《羰基化合物》 ppt課件

1、exit主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一節(jié)構(gòu)造和命名第一節(jié)構(gòu)造和命名第二節(jié)物理性質(zhì)第二節(jié)物理性質(zhì)第三節(jié)化學(xué)反響第三節(jié)化學(xué)反響第四節(jié)共軛不飽和加成和復(fù)原第四節(jié)共軛不飽和加成和復(fù)原第五節(jié)醛酮的制備第五節(jié)醛酮的制備COCO+一構(gòu)造一構(gòu)造+ 在醛在醛Aldehydes和酮和酮Ketones分子中，分子中，都含有一個共同的官能團(tuán)都含有一個共同的官能團(tuán)羰基，故統(tǒng)稱為羰基羰基，故統(tǒng)稱為羰基化合物化合物 醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。連，故醛基一定位于鏈端。 COsp2鍵角接近鍵角接近120第一節(jié)構(gòu)造和命名第一節(jié)構(gòu)造和命名二命名二命名1. 普通命名法普

2、通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮甲乙酮甲乙酮 - -甲基丁醛甲基丁醛 - -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 - -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 甲基異丙基酮甲基異丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮醛醛 酮酮 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮) 標(biāo)志取代基位置。標(biāo)志取代基位置。CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3CH3CHCCH3CH3OCH2CHCCH3OCCH3O2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 C

3、H3CCH2CH2CHOOOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2環(huán)己酮環(huán)己酮2-氧代環(huán)己基甲醛氧代環(huán)己基甲醛4-氧代戊醛氧代戊醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮4-Oxopentanal3-Allyl-2,4-pentanedioneCyclohexanone2-Oxocyclohexane carbaldehyde第二節(jié)物理性質(zhì)第二節(jié)物理性質(zhì) 由于羰基的偶極矩，添加了分子間的吸引由于羰基的偶極矩，添加了分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的力，因此，醛酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形烷烴高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形

4、成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族醛酮相對密度小于醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大，芳香族醛酮相對密度大于于1。第三節(jié)化學(xué)反響第三節(jié)化學(xué)反響一親核加成反響一親核加成反響二二-活潑氫引起的反響活潑氫引起的反響三氧化和復(fù)原反響三氧化和復(fù)原反響四其它反響四其它反響 醛酮的構(gòu)造與反響性醛酮的構(gòu)造與反響性C C HHO -活潑活潑H的反響的反響1烯醇化烯醇化2 -鹵代鹵仿反響鹵代鹵仿反響3醇醛縮合反響醇醛縮合反響醛的氧化醛的氧化親核加成親核加成氫化復(fù)原氫化復(fù)原1碳碳雙鍵的親電加成碳碳雙鍵的親電加成2碳氧雙鍵的親核加成碳氧雙鍵的親核加成3 , -不飽和醛酮

5、的共軛加成不飽和醛酮的共軛加成4復(fù)原復(fù)原C=CC=O一親核加成反響一親核加成反響(1)反響機(jī)理反響機(jī)理堿催化的堿催化的反響機(jī)理反響機(jī)理酸催化的酸催化的反響機(jī)理反響機(jī)理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHCC=ORHRC=ORRC=OAr2醛、酮的反響活性醛、酮的反響活性羰基周圍的空間擁堵程度對反響活性的影響極大羰基周圍的空間擁堵程度對反響活性的影響極大HRCNuO-RCNuO-R隨隨R基的體積增大和給電基的體積增大和給電子才干添加，中間體穩(wěn)定子才干添加，中間體穩(wěn)定性降低；性降低；隨隨Ar基添加，基添加，電子離電子離域，降低了基態(tài)的焓值，域，降低

6、了基態(tài)的焓值，添加了活化能。添加了活化能。RCOH(R)ArCOH(R)試比較以下化合物發(fā)生親核加試比較以下化合物發(fā)生親核加成反響的活性大小成反響的活性大小CHOCH3CHOCHOO2N A B C 常見的親核試劑按照親核的中心常見的親核試劑按照親核的中心原子不同可分為：原子不同可分為：碳為中心原子的親核試劑碳為中心原子的親核試劑氧為中心原子的親核試劑氧為中心原子的親核試劑硫?yàn)橹行脑拥挠H核試劑硫?yàn)橹行脑拥挠H核試劑氮為中心原子的親核試劑氮為中心原子的親核試劑羰基與碳為中心原子的羰基與碳為中心原子的親核試劑的加成親核試劑的加成格氏試劑格氏試劑 HCN炔化鈉炔化鈉與與HCN的加成的加成(CH3)

