有機化學(xué)：習(xí)題課 第八章 sp3雜化碳原子的親核取代反應(yīng) (1)

1、中山大學(xué)藥學(xué)院中山大學(xué)藥學(xué)院第八章第八章 spsp3 3雜化碳原子的親核取代反應(yīng)雜化碳原子的親核取代反應(yīng)有機化學(xué)習(xí)題課有機化學(xué)習(xí)題課理論知識回顧理論知識回顧28.1 SN1 和和 SN2 反應(yīng)反應(yīng)（機理、影響因素、立體化學(xué)、競爭問題機理、影響因素、立體化學(xué)、競爭問題）8.2 SN1 和和 SN2 反應(yīng)在合成上的應(yīng)用反應(yīng)在合成上的應(yīng)用 實現(xiàn)官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化實現(xiàn)官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化 C-C 鍵的形成鍵的形成1、SN2l雙分子親核取代反應(yīng)（雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）Nu+CX + -協(xié)協(xié)同同CNu+ X-l親核試劑是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻親核試劑是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻，發(fā)生發(fā)生構(gòu)型的構(gòu)型的轉(zhuǎn)化（轉(zhuǎn)化（立

2、體化學(xué)立體化學(xué)）影響因素影響因素1. 底物：空間效應(yīng)底物：空間效應(yīng) Methyl 10 20 302. 離去基團(tuán)：離去基團(tuán)的離去傾向越大，離去基團(tuán)：離去基團(tuán)的離去傾向越大，SN2 反應(yīng)活性越高反應(yīng)活性越高 常見離去基團(tuán)的離去傾向常見離去基團(tuán)的離去傾向（離去基堿性越強，越難離去）（離去基堿性越強，越難離去） OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- BCCABD影響因素影響因素3. 親核試劑親核試劑 ：親核試劑的親核性越強，反應(yīng)活性越高：親核試劑的親核性越強，反應(yīng)活性越高非質(zhì)子溶劑中，親核性強弱順序與堿性基本相同（非質(zhì)子溶劑中，親核性強弱順序與堿性基本相同（記憶記憶） -同周期原子形

3、成的負(fù)離子隨原子序數(shù)增加親核性減弱同周期原子形成的負(fù)離子隨原子序數(shù)增加親核性減弱 -CH3 -NH2 HO- F-； -同族原子形成的負(fù)離子隨周期數(shù)增加親核性減弱同族原子形成的負(fù)離子隨周期數(shù)增加親核性減弱 F- Cl- Br- I- ; RO- RS- ； -帶負(fù)電荷基團(tuán)的親核性強于相應(yīng)的中性基團(tuán)帶負(fù)電荷基團(tuán)的親核性強于相應(yīng)的中性基團(tuán) HO- H2O； CH3O- CH3OH； -NH2 NH3； -含氧試劑的親核性強弱順序：含氧試劑的親核性強弱順序： RO- HO- ArO- RCOO- ROH H2O 質(zhì)子溶劑中，親核性強弱順序（質(zhì)子溶劑中，親核性強弱順序（記憶記憶）RS-, HS- CN

4、- I- RO-, OH- Br- PhO- Cl- NH3 RCOO- ROH H2O F- ；影響因素影響因素比較下列各組反應(yīng)快慢比較下列各組反應(yīng)快慢（1）（）（A）DMSO中中1-溴丁烷與苯酚鈉反應(yīng)溴丁烷與苯酚鈉反應(yīng); （B）DMSO中中1-溴丁烷與環(huán)己醇鈉反應(yīng)溴丁烷與環(huán)己醇鈉反應(yīng)BAA質(zhì)子溶劑中：質(zhì)子溶劑中：RS- RO-非質(zhì)子溶劑：非質(zhì)子溶劑：RS- B非質(zhì)子極性溶劑只能讓陽離子溶劑化，從而使親核試劑負(fù)離子非質(zhì)子極性溶劑只能讓陽離子溶劑化，從而使親核試劑負(fù)離子“裸裸露露”，親核性增大。，親核性增大。影響因素影響因素比較下列比較下列SN2反應(yīng)快慢反應(yīng)快慢在在NaOH水溶液中反應(yīng)水溶液中

