活性聚合與高分子設(shè)計(jì)

1、第四章第四章 活性聚合與高分子設(shè)計(jì)活性聚合與高分子設(shè)計(jì) 4.1 概述概述4.1.1活性聚合概念活性聚合概念 不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合稱為活性聚合活性聚合。 活性聚合的活性聚合的增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈在單體全部耗盡后在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)活性仍具有引發(fā)活性，因，因此將活性聚合的增長(zhǎng)鏈稱為此將活性聚合的增長(zhǎng)鏈稱為活性聚合物活性聚合物。 為了保證所有的活性中心同步進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而獲得為了保證所有的活性中心同步進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而獲得窄分窄分子量分布子量分布的聚合物，活性聚合一般還要求的聚合物，活性聚合一般還要求鏈引發(fā)速率鏈引發(fā)速率大于大于鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)速率。速率。 （2 2）當(dāng)單

2、體轉(zhuǎn)化率達(dá)當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)100%100%后，向聚合體系中加入新單體，后，向聚合體系中加入新單體，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，數(shù)均分子量進(jìn)一步增加，并仍與單體轉(zhuǎn)聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，數(shù)均分子量進(jìn)一步增加，并仍與單體轉(zhuǎn)化率成正比；化率成正比；典型的活性聚合具備以下特征：典型的活性聚合具備以下特征： （1 1）聚合產(chǎn)物的聚合產(chǎn)物的數(shù)均分子量數(shù)均分子量與與單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng)關(guān)系；呈線性增長(zhǎng)關(guān)系； （3）聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性，即聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性，即 wnMM1 1 （4）聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度等于消耗掉的單體濃度與活性中心聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度等于消耗掉的單體濃度與活性中心濃度之比濃度之比 有

3、些聚合體系有些聚合體系并不是完全不存并不是完全不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，但在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，但相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而言可以忽略不計(jì)，相對(duì)于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而言可以忽略不計(jì)，宏觀上宏觀上表現(xiàn)出活性聚合表現(xiàn)出活性聚合的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別，把這類聚合稱的特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別，把這類聚合稱為為活性活性/ /可控聚合可控聚合。 Xn = M0Conversion / I0 因此活性聚合又稱因此活性聚合又稱計(jì)量聚合計(jì)量聚合。4.1.2 活性聚合的動(dòng)力學(xué)特征活性聚合的動(dòng)力學(xué)特征 在理想的活性聚合中，在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且，且RiRp，即由鏈引發(fā)反，即由鏈引發(fā)

4、反應(yīng)很快定量形成鏈增長(zhǎng)應(yīng)很快定量形成鏈增長(zhǎng)活性中心活性中心，其濃度為一常數(shù)，與，其濃度為一常數(shù)，與引發(fā)劑濃引發(fā)劑濃度相等度相等，聚合速率與單體濃度呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系：，聚合速率與單體濃度呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系： *ppp0MM MI MRddtkk 0ln(M /M)將上式積分后可得：將上式積分后可得： 與反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間t t呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系，這也可以作為一動(dòng)力學(xué)，這也可以作為一動(dòng)力學(xué)特征來(lái)判斷聚合反應(yīng)是否是活性聚合。特征來(lái)判斷聚合反應(yīng)是否是活性聚合。Rt:Rt:鏈終止速率；鏈終止速率；RtrRtr：鏈轉(zhuǎn)移速率；：鏈轉(zhuǎn)移速率；Ri:Ri:鏈引發(fā)速率；鏈引發(fā)速率；RpRp：鏈增：鏈增長(zhǎng)速率長(zhǎng)速率

5、 0p0ln(M /M)Ikt4.1.3 活性聚合發(fā)展歷史活性聚合發(fā)展歷史 19561956年美國(guó)科學(xué)家年美國(guó)科學(xué)家SzwareSzware等報(bào)道了活性陰離子聚合等報(bào)道了活性陰離子聚合, ,第一次第一次建立了活性聚合的概念。建立了活性聚合的概念。 活性聚合是高分子發(fā)展史上最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。它不但能活性聚合是高分子發(fā)展史上最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。它不但能有有效地效地控制聚合物的分子量和分子量分布控制聚合物的分子量和分子量分布，作為聚合物的，作為聚合物的分子設(shè)計(jì)分子設(shè)計(jì)最強(qiáng)有力的最強(qiáng)有力的手段之一手段之一，還可用來(lái)，還可用來(lái)合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物。是高分是高分子合成技術(shù)從子合成技術(shù)從自

6、由王國(guó)自由王國(guó)向向必然王國(guó)必然王國(guó)進(jìn)發(fā)邁出最有意義的一步。進(jìn)發(fā)邁出最有意義的一步。 迄今為止活性聚合已從最早的陰離子聚合擴(kuò)展到其它典型的迄今為止活性聚合已從最早的陰離子聚合擴(kuò)展到其它典型的鏈?zhǔn)骄酆湘準(zhǔn)骄酆? :如基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合（如基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合（19831983年），活性陽(yáng)離子聚合年），活性陽(yáng)離子聚合(1986(1986年年),),可控自由基聚合可控自由基聚合(1993(1993年年) )等。等。 活性聚合新方法活性聚合新方法活性陰離子聚合活性陽(yáng)離子聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 非極性單體的穩(wěn)定體系很易實(shí)現(xiàn) 極性單體易發(fā)生副反應(yīng)，需要穩(wěn)定活性中心 要求體系非常干凈 需要穩(wěn)定碳陽(yáng)離子 聚合速度適中 有活性聚合的