7、2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不飽和酸不飽和酸 -羥腈或羥腈或 -氰醇氰醇 -羥基酸羥基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3反響機(jī)理反響機(jī)理可逆可逆不可逆不可逆 反響條件反響條件反響必需在弱堿性條件下進(jìn)展。反響必需在弱堿性條件下進(jìn)展。HCNOHCNH2OCH3C=OCH3CH3CH3CH3CNCN-CNCH3COHO-CH2O某些醛酮與HCN反應(yīng)的平衡常數(shù) KCH3CHO 很大 CH3COCH(CH3)2 38 p-CH3C6H4CHO 32K 化合物 K 化合物C6H5CHO 210p-NO

8、2C6H4CHO 1420C6H5COCH3 0.8C6H5COC6H5 很小反響特點(diǎn)：反響特點(diǎn)：1 堿性有利于反響，但反響不能在強(qiáng)堿堿性有利于反響，但反響不能在強(qiáng)堿性條件下性條件下 進(jìn)展。堿性將引發(fā)另外的反響。進(jìn)展。堿性將引發(fā)另外的反響。2 能發(fā)生此反響的羰基化合物是：能發(fā)生此反響的羰基化合物是： 一切的醛一切的醛甲基酮甲基酮 八個碳以下的環(huán)酮八個碳以下的環(huán)酮例如：例如：1234OHCNCNHOHCNCCH2CH3Ono reactionHCNCHOCHOHCNHCNno reactionO增長碳鏈方法之一增長碳鏈方法之一運(yùn)用運(yùn)用CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2C CNOHCH3濃H

9、2SO4CH3CH=CCOOHCH3CH3 CCH3O+ NaCNH2SO410o-20oCCH3 C CNOHCH3 CH3OH H2SO4 CH2=CCOOCH3CH3與格氏試劑的加成與格氏試劑的加成RCHORMgXRCHROHRCORRMgXRCOHRRHCHORMgXRCH2OH與炔化鈉的加成與炔化鈉的加成R-CC-Na+ + C=OCOHC CRCONaC CRNH3(液液)或乙醚或乙醚H2O(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-CCRCH3H2 / 催催CH2=C-CH=CHRCH3制備共軛雙烯制備共軛雙烯炔醇炔醇羰基與氮為中心原子的親核羰基與氮為中心原子的親核試劑的加成試劑

10、的加成 氨及其衍生物氨及其衍生物 與氨的加成與氨的加成 Schiffs base的生成的生成CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR親核加成親核加成親核加成親核加成亞胺亞胺亞胺亞胺 西佛堿西佛堿 西佛堿普通是不穩(wěn)定的，但是當(dāng)碳氮雙鍵與苯環(huán)共軛時，產(chǎn)物是穩(wěn)定的。CHO + H2NCH-NHHOCH=N+ H2O 西佛堿用酸水解可以生成原來的醛和酮，所以可以利用此反響來維護(hù)醛基。與氨的衍生物加成與氨的衍生物加成HydroxylamineHydrazinePhenylhydrazineSemic

11、arbazideOximeHydrazonePhenylhydrazoneSemicarbazoneH2NOHH2NNH2H2NNHPhH2NNHCNH2OCNOHCNNHPhCNNH2CNNHCNH2OCOC=OH+ H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHC-N-ZH2OH+H+C=N-Z + H2O + H+酸催化酸催化反響需在弱酸性的條件下進(jìn)展。反響需在弱酸性的條件下進(jìn)展。 提純?nèi)┩峒內(nèi)┩?鑒別醛酮鑒別醛酮 維護(hù)羰基維護(hù)羰基C=N-ZC=O+ H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羥羥 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,

12、4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨氨基脲基脲 產(chǎn)物：肟產(chǎn)物：腙產(chǎn)物：肟產(chǎn)物：腙 產(chǎn)物：苯腙產(chǎn)物：苯腙 產(chǎn)物：產(chǎn)物：縮氨脲縮氨脲 重結(jié)晶重結(jié)晶稀酸稀酸C=OBA+ H2NRC=NRAB稀酸稀酸參與反響參與反響C=OBAH2N-NHCNH2O運(yùn)用運(yùn)用C=O生成的含碳氮雙鍵的化合物有順反異構(gòu)：生成的含碳氮雙鍵的化合物有順反異構(gòu)：CH3CNPhOHCNCH3PhOHE型型Z型型生成的產(chǎn)物，尤其是腙和苯腙普通都是黃生成的產(chǎn)物，尤其是腙和苯腙普通都是黃色晶體，可用于定性鑒別。故又稱氨的衍生色晶體，可用于定性鑒別。故又稱氨的衍生物為羰基試劑物為羰基試劑幾乎一切的醛和酮都可以與氨的衍生物幾乎一切的醛和酮都可以與氨的

