誤差及其表示方法

1、誤差及其表示方法 誤差分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值( > 真實(shí)值為正，< 真實(shí)值為負(fù))一. 誤差的分類1. 系統(tǒng)誤差（systermaticerror ）可定誤差（determinateerror）（1）方法誤差：擬定的分析方法本身不十分完善所造成；如：反應(yīng)不能定量完成；有副反應(yīng)發(fā)生；滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致；干擾組分存在等。（2）儀器誤差：主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引起的；如：量器（容量平、滴定管等）和儀表刻度不準(zhǔn)。（3）試劑誤差：由于世紀(jì)不純和蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起；（4）操作誤差：主要指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與控制條件不當(dāng)所引起的。如

2、滴定管讀數(shù)總是偏高或偏低。特性：重復(fù)出現(xiàn)、恒定不變（一定條件下）、單向性、大小可測出并校正，故有稱為可定誤差?？梢杂脤φ赵囼?yàn)、空白試驗(yàn)、校正儀器等辦法加以校正。2. 隨機(jī)誤差(randomerror)不可定誤差（indeterminateerror）產(chǎn)生原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：測定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，以其性能的微小變化等。特性：有時(shí)正、有時(shí)負(fù)，有時(shí)大、有時(shí)小，難控制（方向大小不固定，似無規(guī)律）但在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進(jìn)行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)其分布也是服從一定規(guī)律（統(tǒng)計(jì)學(xué)正態(tài)分布），可用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法來處理系統(tǒng)誤差可檢定和校正偶然誤差可控制只有校

3、正了系統(tǒng)誤差和控制了偶然誤差，測定結(jié)果才可靠。二. 準(zhǔn)確度與精密度（一）準(zhǔn)確度與誤差（accuracy and error）準(zhǔn)確度：測量值（x）與公認(rèn)真值（m）之間的符合程度。它說明測定結(jié)果的可靠性，用誤差值來量度：絕對誤差 = 個(gè)別測得值 - 真實(shí)值(1)但絕對誤差不能完全地說明測定的準(zhǔn)確度，即它沒有與被測物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來。如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和0.1g，稱量的絕對誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差（RE%）表示：(2)（RE%）反映了誤差在真實(shí)值中所占的比例，用來比較在各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度比較合理。（二）精密度與偏差（precisi

4、on and deviation）精密度：是在受控條件下多次測定結(jié)果的相互符合程度，表達(dá)了測定結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性。用偏差表示：1. 偏差絕對偏差：(3)相對偏差：(4)2. 平均偏差當(dāng)測定為無限多次，實(shí)際上30次時(shí)：總體平均偏差(5)總體研究對象的全體（測定次數(shù)為無限次）樣本從總體中隨機(jī)抽出的一小部分當(dāng)測定次數(shù)僅為有限次，在定量分析的實(shí)際測定中，測定次數(shù)一般較小，<20次時(shí)：平均偏差（樣本）(6)相對平均偏差(7)用平均偏差表示精密度比較簡單，但不足之處是在一系列測定中，小的偏差測定總次數(shù)總是占多數(shù)，而大的偏差的測定總是占少數(shù)。因此，在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度。3. 標(biāo)準(zhǔn)偏差

5、（1）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測定次數(shù)大量時(shí)（>30次），測定的平均值接近真值此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示：(8)（2）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差在實(shí)際測定中，測定次數(shù)有限，一般n<30 ，此時(shí)，統(tǒng)計(jì)學(xué)中，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來衡量分析數(shù)據(jù)的分散程度：(9)式中（n-1）為自由度，它說明在n次測定中，只有（n-1）個(gè)可變偏差，引入（n-1），主要是為了校正以樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差即(10)而S ?s（3）樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差變異系數(shù)(11)（4）樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(12)此式說明：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差按測定次數(shù)的平方根成正比例減少4. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度高，不一定準(zhǔn)確度高；準(zhǔn)確度高，一定要精密度好