7、所有特征 可在室溫附近進(jìn)行（20-70 ）可控自由基聚合 可聚合的單體種類多 反應(yīng)條件溫和 可以以水為介質(zhì),工業(yè)化4.2 活性陰離子聚合活性陰離子聚合第一個(gè)實(shí)現(xiàn)控制聚合是：第一個(gè)實(shí)現(xiàn)控制聚合是： 活性負(fù)離子聚合活性負(fù)離子聚合用萘鈉或烷基鋰引發(fā)苯乙烯溶液聚合用萘鈉或烷基鋰引發(fā)苯乙烯溶液聚合其聚合產(chǎn)物分子量可以計(jì)算其聚合產(chǎn)物分子量可以計(jì)算 萘鈉引發(fā)劑，萘鈉引發(fā)劑， DP2M0/I0 烷基鋰引發(fā)劑，烷基鋰引發(fā)劑， DPM0/I0而分子量分布很窄，而分子量分布很窄， D1.02重要性在于可設(shè)計(jì)合成各種各樣的端功能基聚合物，嵌段共聚重要性在于可設(shè)計(jì)合成各種各樣的端功能基聚合物，嵌段共聚物等，并工業(yè)規(guī)模生

8、產(chǎn)物等，并工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)SBS樹(shù)脂等重大意義。樹(shù)脂等重大意義。4.2.1活性陰離子聚合的特點(diǎn)活性陰離子聚合的特點(diǎn)然而碳負(fù)離子活性極高，僅適于非極性單體然而碳負(fù)離子活性極高，僅適于非極性單體 尤其是非極性單體如尤其是非極性單體如苯乙烯、丁二烯苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合體等的聚合，假若聚合體系很干凈的話，本身是沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的，即是活性系很干凈的話，本身是沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的，即是活性聚合。相對(duì)于其它鏈?zhǔn)骄酆希庪x子聚合是比較容易實(shí)現(xiàn)活性聚合。相對(duì)于其它鏈?zhǔn)骄酆希庪x子聚合是比較容易實(shí)現(xiàn)活性聚合的，這也是為什么活性聚合首先是通過(guò)陰離子聚合方法實(shí)聚合的，這也是為什么活性聚合首先是通過(guò)

9、陰離子聚合方法實(shí)現(xiàn)的原因?，F(xiàn)的原因。對(duì)極性單體必須在極低的溫度下進(jìn)行，控制聚合效果仍難奏效。對(duì)極性單體必須在極低的溫度下進(jìn)行，控制聚合效果仍難奏效。 如：對(duì)于如：對(duì)于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等極性單體的陰等極性單體的陰離子聚合，情況要復(fù)雜一些。這些單體中的離子聚合，情況要復(fù)雜一些。這些單體中的極性取代基極性取代基（酯基、（酯基、酮基、腈基）酮基、腈基）容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)容易與聚合體系中的親核性物質(zhì)如如引發(fā)劑引發(fā)劑或或增長(zhǎng)增長(zhǎng)鏈陰離子鏈陰離子等發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致鏈終止。以甲基丙烯酸甲酯的陰等發(fā)生副反應(yīng)而導(dǎo)致鏈終止。以甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，已觀察到

10、以下幾種親核取代副反應(yīng)：離子聚合為例，已觀察到以下幾種親核取代副反應(yīng)： 因此與非極性單體相比，因此與非極性單體相比，極性單體難以實(shí)現(xiàn)活性陰離子聚合極性單體難以實(shí)現(xiàn)活性陰離子聚合。使用立體阻礙較大的引發(fā)劑使用立體阻礙較大的引發(fā)劑在體系中添加配合物在體系中添加配合物改進(jìn)辦法改進(jìn)辦法4.2.2 極性單體的活性陰離子聚合極性單體的活性陰離子聚合 為了實(shí)現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合，必須使活性中心穩(wěn)定為了實(shí)現(xiàn)極性單體的活性陰離子聚合，必須使活性中心穩(wěn)定化而清除以上介紹的副反應(yīng)，主要化而清除以上介紹的副反應(yīng)，主要途徑有以下兩種：途徑有以下兩種：（1）使用立體阻礙較大的引發(fā)劑）使用立體阻礙較大的引發(fā)劑 1,1

11、-二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑，立體阻礙大、二苯基已基鋰、三苯基甲基鋰等引發(fā)劑，立體阻礙大、反反應(yīng)活性較低應(yīng)活性較低，用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時(shí)，可以，用它們引發(fā)甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合時(shí)，可以避避免引發(fā)劑與單體中免引發(fā)劑與單體中羰基羰基的親核加成的副反應(yīng)的親核加成的副反應(yīng)。同時(shí)選擇較低的聚。同時(shí)選擇較低的聚合溫度（如合溫度（如-78 ），還可完全），還可完全避免活性端基避免活性端基“反咬反咬”戊環(huán)而終戊環(huán)而終止的副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)活性聚合。止的副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)活性聚合。 1,1-1,1-二苯基已基鋰二苯基已基鋰 三苯基甲基鋰三苯基甲基鋰（2）在體系中添加配合物）在體系中添加配合物 將一

12、些配合物如金屬烷氧化合物（將一些配合物如金屬烷氧化合物（LiOR）、無(wú)機(jī)鹽（）、無(wú)機(jī)鹽（LiCl）、）、烷基鋁（烷基鋁（R3Al）以及冠醚等，添加到極性單體的陰離子聚合體系）以及冠醚等，添加到極性單體的陰離子聚合體系中，可使中，可使引發(fā)活性中心引發(fā)活性中心和和鏈增長(zhǎng)活性中心鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化穩(wěn)定化，實(shí)現(xiàn)活性聚合。，實(shí)現(xiàn)活性聚合。與途徑（與途徑（1）相比，單體適用范圍更廣。）相比，單體適用范圍更廣。 配合物的作用機(jī)理被認(rèn)為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長(zhǎng)活配合物的作用機(jī)理被認(rèn)為是它可以與引發(fā)活性種、鏈增長(zhǎng)活性種（包括陰離子和金屬反離子）絡(luò)合，形成單一而穩(wěn)定的活性性種（包括陰離子和金屬反離子）絡(luò)合，