13、衍生物 加成加成合成合成羰基與氧為中心原子的羰基與氧為中心原子的親核試劑的加成親核試劑的加成與與H2O的加成的加成與與ROH的加成的加成與與H2O的加成的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0 %)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物安息藥安息藥有吸電子基團(tuán)可以構(gòu)成穩(wěn)定水合物。有吸電子基團(tuán)可以構(gòu)成穩(wěn)定水合物。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。與ROH的加成CH3CH=O + CH3CH2OHH+CH3C

14、HOCH2CH3OHCH3CH2OH, H+CH3CHOCH2CH3OCH2CH3半縮醛半縮醛縮醛縮醛hemiacetalacetal半縮醛酮、縮醛酮的生成半縮醛酮、縮醛酮的生成反響要在無水條件下進(jìn)展，普通反響要在無水條件下進(jìn)展，普通采用無水條件下通入采用無水條件下通入HCl氣體來氣體來催化反響。催化反響。HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半縮醛半縮醛縮醛縮醛分子內(nèi)也能構(gòu)成半縮醛、縮醛。分子內(nèi)也能構(gòu)成半縮醛、縮醛。CH3CH2CH3CH2C=OCH3OH+H+CH3CH2CH3CH2COCH3OCH3CH3CH2CH3CH2COCH3OHCH3OH, H+半

15、縮酮半縮酮縮酮縮酮醛的正向平衡常數(shù)大，醛的正向平衡常數(shù)大，酮的正向平衡常數(shù)小。酮的正向平衡常數(shù)小。分子內(nèi)也能構(gòu)成分子內(nèi)也能構(gòu)成半縮酮、縮酮。半縮酮、縮酮。與酮反響與酮反響CH3CH3C=O+HOHOOOCH3CH3H+O+2ROHORORH+五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。五元和六元環(huán)狀縮酮的產(chǎn)率較好。用二元醇與羰基反響直接生成縮醛酮產(chǎn)率較好。用二元醇與羰基反響直接生成縮醛酮產(chǎn)率較好。反響機(jī)理反響機(jī)理酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+CROHOR+COROR-H+COROROOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2C

16、H2CH2CH2CH=OH+-H+分子內(nèi)構(gòu)成半縮醛的反響機(jī)理分子內(nèi)構(gòu)成半縮醛的反響機(jī)理縮醛對堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇?？s醛對堿、氧化劑穩(wěn)定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。CHOOHC+ CH3CH2OHCORORRH+ H2OH+CRHO + 2ROHCRHOROR+ H2OOH-no reactionCH2=CHCH(OC2H5)2H+H2OCH2=CHCHO + 2CH3CH2OHOOCH2CH3H+H2O？縮酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮?？s酮在稀酸中水解，生成原來的醇和酮。OO+ H2OH+O + HOCH2CH2OH構(gòu)成縮醛或縮酮在合成中的運(yùn)用構(gòu)成縮醛或縮酮在合成中

17、的運(yùn)用A 維護(hù)羥基維護(hù)羥基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg無水乙醚無水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHOOOOB 維護(hù)羰基維護(hù)羰基BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHOOOO 羰基與硫?yàn)橹行脑拥挠H核試劑的羰基與硫?yàn)橹行脑拥挠H核試劑的加成加成與與NaHSO3的加成的加成與硫醇與硫醇(RSH)的加成的加成

18、反響式反響式 與亞硫酸氫鈉的反響與亞硫酸氫鈉的反響+ NaHSO3C=OSO3NaOHHRCHR反響機(jī)理反響機(jī)理C=ORH+HOO-Na+SORHCOHSO3NaRHCSO2OHO-Na+親核加成親核加成分子內(nèi)的分子內(nèi)的酸堿反響酸堿反響硫比氧有更強(qiáng)的親核性硫比氧有更強(qiáng)的親核性 生成的加成產(chǎn)物在飽和的亞硫酸氫生成的加成產(chǎn)物在飽和的亞硫酸氫鈉溶液中不溶，析出白色結(jié)晶。鈉溶液中不溶，析出白色結(jié)晶。特點(diǎn)特點(diǎn)只需醛、脂肪族的甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反響。只需醛、脂肪族的甲基酮、環(huán)酮能發(fā)生此反響。乙醛乙醛89% 丙酮丙酮56.2% 丁酮丁酮36.4%己酮己酮35% 3-戊酮戊酮2% 苯乙酮苯乙酮1%OOOO

