C >> OH- （分析化學中計算溶液酸度時允許相對誤差為± 2.5%，當C >>40 OH- 時）可忽略O(shè)H- ，一般只要HCl溶液酸度C >>10-6 mol/L ，則可近似求解：H+ ? C 或pH = -log H+ =-log c(22)（2）當C較小時（< 10-6 mol/L ）, OH- 不可忽略(23)(24)(25)2. 一元強堿溶液例：NaOH溶液c 3 10-6 mol/LOH- ? cc < 10-6 mol/L(26)3. 一元弱酸溶液對于弱酸 HA，其溶液的PBE為：(27)或?qū)懗桑?

18、28)精確公式近似處理：（1）當Ka、c均不太小時：Ka·c320Kw，忽略水的離解：(29)（30）近似式（2）在Ka和c均不太小時，且c3Ka 時：即Ka·c 320Kw，c /Ka 3 500，不僅可以忽略水的離解，且弱酸的離解H+對其總濃度的影響也可以忽略即c - H+ ?c,所以：（31）最簡公式（3）當酸極弱（Ka很?。┗蛉芤簶O?。╟）時，c· Ka ?Kw(c·Ka<20Kw),此式水的離解不能忽略，但由于Ka小，當c/Ka 3500時，（32）近似式4. 一元弱堿溶液PBE為：同處理一元弱酸相似的方法，可得到相對應(yīng)的一組公式，即當K

19、b·c320Kw，c /Kb < 500，忽略水 · 的離解： (33) 近似式（2）在Kb·c320cw，c / Kb3 500時：(34) 最簡式（3）當cKb <20Kw,c/ Kb3500時，(35) 近似式(5)多元酸溶液中氫離子的計算二元弱酸水溶液中存在下列平衡：H2A ? H+ +HA-HA-? H+ + A2-H2O ?H+ OH-PBE為：H+ = OH- + HA-+ 2A2- 由于二元酸的Ka1 >>Ka2，故溶液中的H+主要決定于第一步質(zhì)子的傳遞，第二步的質(zhì)子傳遞產(chǎn)生的H+極少，可忽略不計，將二元酸作為一元酸近似處理

20、。（5）多元堿溶液中OH-的計算同多元酸，可按一元弱堿近似處理。（6）兩性物質(zhì)溶液中H+濃度的計算（1）酸式鹽 NaHAPBE:H+ = OH- + A2- H2A HA-? H+ + A2-(36)HA- + H2O ? H2A + OH-(37)H2O ? H+ OH-代入得：(38)(39)整理得：(40)精確式一般情況下，Ka2、Kb2較小， HA-消耗甚少，HA-?c，代入上式：(41)近似式當CKa23 20Kw, C< 20Ka1時，忽略Kw：(42)近似式當CKa23 20Kw, C 3 20Ka1時：(43)最簡式（2）弱酸弱堿鹽溶液中H+的計算8. 緩沖溶液的pH值的

21、計算（1）緩沖溶液：凡當向溶液中加入少量強酸或強堿以及加水適當稀釋時，pH 值能保持基本不變的溶液（能抵抗少量外來或內(nèi)在產(chǎn)生的酸堿作用的溶液）組成：共軛酸堿對如HAc NaAc （2）pH 計算NaA ? Na+ +Ac-,Ac- + H2O ? HAc + OH-HAc ?Ac- + H+H2O ? H+ OH-在水溶液中，各型體之間應(yīng)滿足：(44)一般緩沖溶液的濃度都比較大，忽略離解部分，做近似處理：(45)近似式影響緩沖能量的因素：酸堿總濃度、組分比1:1最大；緩沖范圍：pH = pKa選擇：pH接近 pKa  酸堿指示劑 一. 酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑本身是弱

22、的有機酸或堿：若：溶液pH值變化?共軛酸堿對的分子結(jié)構(gòu)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變?顏色變化?溶液的顏色變化?指示終點到達例：指示劑甲基橙在不同pH值溶液中發(fā)生離解作用和顏色變化：HIn?H+In-紅色（醌式）黃色（偶氮式）堿性溶液中，平衡向右移動: 紅色?黃色；反之亦反。二. 指示劑變色的 pH 范圍以弱酸型HIn為例：HIn?H+In-酸式色堿式色溶液顏色由In-/HIn來決定。但并不是他的任何微小變化人們都能用肉眼睛觀察到的，一般地說：當時，觀察到 HIn 的顏色，pH pKHIn-1；當時，觀察到 In-的顏色， pH 3 pHHIn + 1。“pH = pKHIn±1”(46)稱為指示劑變