5、反應(yīng)與與NaI反應(yīng)反應(yīng)CBACABBCA完成下列反應(yīng)完成下列反應(yīng)1、SN1l得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物（得到構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物（立體化學(xué)立體化學(xué)）l單分子親核取代反應(yīng)（單分子親核取代反應(yīng)（SN1）CX + -C+X-C+Nu+CNu分分步步碳正離子中間體碳正離子中間體影響因素影響因素1. 底物：碳正離子的穩(wěn)定性底物：碳正離子的穩(wěn)定性2. 離去基團(tuán)：離去基團(tuán)的離去傾向越大，離去基團(tuán)：離去基團(tuán)的離去傾向越大，SN1 反應(yīng)活性越高反應(yīng)活性越高3. 親核試劑親核試劑 ：基本不影響反應(yīng)活性：基本不影響反應(yīng)活性4. 溶劑：質(zhì)子極性溶劑有利于溶劑：質(zhì)子極性溶劑有利于SN1 反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)的進(jìn)行

6、。 碳正離子的過渡態(tài)能被溶劑化作用穩(wěn)定碳正離子的過渡態(tài)能被溶劑化作用穩(wěn)定影響因素影響因素比較下列比較下列SN1反應(yīng)的活性順序反應(yīng)的活性順序BABAAB完成下列反應(yīng)完成下列反應(yīng)SN2 和和 SN1 的競爭問題的競爭問題 (P321)8.2 SN1 和和 SN2 反應(yīng)在合成上的應(yīng)用反應(yīng)在合成上的應(yīng)用實現(xiàn)官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化實現(xiàn)官能團(tuán)的相互轉(zhuǎn)化C-C 鍵的形成鍵的形成1. 從醇轉(zhuǎn)化為鹵代烴可通過那幾種反應(yīng)進(jìn)行？從醇轉(zhuǎn)化為鹵代烴可通過那幾種反應(yīng)進(jìn)行？HXR-XR OHSN1 for most 20 and 30 , Allyl and Benzyl RX SN2 for most 10 RXR-OTs o

7、r R-OMsR OHHXR-XTsCl or MsC寫出化合物與下列試劑反應(yīng)的產(chǎn)物（準(zhǔn)確表示主要產(chǎn)物構(gòu)型）寫出化合物與下列試劑反應(yīng)的產(chǎn)物（準(zhǔn)確表示主要產(chǎn)物構(gòu)型）1.HBr 2.SOCl2，吡啶，吡啶 3.SOCl2 4.PBRONa + RClRORGabriel (蓋布瑞爾蓋布瑞爾)合成法合成法-合成伯胺合成伯胺Williamson 醚合成法醚合成法含碳親核試劑的制備及應(yīng)用含碳親核試劑的制備及應(yīng)用sp-雜化碳試劑：雜化碳試劑： RCC- ， - CN（制備、應(yīng)用）（制備、應(yīng)用）分別以環(huán)己烷和甲苯為原料合成下列化合物分別以環(huán)己烷和甲苯為原料合成下列化合物（1）（2）含碳親核試劑的制備及應(yīng)用含碳親核試劑的制備及應(yīng)用（2）含碳親核試劑的制備及應(yīng)用含碳親核試劑的制備及應(yīng)用2.有機金屬化合物有機金屬化合物1. 完成下列反應(yīng)完成下列反應(yīng)炔烴和共軛二烯的親電加成炔烴和共軛二烯的親電加成1, 2-1, 2-環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物酸性條件下，區(qū)域選擇性由碳正離子穩(wěn)定性決定酸性條件下，區(qū)域選擇性由碳正離子穩(wěn)定性決定CH CH2HO：CH3OHH3CCH3CHCH2OHOCH3CH3CHCH2OCH3OH2-甲氧基-1-丙醇1-甲氧基-2-丙醇主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物：CH3OHCHCH2HO：H3CCHCH2HO：H3C 比較穩(wěn)定2碳原子帶部分正電荷較不穩(wěn)定1碳原子帶部分正電荷1, 2-1, 2-環(huán)