19、反響體系須維持弱酸性反響體系須維持弱酸性NaHSO3 + HClNaCl + H2SO3 H2O + SO22NaHSO3 + Na2CO32Na2SO3 + H2CO3H2O + CO2 提純?nèi)?、甲基酮、環(huán)酮。提純?nèi)?、甲基酮、環(huán)酮。制備制備-羥腈羥腈NaHSO3 +HCNNaCN + +應(yīng)應(yīng) 用用SO3NaOHCCH3CH3C=OCH3CH3CCNOHCH3CH3與硫醇的反響與硫醇的反響* 1 硫醇的制備硫醇的制備RX + NaSH RSH + NaX* 2 硫醇的一個重要性質(zhì)硫醇的一個重要性質(zhì)-構(gòu)成縮硫醛、縮硫酮構(gòu)成縮硫醛、縮硫酮HgCl2, HgO, CH3OH, H2O 醛與酮都能反響

20、。醛與酮都能反響。 縮硫醛、縮硫酮在縮硫醛、縮硫酮在酸、堿條件下都很穩(wěn)酸、堿條件下都很穩(wěn)定。平衡利于正反響。定。平衡利于正反響。Ni-H2運(yùn)用二：運(yùn)用二：維護(hù)羰基。維護(hù)羰基。運(yùn)用一：復(fù)原。運(yùn)用一：復(fù)原?？s硫酮縮硫酮+C=ORRCHSHSSSRH+RRRCH2 + NiS + C2H6SHgSR-CH2-YR-CH-Y + H+ -H以正離子離解下來的才干稱為以正離子離解下來的才干稱為 -H的活性或的活性或 -H的酸性。的酸性。影響影響 -H活性的要素：活性的要素：Y的吸電子才干。的吸電子才干。 -H 周圍的空間環(huán)境。周圍的空間環(huán)境。 負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。負(fù)碳離子的穩(wěn)定性。 判別判別 -H活性的方

21、法：活性的方法： pKa值值 同位素交換的速率同位素交換的速率 -H的酸性的酸性 烯醇化，烯醇負(fù)離子烯醇化，烯醇負(fù)離子二二-活潑氫引起活潑氫引起 的反響的反響*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2的酸性比的酸性比強(qiáng)。強(qiáng)。的酸性與一元酮差不多。的酸性與一元酮差不多。*3 羰基的羰基的-H是非?；顫姷摹Ｊ欠浅；顫姷摹2ONaODH+DDDCH3OCH3OCH3OOOOOOOHOOHOOCH3CCH2CCH3OCH3CCH3 酮式、烯醇式的互變異構(gòu)酮式、烯醇式的互變異構(gòu)酸或堿酸或堿1 234*1 實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。實(shí)驗(yàn)證明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由鍵能數(shù)據(jù)可

22、以判別，破壞酮式需求更多的能量。由鍵能數(shù)據(jù)可以判別，破壞酮式需求更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234CH3 C CH2CH3 C CH2 HHOO 在普通情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比在普通情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著較少的，但隨著-H活性活性 的加強(qiáng)，烯醇式也能夠成為的加強(qiáng)，烯醇式也能夠成為平衡體系中的主要存在方式。平衡體系中的主要存在方式。CH3CCH3OC2H5OCCH2COC2H5OOOCH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCF3OO烯醇式含量烯醇式含量 1.5 10-4

23、7.7 10-3 2.0 10-27.3 76.5 最多最多 烯醇化的反響機(jī)理烯醇化的反響機(jī)理烯醇負(fù)離子是一個兩位負(fù)離子，氧堿性強(qiáng)，碳親核性強(qiáng)。烯醇負(fù)離子是一個兩位負(fù)離子，氧堿性強(qiáng)，碳親核性強(qiáng)。R C CH3O-OHR COCH2R COCH2R COCH2 R C CH2BrOR C CH2OHR C CH3O+烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子H+Br2熱力學(xué)產(chǎn)物熱力學(xué)產(chǎn)物 動力學(xué)產(chǎn)物動力學(xué)產(chǎn)物不對稱酮烯醇化反響不對稱酮烯醇化反響CH3CH2 C CH2OHCH3CH2CCH3OCH3 CH=C CH3O H動力學(xué)控制的產(chǎn)物動力學(xué)控制的產(chǎn)物 熱力學(xué)控制的產(chǎn)物熱力學(xué)

24、控制的產(chǎn)物醛酮的醛酮的-H的鹵代的鹵代在酸或堿的催化作用下，醛酮的在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反響。被鹵素取代的反響。酸或堿酸或堿 C CHO C CBrO反響式反響式定義定義Br2+ HBr分兩步：分兩步：1 烯醇化烯醇化 2 鹵素與鹵素與C=C的加成的加成 或稱或稱C=C對鹵素的對鹵素的親核取代親核取代酸催化的反響機(jī)理酸催化的反響機(jī)理+ H+快快-H， 慢慢-HBr反響機(jī)理反響機(jī)理+OHCH3C CH2 H+OHCH3CCH3+OHBr-CH2CCH3 + Br-Br-BrOHCH3C=CH2OCH3CCH3OBrCH2CCH3堿催化的反響機(jī)理堿催化的反響機(jī)理+ -OH-H