6、。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度高的分析結(jié)果才有可能獲得高準(zhǔn)確度；準(zhǔn)確度是反映系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)。分析數(shù)據(jù)的處理 一. 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1. 有效數(shù)字的意義和位數(shù)（1）有效數(shù)字：所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位可疑數(shù)字（實(shí)際能測到的數(shù)字）（2）有效位數(shù)及數(shù)據(jù)中的“ 0 ”1.0005，五位有效數(shù)字0.5000，31.05% 四位有效數(shù)字0.0540，1.86三位有效數(shù)字0.0054，0.40%兩位有效數(shù)字0.5，0.002%一位有效數(shù)字2. 有效數(shù)字的表達(dá)及運(yùn)算規(guī)則（1）記錄一個(gè)測定值時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù)，（2）整理數(shù)據(jù)和運(yùn)算中棄取多余數(shù)字時(shí)，采用“數(shù)字修約規(guī)則”：四舍六

7、入五考慮五后非零則進(jìn)一五后皆零視奇偶五前為奇則進(jìn)一五前為偶則舍棄不許連續(xù)修約（3）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準(zhǔn)，即取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；（4）乘除法：由有效數(shù)字位數(shù)最少者為準(zhǔn)，即取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；（5）對數(shù)：對數(shù)的有效數(shù)字只計(jì)小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致；（6）常數(shù)：常數(shù)的有效數(shù)字可取無限多位；（7）第一位有效數(shù)字等于或大于 8 時(shí)，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位；（8）在計(jì)算過程中，可暫時(shí)多保留一位有效數(shù)字；（9）誤差或偏差取 12 位有效數(shù)字即可。二. 可疑數(shù)據(jù)的取舍1. Q-檢驗(yàn)法（310次測定適用，且只有一個(gè)可疑數(shù)據(jù)）（1）將各數(shù)據(jù)從小到大排

8、列：x1, x2, x3xn ; （2）計(jì)算（x大-x小）,即（xn -x1）; （3）計(jì)算( x可-x鄰), （4）計(jì)算舍棄商Q計(jì)=?x可-x鄰?/ xn -x1（5）根據(jù) n 和P 查Q值表得Q表（6）比較Q表與Q計(jì)若：Q計(jì)3Q表可疑值應(yīng)舍去Q計(jì)<Q表可疑值應(yīng)保留2. G檢驗(yàn)法（Grubbs法）設(shè)有n各數(shù)據(jù)，從小到大為x1, x2, x3, xn;其中x1 或xn為可疑數(shù)據(jù)：（1）計(jì)算（包括可疑值x1、 xn在內(nèi)）、x可疑-及S；（2）計(jì)算G：（3）查G值表得Gn,P（4）比較G計(jì)與Gn,P：若G計(jì)3Gn,P則舍去可疑值；G計(jì) < Gn,P則保留可疑值。三. 分析數(shù)據(jù)的顯著性檢

9、驗(yàn)1. 平均值（）與標(biāo)準(zhǔn)值（m）之間的顯著性檢驗(yàn) 檢查方法的準(zhǔn)確度(20)若t計(jì)3t0.95, n則與m有顯著性差異（方法不可靠）t計(jì) < t0.95, n則與m無顯著性差異（方法可靠）2. 兩組平均值的比較（1）先用F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)精密度S1（?。?、S2（大）有無顯著性差異（方法之間）(21)若此F計(jì)值小于表中的F（0.95）值，說明兩組數(shù)據(jù)精密度S1、S2無顯著性差異，反之亦反。（2）再用t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組平均值之間有無顯著性差異(22)查t0.95 (f=n1+n2)若t計(jì)3t0.95, n則說明兩平均值有顯著性差異t計(jì) < t0.95, n則說明兩平均值無顯著性差異滴