13、形成單一而穩(wěn)定的活性中心，同時(shí)這種絡(luò)合作用中心，同時(shí)這種絡(luò)合作用增大增大了活性鏈了活性鏈末端的空間位阻末端的空間位阻，可，可減少減少或避免活性鏈的或避免活性鏈的反咬反咬終止等副反應(yīng)的發(fā)生。終止等副反應(yīng)的發(fā)生。 4.3 活性陽(yáng)離子聚合活性陽(yáng)離子聚合 在在1956年年Szwarc開(kāi)發(fā)出活性陰離子聚合后，人們就開(kāi)始向往開(kāi)發(fā)出活性陰離子聚合后，人們就開(kāi)始向往實(shí)現(xiàn)同是離子機(jī)理的活性陽(yáng)離子聚合，但長(zhǎng)期以來(lái)成效不大。直實(shí)現(xiàn)同是離子機(jī)理的活性陽(yáng)離子聚合，但長(zhǎng)期以來(lái)成效不大。直到到1985年，年，Higashimura、 Kennedy先后首先報(bào)導(dǎo)了先后首先報(bào)導(dǎo)了乙烯基醚乙烯基醚、異丁烯異丁烯的活性陽(yáng)離子聚合，

14、開(kāi)辟了陽(yáng)離子聚合研究的嶄新篇章。的活性陽(yáng)離子聚合，開(kāi)辟了陽(yáng)離子聚合研究的嶄新篇章。4.3.1 活性陽(yáng)離子聚合原理活性陽(yáng)離子聚合原理 在乙烯基單體的陽(yáng)離子聚合中，鏈增長(zhǎng)活性中心在乙烯基單體的陽(yáng)離子聚合中，鏈增長(zhǎng)活性中心碳陽(yáng)離子穩(wěn)定碳陽(yáng)離子穩(wěn)定性極差性極差，特別是，特別是-位上質(zhì)子氫酸性較強(qiáng)位上質(zhì)子氫酸性較強(qiáng)，易被單體或反離子奪取，易被單體或反離子奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。 陽(yáng)離子活性中心這一固有的副反應(yīng)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子陽(yáng)離子活性中心這一固有的副反應(yīng)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的主要障礙。因此要實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合，除保證聚合體系聚合的主要障礙。因此要實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合，除保證聚合體系非常

15、干凈、不含有水等能導(dǎo)致不可逆鏈終止的親核雜質(zhì)之外，最非常干凈、不含有水等能導(dǎo)致不可逆鏈終止的親核雜質(zhì)之外，最關(guān)鍵的是關(guān)鍵的是設(shè)法使本身不穩(wěn)定的設(shè)法使本身不穩(wěn)定的增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化穩(wěn)定化，控制活性控制活性種數(shù)量，抑制種數(shù)量，抑制-質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對(duì)和自在離子型聚合體系中，往往存在多種活性中心，離子對(duì)和自由離子，處于動(dòng)態(tài)平衡之中：由離子，處于動(dòng)態(tài)平衡之中： CX離離子子對(duì)對(duì)CX自自由由離離子子活性雖高活性雖高但但不穩(wěn)定不穩(wěn)定，在具，在具有較高的鏈增長(zhǎng)活性的同有較高的鏈增長(zhǎng)活性的同時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移活性也較高，時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移活性也較

16、高，聚合不可控聚合不可控。 活性決定于碳陽(yáng)離子和反離子活性決定于碳陽(yáng)離子和反離子間相互作用力：間相互作用力：相互作用力越相互作用力越大，活性越小大，活性越小但但穩(wěn)定性越大穩(wěn)定性越大；相互作用越小，活性越大但穩(wěn)相互作用越小，活性越大但穩(wěn)定性越小。定性越小。 當(dāng)當(dāng)碳陽(yáng)離子碳陽(yáng)離子與與反離子反離子的的相互作用適中相互作用適中時(shí)，離子對(duì)的反應(yīng)性時(shí)，離子對(duì)的反應(yīng)性與穩(wěn)定性這對(duì)矛盾達(dá)到統(tǒng)一，便可使增長(zhǎng)活性種有與穩(wěn)定性這對(duì)矛盾達(dá)到統(tǒng)一，便可使增長(zhǎng)活性種有足夠的穩(wěn)定足夠的穩(wěn)定性性，避免副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)又保留一定的正電性，具有相當(dāng)，避免副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)又保留一定的正電性，具有相當(dāng)?shù)挠H電反應(yīng)性而使單體的親電反

17、應(yīng)性而使單體順利加成聚合順利加成聚合。 實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的基本原理實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的基本原理 主要有三條途徑，以烷基乙烯基醚的活性陽(yáng)離子聚合為例主要有三條途徑，以烷基乙烯基醚的活性陽(yáng)離子聚合為例加以闡述加以闡述: : 4.3.24.3.2實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的途徑實(shí)現(xiàn)活性陽(yáng)離子聚合的途徑（1）設(shè)計(jì)引發(fā)體系以獲得）設(shè)計(jì)引發(fā)體系以獲得適當(dāng)親核性適當(dāng)親核性的反離子的反離子 Higashimura等用等用HI/I2引發(fā)體系，首次實(shí)現(xiàn)了烷基乙烯基醚引發(fā)體系，首次實(shí)現(xiàn)了烷基乙烯基醚活性陽(yáng)離子聚合：活性陽(yáng)離子聚合： 反離子反離子 具有具有適當(dāng)親核性適當(dāng)親核性，使碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化并同時(shí)又具有，使碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化

18、并同時(shí)又具有一定的鏈增長(zhǎng)活性，從而實(shí)現(xiàn)活性聚合。在上聚合反應(yīng)中，一定的鏈增長(zhǎng)活性，從而實(shí)現(xiàn)活性聚合。在上聚合反應(yīng)中，真正真正的引發(fā)劑的引發(fā)劑是是乙烯基醚單體與乙烯基醚單體與HI原位加成的產(chǎn)物原位加成的產(chǎn)物(1) ，I2為活化劑為活化劑。 （2）添加）添加Lewis堿穩(wěn)定碳陽(yáng)離子堿穩(wěn)定碳陽(yáng)離子 在上聚合體系中，若用在上聚合體系中，若用強(qiáng)強(qiáng)Lewis酸酸SnCl4代替代替I2，聚合反應(yīng)加，聚合反應(yīng)加快，但產(chǎn)物分子量分布很寬，快，但產(chǎn)物分子量分布很寬，是非活性聚合是非活性聚合。此時(shí)若在體系中。此時(shí)若在體系中添加添加醚醚（如（如THF）等弱）等弱Lewis堿后，堿后，聚合反應(yīng)變緩聚合反應(yīng)變緩，但顯示典