25、, 慢慢OCH3CCH3OCH3CCH2Br-Br-OCH3C=CH2OBrCH2CCH3 + Br-酸催化的反響機(jī)理酸催化的反響機(jī)理堿催化的反響機(jī)理堿催化的反響機(jī)理1 只需加極少量的酸，由于反響一開場只需加極少量的酸，由于反響一開場就會產(chǎn)生酸，此酸就能自動起催化作就會產(chǎn)生酸，此酸就能自動起催化作用。因此反響有一個誘導(dǎo)期，一旦酸用。因此反響有一個誘導(dǎo)期，一旦酸產(chǎn)生，反響就會很快發(fā)生。產(chǎn)生，反響就會很快發(fā)生。2 對于不對稱的酮，鹵化反響的優(yōu)先次對于不對稱的酮，鹵化反響的優(yōu)先次序是：序是： 關(guān)鍵是構(gòu)成烯醇式關(guān)鍵是構(gòu)成烯醇式 COCHR2 COCH2R COCH33 V一元鹵化一元鹵化 V二元鹵化二

26、元鹵化 V三元鹵三元鹵化化 經(jīng)過控制鹵素的用量，可將鹵化反經(jīng)過控制鹵素的用量，可將鹵化反響控制在一元、二元、三元階段。響控制在一元、二元、三元階段。1 堿催化時。堿用量必需超越堿催化時。堿用量必需超越1mol,由于除了催化作用外，還必需不斷由于除了催化作用外，還必需不斷中和反響中產(chǎn)生的酸。中和反響中產(chǎn)生的酸。2 對于不對稱的酮，鹵化反響的優(yōu)對于不對稱的酮，鹵化反響的優(yōu)先次序是：先次序是： 關(guān)鍵是奪取關(guān)鍵是奪取-H COCHR2 COCH2R COCH33 V一元鹵化一元鹵化 V二元鹵化二元鹵化 R2CH- ,RCH2- CH3-CH2OOCOHOCRRRHC6H5CH3OC-CH3HC6H5C

27、H3OO-C-CH3OPhCOOHOPhCOH+溶劑溶劑復(fù)原反響復(fù)原反響復(fù)原成醇復(fù)原成醇復(fù)原成亞甲基復(fù)原成亞甲基1 催化氫化催化氫化Pt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oCRCR + H2 RCHROHORCHO + H2 RCH2OHPt ( or Pd, Ni )0.3 MPa , 25oC1 有些反響需求在加溫、加壓或有特殊催化劑才干進(jìn)展。有些反響需求在加溫、加壓或有特殊催化劑才干進(jìn)展。2 最常用的溶劑是醇。最常用的溶劑是醇。3 如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被 吸附，順型加氫。吸附，順型加氫。復(fù)

28、原成醇復(fù)原成醇2 2 用氫化金屬化合物的復(fù)原用氫化金屬化合物的復(fù)原1用用LiAlH4 復(fù)原復(fù)原 反響式反響式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4無水乙醚無水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH4 H2O反響機(jī)理：反響機(jī)理： 負(fù)氫轉(zhuǎn)移負(fù)氫轉(zhuǎn)移 反響條件反響條件環(huán)酮的復(fù)原環(huán)酮的復(fù)原空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。空阻差別不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。產(chǎn)物。空阻差別不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。t-BuO復(fù)原復(fù)原t-BuHOHt-BuHOH+2

29、11 空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定?？兆璐螅a(chǎn)物穩(wěn)定。 2 空阻小，產(chǎn)物不穩(wěn)定。空阻小，產(chǎn)物不穩(wěn)定。LiAlH4 86-90% 10-12%LiAl(s-BuO)3H 7% 93%空阻大空阻大空阻小空阻小CH3CH3HOHCH3CH3HOHCH3CH3OLiAlH4+從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定。產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定。(1)內(nèi)內(nèi)(2)外外樟腦樟腦(1)異冰片異冰片(外型外型) (2)冰片冰片(內(nèi)型內(nèi)型) (90%) (10%)從內(nèi)側(cè)進(jìn)攻得外型從內(nèi)側(cè)進(jìn)攻得外型產(chǎn)物。產(chǎn)物。 產(chǎn)物穩(wěn)定。產(chǎn)物穩(wěn)定?？兆璨顒e空阻差別不大時，不大時，主要得穩(wěn)主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。定產(chǎn)物。(2) (2) 用用 NaBH4 N

