冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)Kinetics of reactions in metallurgical processes1第五章 冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)5.1 概述n（1）基本定義n（2）所屬范疇n（3）應(yīng)用實(shí)例n（4）參考書2所屬范疇冶金過(guò)程冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)3定義與相關(guān)課程化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（均相）傳輸原理鋼鐵冶金學(xué)有色冶金學(xué)均相內(nèi)物質(zhì)間反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)速度物質(zhì)（熱量、動(dòng)量、質(zhì)量）相內(nèi)與相間傳輸各種工藝與反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)濟(jì)、有效地提取金屬冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué) 在化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上，結(jié)合反應(yīng)器研究傳質(zhì)、傳熱和流體流動(dòng)對(duì)過(guò)程的機(jī)理和速率的影響。Chemical kineticsTransport phenomenaMet

2、allurgyKinetics of reactions in metallurgical processes4實(shí)例FeOFe5參考書n張家蕓主編，冶金物理化學(xué)，冶金工業(yè)出版社，2004n郭漢杰編著,冶金物理化學(xué)教程,冶金工業(yè)出版社,2006n韓其勇主編，冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)，冶金工業(yè)出版社，1983nG. H. 蓋格、D. R. 波伊里爾著，冶金中的傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象，冶金工業(yè)出版社，1981 （俞景祿、魏季和譯）n鞭巖、森山昭著，冶金反應(yīng)工程學(xué)，科學(xué)出版社，1981 （蔡志鵬、謝裕生譯）65.2 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)n（1）反應(yīng)進(jìn)度n（2）反應(yīng)速率n（3）速率方程n (4) 反應(yīng)級(jí)數(shù)反

3、應(yīng)級(jí)數(shù)n（5）速率方程解析 n（6） 反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系7 化學(xué)反應(yīng) / Chemical reactionsZYBAZYBA0i反應(yīng)物 ；生成物 0i 。ZYBAdcba8（1）反應(yīng)進(jìn)度 / Extent of reactiont =0t 范圍內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)度 為： iiinno式中 、 初始和某一時(shí)刻物質(zhì)的量, mol;無(wú)論i是反應(yīng)物或生成物，反應(yīng)進(jìn)度均為正值。 oinin9 導(dǎo)出iinnnnnZZYYBBAAiidndndndndndZZYYBBAA10（2）反應(yīng)速率/ Reaction ratedtdndtdii1mols1 dtdcdtVndVviiii1)/(1molm-3s1 11

4、（3）速率方程 / Rate equationn質(zhì)量作用定律：對(duì)于一個(gè)基元反應(yīng)，一定溫度下的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪指數(shù)的乘積成正比。-速率方程BABAckcv(Law of mass action:19世紀(jì)中期G.M.古德貝格和P.瓦格)(k-反應(yīng)速度常數(shù))12（4）反應(yīng)級(jí)數(shù)/ Reaction ordern = (-A)+(-B)ZYBAZYBA對(duì)于基元反應(yīng):反應(yīng)級(jí)數(shù)13（5）速率方程解析n不可逆反應(yīng)： ABnAkcdtdcA14 不可逆反應(yīng): n = 0, 1, 2ktccktccktcncc00, 00ktccktccktcncc0011,111, 20ktccccktccktcncc

5、)/ln()/ln(,)/ln(ln, 1000一級(jí)二級(jí)零級(jí)15（6）反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系）反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系由阿累尼烏斯方程(Arrhenius equation)： 式中，E-反應(yīng)活化能（activation energy）, A-頻率因子（frequency factor）。)/ln()/ln(AARTEkk16A 與 T 對(duì)k 的作用lnk1/TlnA0tg=-E/R)302 . 2(lnlnARTEkn* T-普通分子活化分子轉(zhuǎn)化的推動(dòng)力。n* E-普通分子活化分子轉(zhuǎn)化時(shí)需要的能量。n* A-普通分子全部轉(zhuǎn)化成活化分子時(shí)反應(yīng)速度常數(shù)。175.3 擴(kuò)散與相間傳質(zhì)擴(kuò)散與相間傳質(zhì)Diff