19、型但顯示典型活性聚合特征活性聚合特征。Lewis堿的作用機(jī)理被認(rèn)為是對(duì)碳陽(yáng)離子的親核堿的作用機(jī)理被認(rèn)為是對(duì)碳陽(yáng)離子的親核穩(wěn)定化：穩(wěn)定化： （3）添加鹽穩(wěn)定陽(yáng)碳離子）添加鹽穩(wěn)定陽(yáng)碳離子 強(qiáng)強(qiáng)Lewis酸作活化劑時(shí)不能實(shí)現(xiàn)活性聚合，原因是在酸作活化劑時(shí)不能實(shí)現(xiàn)活性聚合，原因是在Lewis酸酸作用下碳陽(yáng)離子與反離子解離而不穩(wěn)定，作用下碳陽(yáng)離子與反離子解離而不穩(wěn)定，易發(fā)生易發(fā)生-質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移等等副反應(yīng)。若向體系中加入一些副反應(yīng)。若向體系中加入一些季銨鹽或季磷鹽季銨鹽或季磷鹽，如，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生等，由于陰離子濃度增大而產(chǎn)生同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)，抑制了

20、增抑制了增長(zhǎng)鏈末端的離子解離長(zhǎng)鏈末端的離子解離，使碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化而實(shí)現(xiàn)活性聚合：，使碳陽(yáng)離子穩(wěn)定化而實(shí)現(xiàn)活性聚合： 4.4 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 4.4.1 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合機(jī)理基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合機(jī)理 4.4.2 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的條件基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的條件 4.4.3 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的受控聚合特征基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的受控聚合特征1983年，年， DuPont公司公司 Webster D.W. 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合新技術(shù)基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合新技術(shù) （Group Transfer Polymerization, 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱GTP） 其中以其中以（甲基）丙烯酸酯（甲基）丙烯酸酯類單體的基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合最類單體的基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合最為重要，在為重要

21、，在室溫附近室溫附近 MMA 進(jìn)行了活性聚合，具有設(shè)計(jì)進(jìn)行了活性聚合，具有設(shè)計(jì)的分子量和窄的分子量分布，成功地合成了嵌段共聚物的分子量和窄的分子量分布，成功地合成了嵌段共聚物等高分子設(shè)計(jì)合成。這是因?yàn)樗鼈兊牡雀叻肿釉O(shè)計(jì)合成。這是因?yàn)樗鼈兊木酆纤俾蔬m中聚合速率適中，并，并具有活性聚合的全部特征具有活性聚合的全部特征。與陰離子活性聚合相比，基。與陰離子活性聚合相比，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合可在室溫附近（團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合可在室溫附近（2070）進(jìn)行，）進(jìn)行，更有實(shí)更有實(shí)用價(jià)值。用價(jià)值。4.4 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 4.4.1 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合機(jī)理基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合機(jī)理類似自由基、正離子、負(fù)離子、絡(luò)合離子，類似自由基、正離子

22、、負(fù)離子、絡(luò)合離子，是鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理。是鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理。 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)-由引發(fā)劑與單體進(jìn)行由引發(fā)劑與單體進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，加成反應(yīng)， 引發(fā)劑為引發(fā)劑為三甲基硅縮烯三甲基硅縮烯酮類酮類化合物化合物+H3CCCH3CH3COOSi(CH3)3H2CCCH3COOCH3.H3CCCH3CH3COOOSi(CH3)3H2CCCH3CH3CO+H3CCCH3CH3COOSi(CH3)3H2CCCH3COOCH3H3CCCH3CH3COOOSi(CH3)3CH2CCH3CH3CO 4.4.1 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合機(jī)理基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合機(jī)理鏈增長(zhǎng)反應(yīng)具有全新的特征鏈增長(zhǎng)反應(yīng)具有全新的特征 聚合過(guò)程中的每一步

23、，都是從鏈末端向聚合過(guò)程中的每一步，都是從鏈末端向單體轉(zhuǎn)移一個(gè)特定基團(tuán)，一個(gè)三甲基硅基，單體轉(zhuǎn)移一個(gè)特定基團(tuán)，一個(gè)三甲基硅基，起著活性傳送體的作用，起著活性傳送體的作用，OCH3CCH3CCH3OOSi(CH3)3CCH3CCH2OCH3+OCH3OCH2CCH3CnCH3OCH2CCH3CCH3OCCH3CCH3O()nOOSi(CH3)3CCH3COCH2CH3 4.4.1 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合機(jī)理基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合機(jī)理 為終止其活性可加入帶有活潑氫的終為終止其活性可加入帶有活潑氫的終止劑。例如最常用的是甲醇，則獲得最終止劑。例如最常用的是甲醇，則獲得最終需要的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)非常接近理想的模型需要的產(chǎn)物，

24、其結(jié)構(gòu)非常接近理想的模型化合物。化合物。CH3CH2OCCH3COSi(CH3)3On)(OCH3CCH3CCH3OCCH3CCH2OCH3+CH3OH)CCH3CCH2OCH3H (On+2H+ CH3OSi(CH3)3 4.4.2 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的條件基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的條件 (1) GTP(1) GTP適用的單體適用的單體負(fù)離子型聚合，適合于非極性單體，負(fù)離子型聚合，適合于非極性單體， 如苯乙烯、丁二烯等單烯類或共軛雙烯類單體如苯乙烯、丁二烯等單烯類或共軛雙烯類單體?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，適用于極性單體，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，適用于極性單體， ,不飽和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。不飽和酯、酮、腈和二取代的酰胺等