30、aBH4復(fù)復(fù)原原反響機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移反響機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移適用范圍：主要復(fù)原醛、酮、酰氯的羰基、適用范圍：主要復(fù)原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反響條件：必需在質(zhì)子溶劑中反響。反響條件：必需在質(zhì)子溶劑中反響。立體化學(xué)：規(guī)那么與立體化學(xué)：規(guī)那么與LiAlH4原那么上一致。原那么上一致。 COOCH3CH3CH3O NaBH4CH3OHH2OCOOCH3CH3CH3HOOCH3HOHCH3HHNaBH4(CH3)2CHOHH2O+69% 31%OHCH3HH空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物。空阻差別不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。空阻差別不大時

31、，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。C=OCH-OH+ (CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+ (CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯特特 殊殊O異丙醇鋁異丙醇鋁250o C氧化劑氧化劑復(fù)原劑復(fù)原劑3 麥爾外因麥爾外因-彭杜爾夫復(fù)原彭杜爾夫復(fù)原 歐芬腦爾氧化的逆反響歐芬腦爾氧化的逆反響4 4 用活潑金屬復(fù)原用活潑金屬復(fù)原醛、酮的單分子復(fù)原醛、酮的單分子復(fù)原 醛、酮的雙分子復(fù)原醛、酮的雙分子復(fù)原醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子復(fù)用，可以順利地發(fā)生單分子復(fù)原生成一級醇。原生成一級醇。在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價在鈉、鋁、

32、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)鈦試劑的催化下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子復(fù)原偶聯(lián)，子溶劑中發(fā)生雙分子復(fù)原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反響。最有效的生成頻哪醇的反響。最有效的試劑是低價鈦試劑。試劑是低價鈦試劑。RCHO RCH2OHMHAORCRR-C-C-ROHHORR1. M，苯，苯2. H2O雙分子復(fù)原反響機(jī)理雙分子復(fù)原反響機(jī)理2 CH3CCH3OMg苯H3O+CH3CCH3OHCCH3CH3OHCH3CCH3O+ MgCH3CCH3OMgCH3CCH3OCH3CCH3OMgOCCH3CH3CH3CCH3OHCCH3CH3OHH3O+OCCOMgCH3CH3CH3CH3實(shí)實(shí) 例例Mg-

33、Hg , 苯苯H2O1Mg 苯苯二聚二聚22 H2O43-50%CC2H5CC2H5OH+H2OCCH2CH3O1) Mg-Hg2) H2OABCH3CH3MgOC-CH3OCH3-CO2 CH3-C-CH32O-1/2MgCH3-C-CH3CH3CH3OHC-CH3OHCH3-C2OOHOH 1 克萊門森Clemmensen復(fù)原CCH3OCH2CH3Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流回流回流CHOCH3OHOCH3CH3OHO80%65%酸性條件下將酸性條件下將C=O復(fù)原成復(fù)原成CH2復(fù)原成亞甲基復(fù)原成亞甲基烏爾夫?yàn)鯛柗? -凱惜納凱惜納- -黃鳴龍黃鳴龍Wolff-Kishn

34、er-Huang ming longWolff-Kishner-Huang ming long復(fù)原復(fù)原CH2CH2CH3CCH2CH3ONH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O bp 245oC NaOH替代替代Na, K 一縮乙二醇替代封管一縮乙二醇替代封管82%堿性條件下將堿性條件下將C=O復(fù)原成復(fù)原成CH2 Wolff-Kishner 復(fù)原法需在高溫、高壓下進(jìn)復(fù)原法需在高溫、高壓下進(jìn)展，我國化學(xué)家黃鳴龍對此法進(jìn)展了改良，不僅展，我國化學(xué)家黃鳴龍對此法進(jìn)展了改良，不僅使反響在常壓下進(jìn)展，而且防止了運(yùn)用昂貴的無使反響在常壓下進(jìn)展，而且防止了運(yùn)用昂貴的無水肼。水肼。RC=O(R)HN

35、H2NH2.H2O - KOH三甘醇 ,195 RCH2(R)H+N2 但該復(fù)原法是在堿性條件下進(jìn)展的，所以當(dāng)?shù)搹?fù)原法是在堿性條件下進(jìn)展的，所以當(dāng)分子中含有對堿敏感的基團(tuán)時，不能運(yùn)用這種復(fù)分子中含有對堿敏感的基團(tuán)時，不能運(yùn)用這種復(fù)原法。原法。 3. Cannizzaro反響反響歧化反響歧化反響 不含不含-H 的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化的醛在濃堿作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被復(fù)原成醇，該反響稱為成羧酸，一分子醛被復(fù)原成醇，該反響稱為Cannizzaro反響。反響。2 HCHO濃 OHHCOO + CH3OH又因該反響是分子間同時進(jìn)展著的兩種性質(zhì)的反響，故又又因該反響是分子間同時