10、定分析自測題1什么叫滴定分析？它的主要方法有哪些？2滴定分析法的滴定方式有那幾種？3什么叫基準(zhǔn)物質(zhì)？基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備哪些條件？4標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法有幾種？各有何優(yōu)缺點(diǎn)？5化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、指示劑變色點(diǎn)、滴定終點(diǎn)有何聯(lián)系？又有何區(qū)別？6什么是滴定誤差？其產(chǎn)生的原因主要有哪些？酸堿平衡及有關(guān)濃度計(jì)算 一. 酸堿質(zhì)子理論1.酸堿和共軛酸堿對凡能給予質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿由、式可知：一種物質(zhì)（ HPO42-）在不同條件下，有時(shí)可作為酸，有時(shí)可作為堿。某一物質(zhì)是酸還是堿取決于給定的條件和該物質(zhì)在反應(yīng)中的作用和行為。2. 酸堿反應(yīng)兩個(gè)共軛酸堿對共同作用的結(jié)果3. 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)H2

11、O 及能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，這種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移作用在水分子之間也能發(fā)生：H2O + H2O? H3O+ + OH-質(zhì)子自遞反應(yīng)溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用。此反應(yīng)平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)（KS ）H2O： KS = H3O+ OH- =KW =1.0 10-14(25)(1)pKW =14其它溶劑如：C2H5OHC2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2+ + C2H5O-KS = C2H5OH2+ C2H5O- = 7.9 10-20(25)(2)4. 酸堿強(qiáng)度酸堿強(qiáng)度取決于：酸堿本身的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)在水溶液中：酸堿的強(qiáng)度取決于酸將質(zhì)子給予水分子或堿從水分子中奪取質(zhì)子的能力

12、的大小，通常用酸堿在水中的離解常數(shù)大小衡量：HAc+ H2O?H3O+ + Ac-(3)NH3 + H2O?OH- + NH4+(4)二. 酸堿對酸堿平衡體系中各型體分布系數(shù)的影響1. 分析濃度、平衡濃度、酸的濃度、酸度、弱酸堿的分布系數(shù)（1）分析濃度（c）：單位體積溶液中含（酸或堿）的量物質(zhì)的量濃度即總濃度簡稱濃度（2）平衡濃度：平衡狀態(tài)時(shí)，溶液中融智存在的各種型體的濃度，單位同上例：HAc 溶液中：平衡濃度HAc、 Ac-分析濃度c = HAc + Ac- （3）酸的濃度：即酸的分析濃度（4）酸度：溶液中 H+ 的活度a H+，稀溶液中（H+ ）（5）分布系數(shù)d在弱酸堿溶液中，酸堿以各種形

13、式存在的平衡濃度與其分析濃度的比值即各型體在總濃度中所占分?jǐn)?shù)：例： HAc 溶液中：(5)(6)“d”只與溶液的酸度有關(guān)，而與其分析濃度無關(guān)；各種 型體的分布系數(shù)之和為1。2. 酸度與酸堿的分布系數(shù)以 HAc 為例：（7）c = HAc + Ac-（8）因?yàn)椋海?）所以：（10）將（7）、（8）代入（9）得：(11)同理：(12)所以：由不同的pH值下的HAc溶液的dHAc和dAc-值作出dpH圖，d圖1HAc的d-pH 曲線圖可見：dHAc值隨pH的增大而減小；dAc-值隨pH的增大而增大。當(dāng)pH = pKa =4.74時(shí)，dHAc =dAc- = 0.5當(dāng)pH > pKa 時(shí)，則dH

14、Ac > dAc同樣可推導(dǎo)出一元弱堿的分布系數(shù)：以溶液為例： NH3為例(13)(14)（2）多元酸堿溶液的分布系數(shù)以 H2C2O4為例：(15)(16)由平衡：H2C2O4 = HC2O4- + H+(17)HC2O4- = C2O42- + H+(18)可推得：(19)同理可推得：(20)(21) 對其它多元酸或堿，溶液中存在（n+1) 中型體，用類似方法可導(dǎo)出各型體的d值。三. 酸堿溶液中酸堿度的計(jì)算處理酸堿溶液的方法：質(zhì)子條件酸堿溶液的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子傳遞，考慮溶液作為參與反應(yīng)的一組分，利用酸堿反應(yīng)中質(zhì)子傳遞的平衡關(guān)系式即質(zhì)子條件來處理：質(zhì)子條件：酸堿溶液中得質(zhì)子產(chǎn)物得到質(zhì)子的摩爾數(shù)與