6、usion and interphase transmissionn擴(kuò)散- 熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)由高化學(xué)勢(shì)向低化學(xué)勢(shì)區(qū)域的運(yùn)動(dòng)過(guò)程。n傳質(zhì)- 化學(xué)勢(shì)梯度引起的原子、分子運(yùn)動(dòng)以及外力場(chǎng)或密度差造成的流體微元運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的物質(zhì)遷移過(guò)程。 18擴(kuò)散與傳質(zhì)的區(qū)別擴(kuò)散 傳質(zhì)：(1)靜止介質(zhì)中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散；(2) 層流中的傳質(zhì)；(3)紊流中的傳質(zhì)；(4) 相際傳質(zhì)。 19擴(kuò)散過(guò)程擴(kuò)散過(guò)程 / Diffusion process20( 1 ) 菲克第一定律Ficks first law of diffusionndc/dt=0（穩(wěn)態(tài)） dc/dx=(c2-c1)/x=常數(shù) mol/m2 s)(dxdcDJAAAx

7、摩爾擴(kuò)散通量 JA, x，濃度cA的SI單位為molm-3。 21( 2 ) 菲克第二定律Ficks second law of diffusion J=-D(c/x)tcxJ)(xcDxtc22xcDtc22非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散Diffusion with non-steady statetcxJ實(shí)際情況AdxtcAJJ)(2123從非穩(wěn)態(tài)到穩(wěn)態(tài)變化12傳導(dǎo)介質(zhì)氣相內(nèi)B濃度B+N2Xt=0t=t1t=t2t=t3t=t4t=tcBbcBc24( 3 ) 擴(kuò)散系數(shù)和溫度的關(guān)系 Relationship of diffusion coefficient with temperaturen經(jīng)驗(yàn)公式: )ex

8、p(0RTEDDDED擴(kuò)散活化能, Jmol -1。D0頻率因子, 與D的單位同為m2s-1。 RTEDDD)/ln(025（4）邊界層/Boundary layeru-速度邊界層c-擴(kuò)散邊界層c-有效擴(kuò)散邊界層26速度邊界層與擴(kuò)散邊界層當(dāng)流體以層流狀態(tài)流過(guò)平板時(shí)3/13/1)(DScuc金屬液與熔渣的Sc (Schmidt) 值103-104，所以兩者的cu。27擴(kuò)散邊界層n流體以層流狀態(tài)流過(guò)平板時(shí)：n同一位置上，擴(kuò)散邊界層隨流體粘度增大而增厚，隨流體流速增大而減薄。 uxDc6/13/164. 428有效擴(kuò)散邊界層n界面處的濃度梯度： 瓦格納(C.Wagner) 定義為有效擴(kuò)散邊界層。 0

9、csbxccxc0 xsbcxccc29在兩相界面處(x=0)0 xxcDjn流體u=0, 為純分子擴(kuò)散：)( bscccDj 0csbxccxc根據(jù)：30有效擴(kuò)散邊界層與菲克定律n在界面處(x=0)，流體流速u=0, 為純分子擴(kuò)散，有 n代入有效擴(kuò)散系數(shù)n當(dāng)cb不隨傳質(zhì)過(guò)程變化，cs又保持熱力學(xué)平衡濃度，這樣就符合菲克第一定律的穩(wěn)定擴(kuò)散，簡(jiǎn)化了數(shù)學(xué)處理過(guò)程。 0 xxcDj)( bscccDj31（5) 傳質(zhì)系數(shù)傳質(zhì)系數(shù) Mass transfer coefficientn考慮相間傳質(zhì)阻力集中在有效擴(kuò)散邊界層，?。?有 傳質(zhì)方程，kd -傳質(zhì)系數(shù)，cm/s。 cdDk)(bsdcckJ32氣