36、進(jìn)展著的兩種性質(zhì)的反響，故又稱歧化反響。稱歧化反響。 Cannizzaro反響是兩次延續(xù)的親核加成反響。反響是兩次延續(xù)的親核加成反響。H CH=O+OHH CHOHOH CHOHO+C=OHHH COH=O+CH3OHCOO+ CH3OH交叉歧化反響交叉歧化反響甲醛是氫的給予體甲醛是氫的給予體( (授體授體) )，另一醛是氫的接受體，另一醛是氫的接受體( (受體受體) )。CHOOCH3+ HCHO濃-OH- H+CH2OHOCH3+ HCOOH1 NaOH2 H+-H2O內(nèi)酯內(nèi)酯羥基酸羥基酸+ CH2ONaOH+ HCOONa 為什么不能用含為什么不能用含H 的醛進(jìn)展的醛進(jìn)展Cannizza

37、ro反響？反響？分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反響分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反響CH2OHCHOCHOCHOC2H5CH2OHCOOHC2H5OC2H5O四其它反響四其它反響 (1) Perkin反響反響 芳醛與含芳醛與含-H 的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在下共熱，發(fā)生縮合生成下共熱，發(fā)生縮合生成,-不飽和酸，該反響稱為珀金不飽和酸，該反響稱為珀金 (Perkin)反響。反響。C6H5CHO+(CH3CO)2OCH3COOK170C6H5CH=CHCOOH+ CH3COOH 思索：試寫出上述反響的反響歷程。思索：試寫出上述反響的反響歷程。 顯然，該縮合反響除乙酸酐外，其它

38、含有顯然，該縮合反響除乙酸酐外，其它含有-H 的的脂肪族酸酐與芳醛縮合，其縮合產(chǎn)物都是在脂肪族酸酐與芳醛縮合，其縮合產(chǎn)物都是在-C上帶上帶有支鏈的有支鏈的,-不飽和酸。不飽和酸。 除個別者外，脂肪族醛通常不易發(fā)生除個別者外，脂肪族醛通常不易發(fā)生Perkin反響。反響。 (2) Mannich反響反響 含有含有-H 的醛的醛(酮酮)，與甲醛和氨，與甲醛和氨(或或1胺、胺、2胺胺)的的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反響，稱為曼尼希鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反響，稱為曼尼希(Mannich)反響。反響。C CH3=O+HCHO+(CH3)2NHHClC CH2=OCH2N(CH3)2HCl 該反響的凈結(jié)果是二甲氨甲

39、基取代了該反響的凈結(jié)果是二甲氨甲基取代了-H ，故又，故又稱稱為氨甲基化反響，產(chǎn)物為為氨甲基化反響，產(chǎn)物為-氨基酮。氨基酮。OHN(CH3)2HCHOHClON(CH3)2 Mannich反響通常是在酸性溶液中進(jìn)展，除醛、反響通常是在酸性溶液中進(jìn)展，除醛、酮外，酮外，其它含其它含-H 的化合物如酯、腈等也可發(fā)生該反響。的化合物如酯、腈等也可發(fā)生該反響。 -氨基酮是重要的有機(jī)合成中間體。如：氨基酮是重要的有機(jī)合成中間體。如：C CH2=OCH2N(CH3)2HClC CH=O=CH2+ (CH3)2NH HClKCNC CH2=OCH2CNH3O+C CH2=OCH2COOH3Wittig(魏悌

40、希魏悌希)反響反響 由醛酮合成烯烴由醛酮合成烯烴CO(C6H5)3PCRRCCRR(C6H5)3PCRR-+Ylides試劑制備試劑制備(C6H5)3P+ RCH2XSN2(C6H5)3P+CH2RX-(C6H5)3P+CHRHX-n-C4H9Li(C6H5)3PCHR + LiX + C4H10( Ylide 葉立德 )-HX(C6H5)3PCHR-+反響機(jī)制反響機(jī)制(C6H5)3PCHROC(C6H5)3PO + RCHCCO(C6H5)3PCHR-+(C6H5)3PCHRC-O+-+O + CH2P(C6H5)3CH2 + OP(C6H5)3給出制備以下烯烴所需給出制備以下烯烴所需yli