15、失質(zhì)子產(chǎn)物失去質(zhì)子的摩爾數(shù)應(yīng)該相等，這種數(shù)量關(guān)系稱為“質(zhì)子平衡”或“質(zhì)子條件”質(zhì)子條件表達(dá)式稱為質(zhì)子等衡式 PBE:酸給出質(zhì)子的總數(shù) = 堿得到質(zhì)子的總數(shù)質(zhì)子等衡式可根據(jù)酸堿平衡體系的組成直接寫出：其要點(diǎn)是：一參與質(zhì)子反應(yīng)的“大量物質(zhì)”作基準(zhǔn)物“通常是原始的酸堿組分”，根據(jù)的是質(zhì)子的等衡原理寫出例1：寫出 Na2S 質(zhì)子等衡式。離解平衡：Na2S ? 2Na+ +S2-S2- + H2O ? OH- + HS-HS- + H2O ? OH- + H2SH2O ? OH- + H+選擇基準(zhǔn)物：S2-和 H2O都是大量的，且都參與了質(zhì)子反應(yīng)可得到質(zhì)子等衡式：HS- + H2S + H+ = OH-

16、例 2：寫出 NH4HCO3溶液的PBE?；鶞?zhǔn)物為：NH4+、HCO3-、H2OPBE為：H2CO3 + H+ = OH- + NH3 + CO32- H+ =OH- + NH3 + CO32- - H2CO3 由此可見：PBE式中既考慮了酸式離解（ HCO3- CO32-），又考慮了堿式離解，同時(shí)又考慮了H2O的質(zhì)子自遞作用，因此，PBE式反映 了酸堿平衡體系中得失質(zhì)子的嚴(yán)密的數(shù)量關(guān)系，它是處理酸堿平衡的依據(jù)。1. 一元強(qiáng)酸溶液中氫離子濃度的計(jì)算以HCl為例：鹽酸溶液的離解平衡： HCl ? H+ + Cl-H2O ? H+ + OH-PBE為：H+ = OH- + CHCl （1）當(dāng) HC

17、l 的濃度不很稀時(shí)，即C >> OH- （分析化學(xué)中計(jì)算溶液酸度時(shí)允許相對誤差為± 2.5%，當(dāng)C >>40 OH- 時(shí)）可忽略O(shè)H- ，一般只要HCl溶液酸度C >>10-6 mol/L ，則可近似求解：H+ ? C 或pH = -log H+ =-log c(22)（2）當(dāng)C較小時(shí)（< 10-6 mol/L ）, OH- 不可忽略(23)(24)(25)2. 一元強(qiáng)堿溶液例：NaOH溶液c 3 10-6 mol/LOH- ? cc < 10-6 mol/L(26)3. 一元弱酸溶液對于弱酸 HA，其溶液的PBE為：(27)或?qū)懗桑?

18、28)精確公式近似處理：（1）當(dāng)Ka、c均不太小時(shí)：Ka·c320Kw，忽略水的離解：(29)（30）近似式（2）在Ka和c均不太小時(shí)，且c3Ka 時(shí)：即Ka·c 320Kw，c /Ka 3 500，不僅可以忽略水的離解，且弱酸的離解H+對其總濃度的影響也可以忽略即c - H+ ?c,所以：（31）最簡公式（3）當(dāng)酸極弱（Ka很小）或溶液極?。╟）時(shí)，c· Ka ?Kw(c·Ka<20Kw),此式水的離解不能忽略，但由于Ka小，當(dāng)c/Ka 3500時(shí)，（32）近似式4. 一元弱堿溶液PBE為：同處理一元弱酸相似的方法，可得到相對應(yīng)的一組公式，即當(dāng)K