10、-固間傳質(zhì)系數(shù)(雷諾準(zhǔn)數(shù) ：Reynolds）DLkShd(舍伍德準(zhǔn)數(shù) :Sherwood)uLRe (施密特準(zhǔn)數(shù) ：Schmidt)DSc33Sh, Re, Sc的關(guān)系n平板上流動(dòng)傳質(zhì)：n層流 Sh=0.662Re1/2Sc1/3n紊流 Sh=0.037Re0.8Sc1/3n球面上流體傳質(zhì)：n Sh = 2 + 0.6Re1/2Sc1/3 n (1Re0.6)34（6）相間傳質(zhì)理論n1、雙膜理論 （two-film theory）n2、溶質(zhì)滲透理論 （solute penetration theory）n3、表面更新理論 （surface renewal theory）n4、薄膜-滲透理論

11、（film-penetration theory）35雙膜理論（W.G.Whitman,1923）n(1) 兩種流體相互接觸，兩相間存在一個(gè)穩(wěn)定的相界面；相界面兩側(cè)，各存在一個(gè)薄膜；薄膜內(nèi)，流體靜止，不受流體主體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)影響，傳質(zhì)阻力主要集中在膜內(nèi)；薄膜外，流體強(qiáng)烈攪動(dòng)，濃度均勻一致，傳質(zhì)阻力很小。n(2) 在相界面上，物質(zhì)交換處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。 n(3) 物質(zhì)在薄膜內(nèi)傳質(zhì)為分子擴(kuò)散，符合菲克第一定律。 36雙膜模型示意圖濃度距離實(shí)際濃度分布雙膜理論37 kd 20222 11011AAiAiAccxcccxcxcDj)()(022 222101 111AAiAiAccDjccDjDkd38滲

12、透理論（R.Higbie,1935）n(1)流體由無(wú)數(shù)個(gè)流體微元組成，相間傳質(zhì)是由流體微元完成的；n(2) 自然對(duì)流或紊流流動(dòng)，把流體2中具有濃度cb一個(gè)微元帶到界面與流體1接觸。當(dāng)流體1大于流體2的濃度，則物質(zhì)由流體1向流體2微元中遷移，導(dǎo)致界面處流體2一側(cè)該組元濃度cs大于流體2內(nèi)該組元濃度cb；n(3)流體2微元在界面上瞬間停留（約0.01-0.1s），被稱作微元壽命te; 經(jīng)過(guò)te時(shí)間后，又進(jìn)入流體2內(nèi)，微元濃度增加cb+c；n(4) 假設(shè)組元滲透到微元的深度小于微元厚度，可以把某組元向微元內(nèi)傳質(zhì)看作非穩(wěn)態(tài)一維半無(wú)限擴(kuò)散過(guò)程。39溶質(zhì)滲透模型示意圖40一維半無(wú)限體擴(kuò)散解析解nI.C.

13、t 0，x0，c cbnB.C. 0 t te，x0，ccs , x，ccb)2(erf1bsDtxccccb菲克第二定律的解:)2(2)2(erf202DtxdeDtxDtxDtx41Kd)(10AASxAAcctDxcDJ)(2bSeAcctDdtJetettM01在te時(shí)間內(nèi)平均擴(kuò)散流：edtDk242表面更新理論（P.V.Danckwerts,1951）n(1) 流體2微元與流體1接觸的微元壽命te并不相等，而是按0-分布服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，認(rèn)為單位時(shí)間接觸的面積中，只有S部分被更新，定義S為表面更新率，即單位時(shí)間內(nèi)更新表面積占總表面積的比例；1)(0dttn(2) 提出一個(gè)接觸時(shí)間分布函數(shù)

14、(t)，其物理意義：壽命為t的微元面積占微元總面積的分?jǐn)?shù)；n(3) 界面上不同壽命的微元面積總和為1，即43流體微元接觸時(shí)間分布函數(shù)44推導(dǎo)n（t-dt)到t間隔內(nèi)，界面上微元面積為(t)dt；n t到t+dt間隔內(nèi)，更新的微元面積為(t)dtSdt；n t到t+dt間隔內(nèi)，未被更新的面積為(t)dt(1-Sdt)；那么， t到t+dt間隔內(nèi)未被更新的面積等于該時(shí)刻界面上的微元面積(t+dt)dt, 即 (t+dt)dt= (t)dt(1-Sdt)StCettSdttd)()()(45Kd1)(0dttStStStSetSCStdeSCdtCe)(1)(00根據(jù)界面上所有各種壽命流體微元的總傳