25、。CH2=CCH3COOR(H)(H)ROCCH3CH2=CHNR2OCCH3CH2=C()NCH2=CCH3C,(H) (1) GTP適用的單體適用的單體使用最多的就是甲基丙烯酸和丙烯酸酯類單使用最多的就是甲基丙烯酸和丙烯酸酯類單體。體。某些具有特殊結(jié)構(gòu)的單體，采用某些具有特殊結(jié)構(gòu)的單體，采用GTP技技術(shù)，可合成具有特殊意義的聚合物。術(shù)，可合成具有特殊意義的聚合物。例如：例如：CH2=C(CH3,H)-CO2CH2CH=CH2單體單體，若采用其他鏈?zhǔn)骄酆霞夹g(shù)，難免會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)若采用其他鏈?zhǔn)骄酆霞夹g(shù)，難免會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，而反應(yīng)，而GTP技術(shù)有極好的選擇性技術(shù)有極好的選擇性，聚合后，聚合后所有單體

26、單元中的烯丙基都保留下來(lái)，不參所有單體單元中的烯丙基都保留下來(lái)，不參與聚合。與聚合。給分子設(shè)計(jì)合成提供了進(jìn)一步反應(yīng)的可能性。給分子設(shè)計(jì)合成提供了進(jìn)一步反應(yīng)的可能性。 (1) GTP適用的單體適用的單體同樣：同樣：OCH2OCCH3CH2=CCH2CHOCH2=CCH3COOCH2CH2OSi(CH3)3在在GTP反應(yīng)中，環(huán)氧基團(tuán)不參與反應(yīng)，全部保留下來(lái)。反應(yīng)中，環(huán)氧基團(tuán)不參與反應(yīng)，全部保留下來(lái)。而而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不參與也不參與GTP反應(yīng)，反應(yīng)，經(jīng)聚合終止經(jīng)聚合終止后水解時(shí)，得到很純凈的含側(cè)基為后水解時(shí)，得到很純凈的含側(cè)基為-CH2CH2OH的聚合物的聚合物一個(gè)非常有用的

27、具有一個(gè)非常有用的具有親水性的透明高分子材料親水性的透明高分子材料 (1) GTP適用的單體適用的單體GTP反應(yīng)的選擇性非常高，還表現(xiàn)在丙烯酸反應(yīng)的選擇性非常高，還表現(xiàn)在丙烯酸（甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合CH2CHCOOCH2CH2OCOCCH3CH2ZnBr2OOOOOOOOOOOOOOOO(2) GTP適用的引發(fā)劑適用的引發(fā)劑主要是一些硅烷基烯酮縮醛類化合物：主要是一些硅烷基烯酮縮醛類化合物： RRCCOROSiR3OSi(CH3)3OCH3CCCH3CH3例如例如其中，其中，R=R=R=R=CH3為最常用，活性也最佳為最常用，活性也最佳,命名為命名為1-甲氧基，甲氧

28、基，1-三甲基硅氧基三甲基硅氧基-2-甲基丙烯甲基丙烯，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱甲基三甲基硅縮異丁烯酮甲基三甲基硅縮異丁烯酮（MTS）。）。(2) GTP適用的引發(fā)劑適用的引發(fā)劑 為了獲得理想的（甲基）丙烯酸酯類模型聚合物，為了獲得理想的（甲基）丙烯酸酯類模型聚合物，可改變可改變R，與所用單體的酯類相同，例如：，與所用單體的酯類相同，例如：采用不同結(jié)構(gòu)引發(fā)劑制備遙爪聚合物采用不同結(jié)構(gòu)引發(fā)劑制備遙爪聚合物 為了制備帶有端羧基，或端羥基的遙爪為了制備帶有端羧基，或端羥基的遙爪聚合物，也可改變引發(fā)劑相應(yīng)的基團(tuán)為：聚合物，也可改變引發(fā)劑相應(yīng)的基團(tuán)為：CH3CH3CH3C=COSi()3)3OSi(CH3,CH3)3

29、OCH2CH2OSi(OSi(C=CCH3CH3)3CH3. 轉(zhuǎn)移掉一個(gè)三甲基硅基后，縮烯酮的結(jié)構(gòu)就不存轉(zhuǎn)移掉一個(gè)三甲基硅基后，縮烯酮的結(jié)構(gòu)就不存在引發(fā)劑單元上了，而轉(zhuǎn)移到活性鏈末端。在引發(fā)劑單元上了，而轉(zhuǎn)移到活性鏈末端。保留下保留下來(lái)的三甲基硅基在聚合終了時(shí)，可用甲醇終止，使來(lái)的三甲基硅基在聚合終了時(shí)，可用甲醇終止，使末端變成相應(yīng)的末端變成相應(yīng)的羧基羧基或或羥基羥基。如下式：如下式：CH3 CCH3COOSi(CH3)3(CH3)3Sin-1CH2 CH2 CCH3COOnCH2=CCH3COOCH3+(CH3)3SiCH3CH3 C CCH3COOSi(CH3)3CH3(1) BrCH2C

30、H2Br(2) H+OCCH3CH3COCH3CH3 COOCCH3CH2 CCH2nOHOCH2nCH2CCH3COOCH3CCH3COOHCH3HOOCCOOHCH3OOCCH3CCH2nOOn CH2 CCH3COOCH3 CCH3OCCH3CH3CO(2) H+(1) BrCH3OSi(CH3)3OCCH3 CCH3 CCH3(CH3)3Si+OCH3OCCH3CH2=CnOOCCH3CH2 CCH2n-1(CH3)3SiOCH2CH2Si(CH3)3OCCH3CH3 CO(CH2)22/TiCl4HOCH2CH2CH3OCH2CH2OHOCCH3CHOOH還開(kāi)發(fā)出了很多其他類型的引發(fā)

31、劑等還開(kāi)發(fā)出了很多其他類型的引發(fā)劑等(3) GTP的催化劑的催化劑只加入引發(fā)劑是不聚合的，一定要加入只加入引發(fā)劑是不聚合的，一定要加入微量的催化劑，微量的催化劑，GTPGTP有效的催化劑分成兩大類，有效的催化劑分成兩大類， 負(fù)離子型催化劑負(fù)離子型催化劑-活化轉(zhuǎn)移基團(tuán)活化轉(zhuǎn)移基團(tuán)， 有復(fù)合鹽類有復(fù)合鹽類(Me2N)3SX，XHF2-， Me3SiF2-和季銨鹽類和季銨鹽類R4NX，XF-， CN-，N3-，RCOO-，ArCOO-等等，一般這類催化劑量?jī)H為引發(fā)劑的一般這類催化劑量?jī)H為引發(fā)劑的 0.15。(3) GTP的催化劑的催化劑 Lewis酸型催化劑酸型催化劑-活化單體活化單體。 如鹵化鋅如