19、b·c320Kw，c /Kb < 500，忽略水 · 的離解： (33) 近似式（2）在Kb·c320cw，c / Kb3 500時(shí)：(34) 最簡式（3）當(dāng)cKb <20Kw,c/ Kb3500時(shí)，(35) 近似式(5)多元酸溶液中氫離子的計(jì)算二元弱酸水溶液中存在下列平衡：H2A ? H+ +HA-HA-? H+ + A2-H2O ?H+ OH-PBE為：H+ = OH- + HA-+ 2A2- 由于二元酸的Ka1 >>Ka2，故溶液中的H+主要決定于第一步質(zhì)子的傳遞，第二步的質(zhì)子傳遞產(chǎn)生的H+極少，可忽略不計(jì)，將二元酸作為一元酸近似處理

20、。（5）多元堿溶液中OH-的計(jì)算同多元酸，可按一元弱堿近似處理。（6）兩性物質(zhì)溶液中H+濃度的計(jì)算（1）酸式鹽 NaHAPBE:H+ = OH- + A2- H2A HA-? H+ + A2-(36)HA- + H2O ? H2A + OH-(37)H2O ? H+ OH-代入得：(38)(39)整理得：(40)精確式一般情況下，Ka2、Kb2較小， HA-消耗甚少，HA-?c，代入上式：(41)近似式當(dāng)CKa23 20Kw, C< 20Ka1時(shí)，忽略Kw：(42)近似式當(dāng)CKa23 20Kw, C 3 20Ka1時(shí)：(43)最簡式（2）弱酸弱堿鹽溶液中H+的計(jì)算8. 緩沖溶液的pH值的

21、計(jì)算（1）緩沖溶液：凡當(dāng)向溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以及加水適當(dāng)稀釋時(shí)，pH 值能保持基本不變的溶液（能抵抗少量外來或內(nèi)在產(chǎn)生的酸堿作用的溶液）組成：共軛酸堿對如HAc NaAc （2）pH 計(jì)算NaA ? Na+ +Ac-,Ac- + H2O ? HAc + OH-HAc ?Ac- + H+H2O ? H+ OH-在水溶液中，各型體之間應(yīng)滿足：(44)一般緩沖溶液的濃度都比較大，忽略離解部分，做近似處理：(45)近似式影響緩沖能量的因素：酸堿總濃度、組分比1:1最大；緩沖范圍：pH = pKa選擇：pH接近 pKa  酸堿指示劑 一. 酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑本身是弱

22、的有機(jī)酸或堿：若：溶液pH值變化?共軛酸堿對的分子結(jié)構(gòu)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變?顏色變化?溶液的顏色變化?指示終點(diǎn)到達(dá)例：指示劑甲基橙在不同pH值溶液中發(fā)生離解作用和顏色變化：HIn?H+In-紅色（醌式）黃色（偶氮式）堿性溶液中，平衡向右移動: 紅色?黃色；反之亦反。二. 指示劑變色的 pH 范圍以弱酸型HIn為例：HIn?H+In-酸式色堿式色溶液顏色由In-/HIn來決定。但并不是他的任何微小變化人們都能用肉眼睛觀察到的，一般地說：當(dāng)時(shí)，觀察到 HIn 的顏色，pH pKHIn-1；當(dāng)時(shí)，觀察到 In-的顏色， pH 3 pHHIn + 1。“pH = pKHIn±1”(46)稱為指示劑變

23、色的pH 范圍；在此范圍內(nèi)指示劑呈混合色。但由于人眼對各種顏色的敏感程度不同，指示劑的變色范圍向pKHIn的某一方偏。例：甲基橙的pKHIn =3.4,而變色范圍為 pH：3.14.4（理論值為2.44.4）。三. 影響指示劑變色范圍的其它因素（1）指示劑用量雙色指示劑：用量少一些為宜單色指示劑：用量多或少會引起變色的范圍的變化例：酚酞，酸式?無色，堿式?紅色當(dāng)指示劑的濃度c增大時(shí)，他將在較低pH的值時(shí)變色。（2）溫度：T ?KHIn ? pH 范圍；（3）溶劑：KHIn；（4）鹽類：KHIn；（5）順序：由無?有，由淺?深色，顏色變化敏銳；四. 混合指示劑特點(diǎn)：變色敏銳、變色范圍窄種類：指示