15、質(zhì)：)()(2)(00bsStbsccDSdtSecctDdttjJDSkd46積分公式：2aa10022dxedtexaax47流體間傳質(zhì)系數(shù)te 流體微元壽命或在表面的滯留時(shí)間，s，S 表面更新率,s-1。即，單位時(shí)間內(nèi)更新 的表面積占表觀表面積的比率。 )(k)(/2d表面更新理論溶質(zhì)滲透理論DStDked48雙膜理論應(yīng)用 n雙膜傳質(zhì)理論是劉易斯(W. K. Lewis) 和惠特曼（W. Whitman）于1923年提出的。薄膜理論在兩個(gè)流體相界面兩側(cè)的傳質(zhì)中應(yīng)用，是經(jīng)典的傳質(zhì)理論之一。Whitman WG. Chem. and Met. Eng., 1923,29:14749渣-金反應(yīng)

16、示意圖Schematic diagram of slag-metal reaction雙膜理論50解析-1dIIiIIIIIIMAAMMiIIIISAASSkDIIMISCCAkNCCDJCCAkNCCDJ,)()(*)(*)(其中，51解析-2n在I、II相中n在界面上n其中 )()(IIiIIIIIIiIIIICCAkNCCAkN)(iIIiIrCkkCAN/)(kkCCmeqIII52穩(wěn)態(tài)過(guò)程 Steady state processn定義：對(duì)于一個(gè)串聯(lián)過(guò)程反應(yīng)，當(dāng)各步驟的速度相等，各點(diǎn)的濃度相對(duì)穩(wěn)定，或者各點(diǎn)濃度變化消耗的物質(zhì)量比界面反應(yīng)消耗的物質(zhì)量少得多，則稱反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)過(guò)程。nr

17、= r1 = r2 = = rn n主要用途：用于處理不存在或找不到唯一的控速環(huán)節(jié)反應(yīng)時(shí)，聯(lián)立方程，消去不能測(cè)量的濃度項(xiàng)。53穩(wěn)態(tài)化處理Steady state treatmentn穩(wěn)態(tài)下各過(guò)程的速度相等 n消去不易測(cè)量的界面濃度 rIIINNNkmkkkmCCkkmkkmCCANIIIIIIIIIIII/1/1/1/1)/(/1/1/1/54控速環(huán)節(jié)Rate controlling stepn定義：對(duì)于一個(gè)串聯(lián)過(guò)程反應(yīng)，如果某一步驟的阻力比其它步驟的阻力大得多，總反應(yīng)速度基本由這一步驟速度決定，這一步驟稱為反應(yīng)的控速環(huán)節(jié)。nr = riR1R2R3R4R5UI=U/R : R=R1+R2+R3+R4+R555(i)化學(xué)反應(yīng)控速環(huán)節(jié)Chemical-controlled reactionn有n說(shuō)明傳質(zhì)速度比化學(xué)反應(yīng)速度充分快，反應(yīng)界面濃度幾乎等于液相本體的濃度，反應(yīng)速度不受傳質(zhì)的影響。有時(shí)為了達(dá)到這種條件，采取反應(yīng)器內(nèi)充分?jǐn)嚢枇黧w的辦法。 kmkkIII/1/1/1)/(mCCkANIII56(ii) 傳質(zhì)控速環(huán)節(jié) Mass transfer-controlled reactionn有n說(shuō)明傳質(zhì)速度非常慢或化學(xué)反應(yīng)非?？?，在反應(yīng)街面上瞬間達(dá)到化學(xué)平衡，界面濃度等于平衡濃度。 kmkkIII/1/1/1IIIIIImkkmCCAN/1/1/57I