41、des試劑和羰基化合物的構(gòu)造。試劑和羰基化合物的構(gòu)造。CH2CH3CH2CCH(CH3)2CHC6H5AB合成與運(yùn)用合成與運(yùn)用 -胡蘿卜素胡蘿卜素C6H5CH=CHCH2C6H5CHO + XCH2CH3C6H5CH2X + OCCH3HC6H5CH=P(C6H5)3 + OC6H5CHCH=P(C6H5)3+CHCHOO4 4安息香縮合安息香縮合CN-CN-催化催化, , 兩分子苯甲醛縮合生成安息香兩分子苯甲醛縮合生成安息香( (苯偶姻苯偶姻) )機(jī)制機(jī)制CHOKCN2CCHOHO+ CN-COHCO-CNHC-OHCNC-OHCNCOH+COHCNCO-HCCNCOHHO-CCHOOH1

42、共軛不飽和醛酮的加成共軛不飽和醛酮的加成2 共軛不飽和醛酮的復(fù)原共軛不飽和醛酮的復(fù)原第四節(jié)第四節(jié) 共軛不飽和醛酮的加成和復(fù)原共軛不飽和醛酮的加成和復(fù)原 , -不飽和醛酮加成反響的分類不飽和醛酮加成反響的分類1 共軛不飽和醛酮的加成共軛不飽和醛酮的加成 C=C C=OC C C=OC C C=OC C=C O+_Br2BrBrC=C C O+_+_C=C C OLiRC=C C OHRC C=C OHNuRLiH2O1.Nu2.H+(1)(2)(3)(1)(2)(3) C=C親電加成C=O親核加成親核加成1,4-共軛加成共軛加成在堿性條件下加成反響的機(jī)制在堿性條件下加成反響的機(jī)制C C=C OH

43、NuH+互變異構(gòu)互變異構(gòu)C=C C=O+Nu -C C=C O -NuC C C=O_NuC C C=ONuH在酸性條件下加成反響的機(jī)制在酸性條件下加成反響的機(jī)制C C=C OHC=C C OH+C=C C=O+ H+Z-互變異構(gòu)互變異構(gòu)C C=C OHC C C=OZZH , -不飽和醛酮發(fā)生加成反響時的選擇規(guī)律不飽和醛酮發(fā)生加成反響時的選擇規(guī)律*1 鹵素、鹵素、HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生1,2-親電加成。親電加成。*2 HX, H2SO4等質(zhì)子酸以及等質(zhì)子酸以及H2O、ROH在酸催化下與在酸催化下與,-不飽和醛不飽和醛酮酮 的加成為的加成為1

44、，4-共軛加成。共軛加成。*3 HCN、NH3及及NH3的衍生物等與的衍生物等與,-不飽和醛酮的加成也以發(fā)生不飽和醛酮的加成也以發(fā)生 1,4-共軛加成為主。共軛加成為主。*4 醛與醛與RLi, RMgX反響時以反響時以1,2-親核加成為主。與親核加成為主。與R2CuLi反響，以反響，以1,4 加成為主。加成為主。*5 酮與金屬有機(jī)物加成時，運(yùn)用酮與金屬有機(jī)物加成時，運(yùn)用RLi,主要得主要得C=O的的1,2-加成產(chǎn)物，使加成產(chǎn)物，使 用用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成產(chǎn)物，運(yùn)用加成產(chǎn)物，運(yùn)用RMgX,如有亞銅鹽如如有亞銅鹽如CuX做做 催化劑，主要得催化劑，主要得1,4-加成產(chǎn)物，如無亞

45、銅鹽做催化劑，發(fā)生加成產(chǎn)物，如無亞銅鹽做催化劑，發(fā)生1，2加加 成還是成還是1,4-加成，與反響物的空間構(gòu)造有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生加成，與反響物的空間構(gòu)造有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生 反響。反響。共軛加成的立體化學(xué)共軛加成的立體化學(xué)反型加成反型加成CC6H5OOC6H5+ PhMgBrPhOMgBrC6H5H2OPhO-HC6H5PhCOC6H5H互變異構(gòu)互變異構(gòu)原料應(yīng)該有一對構(gòu)象異構(gòu)體，例如：原料應(yīng)該有一對構(gòu)象異構(gòu)體，例如：1和和2。所以產(chǎn)物應(yīng)為一對光活異構(gòu)體，例如：所以產(chǎn)物應(yīng)為一對光活異構(gòu)體，例如：3和和4 。(4)(1)(2)(3)C6H5O2 2 共軛不飽和醛酮的復(fù)原共軛不飽和醛酮的復(fù)原情況一：只與情況一：只與C=O發(fā)生反響，不與發(fā)生反響，不與C=C發(fā)生反響