24、劑+背景顏色（惰性染料）?利用顏色互補(bǔ)作用指示劑+指示劑?利用顏色互補(bǔ)作用（兩種顏色差別大，易觀察）例：甲基橙由紅?橙紅，不宜觀察，尤其是在燈光下是更為困難，但如果將0.1%甲基橙溶液與等體積0.25%酸性靛藍(lán)（靛胭脂）水溶液混合使用，效果甚佳：在pH 3.1 時(shí)成紫色（紅+蘭）? pH=4.1 灰色（橙+蘭）? pH 34.4 綠色（黃+蘭）這一系列顏色變化在燈光下也很易觀察。 酸堿滴定曲線和指示劑的選擇 一. 強(qiáng)酸堿的滴定例：HNO3、HCl、NaOH、KOH、(CH3)4NOH之間的相互滴定，它們在溶液中是全部電離的，酸以H+（H3O+）的形式存在，堿以O(shè)H-形式存在

25、，滴定過程的基本反應(yīng)為：H+ OH-?H2O現(xiàn)以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml0.1000mol/L HCl為例討論。1. 滴定過程中pH值的計(jì)算（1）滴定前0.1000mol/L HCl溶液H+=cHCl = 0.1000mol/L ，pH=1.0（2）滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前HCl 剩余（分別以VNOH 、VHCl表示加入NaOH溶液的總體積以及HCl溶液的總體積）當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液 19.98ml, 即當(dāng)其相對誤差為 -0.1% 時(shí)：pH=4.30（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈中性H+=1.00 10-7 mol/LpH=7.00（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后NaOH過量當(dāng)?shù)稳?0.0

26、2mol/L 的 NaOH溶液，相對誤差為+0.1%時(shí)：pOH=4.30,pH=9.70如此逐一計(jì)算，以加入NaOH溶液的ml數(shù)對相應(yīng)的pH值作圖的滴定曲線。2. pH 突躍范圍及其影響因素pH 突躍范圍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后滴定由不足 0.1% 到過量0.1% 范圍內(nèi) 溶液 pH 值的變化范圍此范圍是選擇指示劑的依據(jù)。影響突躍范圍大小的因素：酸的濃度(c)-? (pH )突躍范圍-3. 指示劑的選擇0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl ：酚酞,甲基紅（甲基橙）0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl ：酚酞, 甲基紅二. 強(qiáng)堿滴定一元弱酸1. 滴

27、定過程中溶液pH值的計(jì)算基本反應(yīng)：OH- +HA?A- + H2O 現(xiàn)以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml0.1000mol/L HAc為例討論：（1）滴定前：0.1000mol/L HAc 離解c/Ka = 0.1000/1.810-5 > 500,cKa > 25KwpH=2.87（2）滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前OH- + HAc ? Ac- + H2O此時(shí)溶液為緩沖體系：而：已知：cHAc= cNaOH=0.1000 mol/L當(dāng)?shù)稳?9.98mL NaOH，即相對誤差為-0.1% 時(shí)（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：0.05 mol/L Ac- 溶液的水解CAc Kb>

28、;>25Kw pOH=5.28,pH=8.72（此時(shí)溶液呈弱堿性）（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后過量的 NaOH 抑制了Ac-的水 解：Ac- + H2O ? HAc + OH-pH決定于過量的NaOH濃度，當(dāng)?shù)稳?0.02mL NaOH溶液時(shí)，即相對誤差為+0.1%時(shí)：pOH=4.30,pH=9.70按照上述方法可逐一計(jì)算出其它各點(diǎn)的pH 值，以加入NaOH溶液的ml數(shù)對相應(yīng)的pH值作圖的滴定曲線。2. 滴定曲線的特點(diǎn)（與強(qiáng)酸堿比較）（1）曲線起點(diǎn)高（3個(gè)pH 單位）：KHAc < KHCl（2）突躍范圍小，且偏向堿性范圍內(nèi)（計(jì)量點(diǎn)的pH已在堿性區(qū)）3. 影響pH突躍范圍大小的因素（1）酸的