32、鹵化鋅(ZnX2，XCl，Br，I) 和有機(jī)鋁化物和有機(jī)鋁化物(BuAlCl2等等) 催化劑的用量視溶解度定，為引發(fā)劑催化劑的用量視溶解度定，為引發(fā)劑 用量的用量的1020。(4) GTP常用的溶劑常用的溶劑為獲得可設(shè)計(jì)的聚合物，適量的溶劑是需要的為獲得可設(shè)計(jì)的聚合物，適量的溶劑是需要的負(fù)離子型催化劑常用醚類溶劑，四氫呋喃，二負(fù)離子型催化劑常用醚類溶劑，四氫呋喃，二甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等，甲氧基乙烷等，也用甲苯，氯代苯等，LewisLewis酸催化劑常用鹵代烴，如二氯甲烷，二酸催化劑常用鹵代烴，如二氯甲烷，二氯乙烷等，也用甲苯等溶劑。氯乙烷等，也用甲苯等溶劑。GTPGTP反應(yīng)對(duì)活潑氫

33、異常敏感，破壞活性轉(zhuǎn)移基反應(yīng)對(duì)活潑氫異常敏感，破壞活性轉(zhuǎn)移基團(tuán)，故聚合使用的化學(xué)品，如單體、催化劑、團(tuán)，故聚合使用的化學(xué)品，如單體、催化劑、溶劑等要嚴(yán)格純化和干燥，除盡如水、醇、胺溶劑等要嚴(yán)格純化和干燥，除盡如水、醇、胺等含活潑氫的雜質(zhì)。等含活潑氫的雜質(zhì)。 (5) 聚合溫度聚合溫度采用采用GTP技術(shù)，根據(jù)催化劑活性不同，技術(shù)，根據(jù)催化劑活性不同，以及單體種類，其聚合溫度可在以及單體種類，其聚合溫度可在100至至150范圍內(nèi)變化，但對(duì)甲基丙烯酸范圍內(nèi)變化，但對(duì)甲基丙烯酸酯類單體，最適合溫度在室溫至酯類單體，最適合溫度在室溫至50左左右，而對(duì)丙烯酸酯類單體則在右，而對(duì)丙烯酸酯類單體則在0或稍低或稍

34、低些為好，應(yīng)該說(shuō)聚合溫度極適宜操作。些為好，應(yīng)該說(shuō)聚合溫度極適宜操作。4.4.3 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的受控聚合特征基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的受控聚合特征活性陰離子聚合活性陰離子聚合-每個(gè)引發(fā)劑分子生成一個(gè)活性鏈，每個(gè)引發(fā)劑分子生成一個(gè)活性鏈，如烷基鋰，每個(gè)引發(fā)劑分子生成一個(gè)高分子鏈，活如烷基鋰，每個(gè)引發(fā)劑分子生成一個(gè)高分子鏈，活性鏈數(shù)等于分子鏈數(shù)，聚合度可設(shè)計(jì)，并計(jì)算為：性鏈數(shù)等于分子鏈數(shù)，聚合度可設(shè)計(jì)，并計(jì)算為： DPDP單體總數(shù)單體總數(shù)轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率/ /大分子總數(shù)大分子總數(shù) M/RLiM/RLi基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 - 需要催化劑需要催化劑 而催化劑的用量?jī)H為引發(fā)劑的而催化劑的用量?jī)H為引發(fā)劑的0.15左

35、右。左右。 假定為假定為1的話，只有的話，只有1的活性末端是的活性末端是活性種活性種， 而絕大多數(shù)活性鏈末端是而絕大多數(shù)活性鏈末端是潛在潛在的，將的，將會(huì)變成活性種會(huì)變成活性種。存在一個(gè)平衡，存在一個(gè)平衡， 真正真正(1)和潛在和潛在(99)活性鏈組成的平衡，活性鏈組成的平衡，如果這可逆平衡足夠快，也能保持每個(gè)活性鏈，如果這可逆平衡足夠快，也能保持每個(gè)活性鏈，無(wú)論是真正的無(wú)論是真正的, 還是潛在的都有相同的機(jī)會(huì)增長(zhǎng)單還是潛在的都有相同的機(jī)會(huì)增長(zhǎng)單體單元，則仍能得到非常窄分子量分布的聚合產(chǎn)體單元，則仍能得到非常窄分子量分布的聚合產(chǎn)物。物。實(shí)際上實(shí)際上GTP的聚合度也可用下列公式計(jì)算：的聚合度也可

36、用下列公式計(jì)算： DP單體總數(shù)單體總數(shù)轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率/大分子總數(shù)大分子總數(shù) M0/引發(fā)劑引發(fā)劑0 分子鏈數(shù)為引發(fā)劑分子數(shù)，分子鏈數(shù)為引發(fā)劑分子數(shù)， 活性鏈數(shù)是引發(fā)劑的活性鏈數(shù)是引發(fā)劑的1，是催化劑的分子數(shù)。，是催化劑的分子數(shù)。4.5 活性活性/可控自由基聚合可控自由基聚合 自由基聚合具有可聚合的自由基聚合具有可聚合的單體種類多單體種類多、反應(yīng)、反應(yīng)條件溫和條件溫和、可以、可以水為介質(zhì)水為介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，容易等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，活性。因此，活性/可控自由基聚合可控自由基聚合的開(kāi)發(fā)研究更具有的開(kāi)發(fā)研究更具有實(shí)際應(yīng)用意義實(shí)際應(yīng)用意義。4.5.1自由基聚合活性自由基聚合活性/可控的可控的