23、色的pH 范圍；在此范圍內(nèi)指示劑呈混合色。但由于人眼對各種顏色的敏感程度不同，指示劑的變色范圍向pKHIn的某一方偏。例：甲基橙的pKHIn =3.4,而變色范圍為 pH：3.14.4（理論值為2.44.4）。三. 影響指示劑變色范圍的其它因素（1）指示劑用量雙色指示劑：用量少一些為宜單色指示劑：用量多或少會引起變色的范圍的變化例：酚酞，酸式?無色，堿式?紅色當指示劑的濃度c增大時，他將在較低pH的值時變色。（2）溫度：T ?KHIn ? pH 范圍；（3）溶劑：KHIn；（4）鹽類：KHIn；（5）順序：由無?有，由淺?深色，顏色變化敏銳；四. 混合指示劑特點：變色敏銳、變色范圍窄種類：指示

24、劑+背景顏色（惰性染料）?利用顏色互補作用指示劑+指示劑?利用顏色互補作用（兩種顏色差別大，易觀察）例：甲基橙由紅?橙紅，不宜觀察，尤其是在燈光下是更為困難，但如果將0.1%甲基橙溶液與等體積0.25%酸性靛藍（靛胭脂）水溶液混合使用，效果甚佳：在pH 3.1 時成紫色（紅+蘭）? pH=4.1 灰色（橙+蘭）? pH 34.4 綠色（黃+蘭）這一系列顏色變化在燈光下也很易觀察。 酸堿滴定曲線和指示劑的選擇 一. 強酸堿的滴定例：HNO3、HCl、NaOH、KOH、(CH3)4NOH之間的相互滴定，它們在溶液中是全部電離的，酸以H+（H3O+）的形式存在，堿以O(shè)H-形式存在

25、，滴定過程的基本反應(yīng)為：H+ OH-?H2O現(xiàn)以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml0.1000mol/L HCl為例討論。1. 滴定過程中pH值的計算（1）滴定前0.1000mol/L HCl溶液H+=cHCl = 0.1000mol/L ，pH=1.0（2）滴定開始至計量點前HCl 剩余（分別以VNOH 、VHCl表示加入NaOH溶液的總體積以及HCl溶液的總體積）當?shù)稳隢aOH溶液 19.98ml, 即當其相對誤差為 -0.1% 時：pH=4.30（3）化學計量點時溶液呈中性H+=1.00 10-7 mol/LpH=7.00（4）化學計量點后NaOH過量當?shù)稳?0.0

26、2mol/L 的 NaOH溶液，相對誤差為+0.1%時：pOH=4.30,pH=9.70如此逐一計算，以加入NaOH溶液的ml數(shù)對相應(yīng)的pH值作圖的滴定曲線。2. pH 突躍范圍及其影響因素pH 突躍范圍：化學計量點前后滴定由不足 0.1% 到過量0.1% 范圍內(nèi) 溶液 pH 值的變化范圍此范圍是選擇指示劑的依據(jù)。影響突躍范圍大小的因素：酸的濃度(c)-? (pH )突躍范圍-3. 指示劑的選擇0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl ：酚酞,甲基紅（甲基橙）0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl ：酚酞, 甲基紅二. 強堿滴定一元弱酸1. 滴

27、定過程中溶液pH值的計算基本反應(yīng)：OH- +HA?A- + H2O 現(xiàn)以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml0.1000mol/L HAc為例討論：（1）滴定前：0.1000mol/L HAc 離解c/Ka = 0.1000/1.810-5 > 500,cKa > 25KwpH=2.87（2）滴定開始至計量點前OH- + HAc ? Ac- + H2O此時溶液為緩沖體系：而：已知：cHAc= cNaOH=0.1000 mol/L當?shù)稳?9.98mL NaOH，即相對誤差為-0.1% 時（3）化學計量點時：0.05 mol/L Ac- 溶液的水解CAc Kb>