29、強(qiáng)度（K）當(dāng)cHAc一定時(shí)，K 越大， pH 突躍范圍越大；（2）酸的濃度（c）當(dāng)K一定時(shí)，cHAc 越大， pH 突躍范圍越大。小結(jié) ：要使分析結(jié)果的相對誤差± 0.1%，要使人眼能借助指示劑來判斷終點(diǎn)，pH 突躍至少為 0.3 個(gè)單位。所以，只有當(dāng)弱酸的cKa 3 1.0 10-8 才能滿足要求。因此通常以c·Ka 3 1.0 10-8(47)作為判斷弱酸能否被準(zhǔn)確滴定的界限。三. 強(qiáng)酸滴定一元弱堿滴定過程 pH 變化由大到小，滴定曲線形狀與強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)恰好相反?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)及 pH 突躍都在酸性范圍內(nèi)?？杀坏味ǖ臈l件：cKb3 1.0 10-8(48)例：HCl 溶液

30、滴定NH3計(jì)量點(diǎn)pH ：5.28，pH 突躍：6.304.30，指示劑：甲基紅四. 多元酸的滴定1. 分步滴定多元酸分步滴定的判斷規(guī)則（允許誤差±0.5%）（1）若cKa3 10-8 , 則這一級電離的 H+可被準(zhǔn)確滴定；（2）若相鄰兩Ka 值之比3 105倍以上，則滴定中兩個(gè)突躍可明顯分開。前一級電離的 H+先被滴定，形成一個(gè)突躍，次一級電離的H+后被滴定，是否能產(chǎn)生突躍，則決定于cKa 是否3 10-8；（3）若相鄰的兩個(gè)之比 < 105，滴定時(shí)兩個(gè)突躍混在一起，只形成一個(gè)突躍（兩個(gè)H+一次被滴定）例：用 NaOH（0.1000 mol/L）滴定0.1000 mol/L H

31、3PO4 :H3PO4? H+ + H2PO4-Ka1=7.610-3H2PO4-? H+ + HPO42- Ka2=6.310-8HPO42-? H+ + PO43-Ka2=4.410-13cKa1 > 10-8cKa2? 10-8cKa3 < 10-8Ka1 / Ka2> 105Ka2 / Ka3> 105H3PO4 第一個(gè)先被滴定 H2PO4-，在第一計(jì)量點(diǎn)形成第一個(gè)突躍；H2PO4-后被滴定 HPO42- 產(chǎn)生第二個(gè)突躍。2. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液值 pH 的計(jì)算及指示劑的選擇多元酸滴定過程中溶液的組成及滴定曲線比較復(fù)雜，通常是采用計(jì)算計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液 pH 的值，然后

32、在此附近選擇指示劑。例：用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml 0.1000mol/L H3PO4第一計(jì)量點(diǎn)：H3PO4 + OH-? H2PO4-+ H2O 產(chǎn)物是H2PO4-，其為酸式鹽，c為0.05mol/L, 此時(shí)c·Ka2 = 0.05 6.3 10-8 > 20 Kw, c= 0.05 < 20 Ka1 = 20 7.6 10-3pH=4.74指示劑：（1）溴酚蘭（3.04.6），終點(diǎn)pH為4.6，誤差在-0.35% 內(nèi)（2）甲基橙（3.14.4），終點(diǎn)pH為4.4，誤差在-0.5% 內(nèi)第二計(jì)量點(diǎn)：H2PO4-? H+ + HPO42-產(chǎn)物是 HPO42-，其 為酸式鹽，c 為 0.1000/3mol/