37、癥結(jié)癥結(jié) 自由基聚合的自由基增長(zhǎng)鏈具有強(qiáng)烈的雙基終止傾向。自由基聚合的自由基增長(zhǎng)鏈具有強(qiáng)烈的雙基終止傾向。因此，實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合的因此，實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合的癥結(jié)是雙基終止。癥結(jié)是雙基終止。 4.5.1 實(shí)現(xiàn)活性實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合的策略可控自由基聚合的策略 傳統(tǒng)的自由基聚合鏈增長(zhǎng)和鏈終止對(duì)自由基的濃度分別是傳統(tǒng)的自由基聚合鏈增長(zhǎng)和鏈終止對(duì)自由基的濃度分別是一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)和和二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)：Rp= kp M MRt = kt M2 相對(duì)于鏈增長(zhǎng)，相對(duì)于鏈增長(zhǎng)，鏈終止速率對(duì)自由基濃度的依賴性更鏈終止速率對(duì)自由基濃度的依賴性更大，大，降低自由基濃度，鏈增長(zhǎng)速率和鏈終止速率均都下降，但后者更

38、降低自由基濃度，鏈增長(zhǎng)速率和鏈終止速率均都下降，但后者更為明顯。為明顯。根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算：根據(jù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)估算： 當(dāng)當(dāng) M 10M 10-8-8 M M 時(shí)，聚合速率仍然相當(dāng)可觀。時(shí)，聚合速率仍然相當(dāng)可觀。 但此時(shí)但此時(shí) R Rt t / / R Rp p 10 10-3 - -4-3 - -4，即，即R Rt t 相對(duì)于相對(duì)于R Rp p實(shí)際上可忽略實(shí)際上可忽略不計(jì)。不計(jì)。 那么，接下來(lái)的問(wèn)題是采取什么策略，在聚合過(guò)程中保持如那么，接下來(lái)的問(wèn)題是采取什么策略，在聚合過(guò)程中保持如此低的自由基濃度。使自由基聚合反應(yīng)從不可控變?yōu)榭煽亍４说偷淖杂苫鶟舛?。使自由基聚合反?yīng)從不可控變?yōu)榭煽亍?假若能使自

39、由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增假若能使自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增長(zhǎng)速率，又可使鏈終止速率減少到相對(duì)于鏈增長(zhǎng)速率而言可以忽長(zhǎng)速率，又可使鏈終止速率減少到相對(duì)于鏈增長(zhǎng)速率而言可以忽略不計(jì)，這樣便消除了自由基可控聚合的主要癥結(jié)雙基終止。略不計(jì)，這樣便消除了自由基可控聚合的主要癥結(jié)雙基終止。 策略策略：通過(guò)可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使通過(guò)可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種活性種（具有鏈增長(zhǎng)（具有鏈增長(zhǎng)活性）活性）和休眠種和休眠種（暫時(shí)無(wú)鏈增長(zhǎng)活性）進(jìn)行快速可（暫時(shí)無(wú)鏈增長(zhǎng)活性）進(jìn)行快速可逆轉(zhuǎn)換逆轉(zhuǎn)換： 活性種活性種 以上活性種與休眠種的快速動(dòng)態(tài)平衡的建立，使體系中以上活性種與休眠

40、種的快速動(dòng)態(tài)平衡的建立，使體系中自由基濃度控制得很低（自由基濃度控制得很低（ 10 10-8-8 M M），便可抑制雙基終止，實(shí)現(xiàn)），便可抑制雙基終止，實(shí)現(xiàn)活性活性/ /可控自由基聚合?？煽刈杂苫酆?。休眠種休眠種 Mn+Xkp+ MMXn 具體方法具體方法: TEMPO : TEMPO 調(diào)控自由基聚合調(diào)控自由基聚合, ATRP, RAFT, ATRP, RAFT等。等。4.5.2 氮氧自由基（氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合）存在下自由基聚合 TEMPO活性種活性種休眠種休眠種 TEMPO TEMPO由于其空間位阻不能引發(fā)單體聚合，但可快速地由于其空間位阻不能引發(fā)單體聚合，但可快速地

41、與增長(zhǎng)鏈自由基偶合生成休眠種，而這種休眠種在高溫下與增長(zhǎng)鏈自由基偶合生成休眠種，而這種休眠種在高溫下（100100）又可分解產(chǎn)生自由基，復(fù)活成活性種，即通過(guò)）又可分解產(chǎn)生自由基，復(fù)活成活性種，即通過(guò)TEMPOTEMPO的可逆鏈終止作用，活性種與休眠種之間建立了一快速動(dòng)態(tài)平衡，的可逆鏈終止作用，活性種與休眠種之間建立了一快速動(dòng)態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)活性從而實(shí)現(xiàn)活性/ /可控自由基聚合。可控自由基聚合。4.5.3 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（1）基本原理）基本原理 最先報(bào)導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（最先報(bào)導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerizatio

42、n，ATRP）體系，是以）體系，是以有機(jī)鹵化物有機(jī)鹵化物 R-X（如（如a a-氯氯代乙苯）代乙苯）為引發(fā)劑為引發(fā)劑，氯化亞銅氯化亞銅/ 聯(lián)二吡啶（聯(lián)二吡啶（bpy）為活化劑）為活化劑，在，在110下實(shí)現(xiàn)苯乙烯活性下實(shí)現(xiàn)苯乙烯活性/可控自由基聚合?？煽刈杂苫酆?。（2） ATRP體系組成（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）體系組成（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合） ATRP體系：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、金屬活化劑以及配體。體系：?jiǎn)误w、引發(fā)劑、金屬活化劑以及配體。 單體：除了苯乙烯以外，丙烯酸酯類、丙烯腈、丙烯酰胺等。單體：除了苯乙烯以外，丙烯酸酯類、丙烯腈、丙烯酰胺等。 引發(fā)劑：引發(fā)劑：活潑鹵代烷活潑鹵代烷，如，如-鹵代乙苯、鹵