28、;>25Kw pOH=5.28,pH=8.72（此時溶液呈弱堿性）（4）化學計量點后過量的 NaOH 抑制了Ac-的水 解：Ac- + H2O ? HAc + OH-pH決定于過量的NaOH濃度，當?shù)稳?0.02mL NaOH溶液時，即相對誤差為+0.1%時：pOH=4.30,pH=9.70按照上述方法可逐一計算出其它各點的pH 值，以加入NaOH溶液的ml數(shù)對相應(yīng)的pH值作圖的滴定曲線。2. 滴定曲線的特點（與強酸堿比較）（1）曲線起點高（3個pH 單位）：KHAc < KHCl（2）突躍范圍小，且偏向堿性范圍內(nèi)（計量點的pH已在堿性區(qū)）3. 影響pH突躍范圍大小的因素（1）酸的

29、強度（K）當cHAc一定時，K 越大， pH 突躍范圍越大；（2）酸的濃度（c）當K一定時，cHAc 越大， pH 突躍范圍越大。小結(jié) ：要使分析結(jié)果的相對誤差± 0.1%，要使人眼能借助指示劑來判斷終點，pH 突躍至少為 0.3 個單位。所以，只有當弱酸的cKa 3 1.0 10-8 才能滿足要求。因此通常以c·Ka 3 1.0 10-8(47)作為判斷弱酸能否被準確滴定的界限。三. 強酸滴定一元弱堿滴定過程 pH 變化由大到小，滴定曲線形狀與強堿滴定弱酸時恰好相反?；瘜W計量點及 pH 突躍都在酸性范圍內(nèi)?？杀坏味ǖ臈l件：cKb3 1.0 10-8(48)例：HCl 溶液

30、滴定NH3計量點pH ：5.28，pH 突躍：6.304.30，指示劑：甲基紅四. 多元酸的滴定1. 分步滴定多元酸分步滴定的判斷規(guī)則（允許誤差±0.5%）（1）若cKa3 10-8 , 則這一級電離的 H+可被準確滴定；（2）若相鄰兩Ka 值之比3 105倍以上，則滴定中兩個突躍可明顯分開。前一級電離的 H+先被滴定，形成一個突躍，次一級電離的H+后被滴定，是否能產(chǎn)生突躍，則決定于cKa 是否3 10-8；（3）若相鄰的兩個之比 < 105，滴定時兩個突躍混在一起，只形成一個突躍（兩個H+一次被滴定）例：用 NaOH（0.1000 mol/L）滴定0.1000 mol/L H

31、3PO4 :H3PO4? H+ + H2PO4-Ka1=7.610-3H2PO4-? H+ + HPO42- Ka2=6.310-8HPO42-? H+ + PO43-Ka2=4.410-13cKa1 > 10-8cKa2? 10-8cKa3 < 10-8Ka1 / Ka2> 105Ka2 / Ka3> 105H3PO4 第一個先被滴定 H2PO4-，在第一計量點形成第一個突躍；H2PO4-后被滴定 HPO42- 產(chǎn)生第二個突躍。2. 化學計量點時溶液值 pH 的計算及指示劑的選擇多元酸滴定過程中溶液的組成及滴定曲線比較復(fù)雜，通常是采用計算計量點時溶液 pH 的值，然后

32、在此附近選擇指示劑。例：用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L H3PO4第一計量點：H3PO4 + OH-? H2PO4-+ H2O 產(chǎn)物是H2PO4-，其為酸式鹽，c為0.05mol/L, 此時c·Ka2 = 0.05 6.3 10-8 > 20 Kw, c= 0.05 < 20 Ka1 = 20 7.6 10-3pH=4.74指示劑：（1）溴酚蘭（3.04.6），終點pH為4.6，誤差在-0.35% 內(nèi)（2）甲基橙（3.14.4），終點pH為4.4，誤差在-0.5% 內(nèi)第二計量點：H2PO4-? H+ + HPO42-產(chǎn)物是 HPO42-，其 為酸式鹽，c 為 0.1000/3mol/