43、代乙苯、-鹵代丙酸乙酯等。鹵代丙酸乙酯等。 金屬活化劑金屬活化劑: 通過(guò)其可逆氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)特定基團(tuán)在活性通過(guò)其可逆氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)特定基團(tuán)在活性種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)移。因此作為金屬活化劑必須有可變種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)移。因此作為金屬活化劑必須有可變的價(jià)態(tài)，一般為的價(jià)態(tài)，一般為低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹽低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹽如如CuCl 和和 CuBr、RuCl2等。等。 配體的作用：配體的作用：(a) 增加過(guò)渡金屬鹽活化劑在有機(jī)相中的溶解性，增加過(guò)渡金屬鹽活化劑在有機(jī)相中的溶解性，(b) 與過(guò)渡金屬配位后對(duì)其與過(guò)渡金屬配位后對(duì)其氧化還原電位氧化還原電位產(chǎn)生影響，從而可用來(lái)產(chǎn)生影響，從而可用來(lái)調(diào)節(jié)活

44、化劑的活性調(diào)節(jié)活化劑的活性。（3） 反向反向ATRP（反向原子轉(zhuǎn)移聚合）（反向原子轉(zhuǎn)移聚合） 所謂反向所謂反向ATRP，則使用，則使用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如（如AIBN、BPO）為引發(fā)劑，并加入）為引發(fā)劑，并加入高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹽高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹽（如（如CuX2）以建立）以建立活性種活性種和和休眠種休眠種的可逆平衡的可逆平衡，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合的控制，其原理可表，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合的控制，其原理可表示如下：示如下： MnR+Mkp+CuCl2+CuClMnRClIRMMnR4.5.4 可逆加成可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）可控自由基聚合）可控自由基聚合 RAFT (Reversib

45、le Addition-Fragmentation Transfer)聚合：在聚合：在AIBN等引發(fā)的傳統(tǒng)自由基聚合體系中等引發(fā)的傳統(tǒng)自由基聚合體系中，加入，加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大的很大的鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑后，聚合反應(yīng)顯示活性聚合特征。后，聚合反應(yīng)顯示活性聚合特征。 RAFT技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)可控技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)可控/活性自由基聚合的活性自由基聚合的關(guān)鍵關(guān)鍵是找到了高是找到了高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯雙硫酯（RAFT試劑試劑），其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下），其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下： 離去基團(tuán)離去基團(tuán)，斷鍵后生成，斷鍵后生成的的R應(yīng)具有再引發(fā)聚合應(yīng)具有再引發(fā)聚合活性，活性，如枯基、異苯基如枯基、異苯

46、基乙基等。乙基等。 活化基團(tuán)活化基團(tuán)，能促，能促進(jìn)進(jìn)C=S鍵對(duì)自由鍵對(duì)自由基的加成，如芳基的加成，如芳基等?；取?SCSZR 常用作為常用作為RAFT試劑的雙硫酯如：試劑的雙硫酯如： RAFT自由基聚合的機(jī)理可表示如下：自由基聚合的機(jī)理可表示如下： 鏈平衡：鏈平衡： 在傳統(tǒng)自由基聚合中，在傳統(tǒng)自由基聚合中，不可逆鏈轉(zhuǎn)移不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致鏈自由基永遠(yuǎn)失反應(yīng)導(dǎo)致鏈自由基永遠(yuǎn)失活變成死的大分子。與此相反活變成死的大分子。與此相反，在在RAFT自由基聚合中，自由基聚合中，鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移是一個(gè)可逆的過(guò)程是一個(gè)可逆的過(guò)程，活性種活性種（鏈自由基）與（鏈自由基）與休眠種休眠種（大分子（大分子RAFT轉(zhuǎn)移劑

47、）之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，轉(zhuǎn)移劑）之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，抑制了雙基終止反應(yīng)，抑制了雙基終止反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)從而實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基聚合的對(duì)自由基聚合的控制控制。 RAFT自由基聚合特點(diǎn)自由基聚合特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)误w適用范圍非常廣。此外，在聚合工藝上優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)误w適用范圍非常廣。此外，在聚合工藝上RAFT最接最接近傳統(tǒng)的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此最具工業(yè)化前景。近傳統(tǒng)的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此最具工業(yè)化前景。 缺點(diǎn)：所用缺點(diǎn)：所用RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯的制備過(guò)程復(fù)雜。鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯的制備過(guò)程復(fù)雜。 4.6 活性聚合的應(yīng)用活性聚合的應(yīng)用 自從自從1956年年Szwarc發(fā)現(xiàn)活性聚合至今發(fā)現(xiàn)活性

48、聚合至今40余年中，活性聚合已余年中，活性聚合已發(fā)展成為高分子化學(xué)領(lǐng)域中最具學(xué)術(shù)意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的研究發(fā)展成為高分子化學(xué)領(lǐng)域中最具學(xué)術(shù)意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的研究方向之一。方向之一。 由于不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反應(yīng)，通過(guò)活性聚合可以有由于不存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反應(yīng)，通過(guò)活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和結(jié)構(gòu)。此外作為聚合物效地控制聚合物的分子量、分子量分布和結(jié)構(gòu)。此外作為聚合物分子設(shè)計(jì)分子設(shè)計(jì)最強(qiáng)有力的最強(qiáng)有力的手段手段之一，活性聚合還可用來(lái)合成之一，活性聚合還可用來(lái)合成種類繁多種類繁多、具有特定性能具有特定性能的的多組分共聚物多組分共聚物及具有及具有特殊形狀特殊形狀的模型聚

49、合物等。的模型聚合物等。4.6.1 指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成 在活性聚合中，通過(guò)控制單體與引發(fā)劑濃度之比，可合成指在活性聚合中，通過(guò)控制單體與引發(fā)劑濃度之比，可合成指定分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。定分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。 指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在理論上為研究聚指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在理論上為研究聚合物分子量與性能之間的關(guān)系提供了便利條件，在實(shí)際應(yīng)用上可合物分子量與性能之間的關(guān)系提供了便利條件，在實(shí)際應(yīng)用上可作為凝膠滲透色譜（作為凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)定聚合物分子量的標(biāo)準(zhǔn)物。）測(cè)定聚合物分子量的標(biāo)準(zhǔn)物。 4.6.2 制備端基官能化聚合物制備端基官能化聚合物 端基官能化聚合物是指在大分子鏈末端帶有官能團(tuán)的聚合物端基官能化聚合物是指在大分子鏈末端帶有官能團(tuán)的聚合物: 常