纖維結(jié)構(gòu)特征

1、第5章纖維結(jié)構(gòu)特征第1節(jié)纖維的基本結(jié)構(gòu)及組成纖維結(jié)構(gòu)分為：纖維分子結(jié)構(gòu)纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)1.纖維的分子結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)）構(gòu)成該纖維成纖高聚物的單個長鏈分子的原子組成以及這些原 子或原子團相互間的在空間的排列狀態(tài)包括：近程結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)、一級結(jié)構(gòu)）（1）鏈節(jié)的組成：原子和鍵的組成及序列（2）構(gòu)型（鏈節(jié)的空間組成）：構(gòu)造異構(gòu)體、立體異構(gòu)體遠程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)、二級結(jié)構(gòu)）（1）大小及分布一一分子量（聚合度）分布（2）鏈的尺寸一一粗細、平均長度（3）鏈的構(gòu)象 大分子鏈的空間形態(tài)分子柔順性原因一個典型的線形高分子鏈長度與直徑之比L/D是很大的。例如某一纖維大分子4L =2.5 10 nm

2、, D =0.5nmLD =5 10 4這個大分子長度是直徑的 5萬倍。這樣一根細而長的 網(wǎng)絲”，在無外 力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。高分子鏈的各個環(huán)節(jié)”在不斷運動，各個化學(xué)鍵和各個原子在不停地 轉(zhuǎn)動和振動，如在室溫時，C-C鍵地振動頻率約為1013次/s,其轉(zhuǎn)動頻率約為1011次/s。所有高分子地形狀不但成無軌線團狀，而且瞬息萬變。這種特性，稱為高分子的柔韌性（或柔性、柔順性）高分子柔韌性的必要條件：長鏈結(jié)構(gòu)高分子柔順性的實質(zhì)：大量單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？高分子主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態(tài)，這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化

3、而變化。大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（ PE, PP, PS）的主鏈是100% 的單鍵， PB 聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵） 。單鍵是由b電子組成，b電子云分布是軸形對稱的，因此高分子在運動時單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)）稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。2. 纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（分子間結(jié)構(gòu)）指纖維高聚物的結(jié)晶與非晶結(jié)構(gòu)、 取向與非取向結(jié)構(gòu)、 以及通過某些分子間共混方法形成的 “織態(tài)結(jié)構(gòu) ”等對于纖維聚集態(tài)的形式，上世紀40 年代出現(xiàn)了 “兩相結(jié)構(gòu)” 的模型。2.1 纖維的晶態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)構(gòu)： 纖維中部分長鏈大分子以三維有序方式排列， 形成穩(wěn)定點陣，形成有較大內(nèi)聚能和密度并有明顯轉(zhuǎn)變溫度的穩(wěn)定點陣結(jié)構(gòu)。結(jié)晶區(qū)：將具

4、有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域無定形區(qū)（非晶區(qū)） ：纖維中部分大分子呈不規(guī)則聚集排列的區(qū)域。結(jié)晶性高聚物：包括結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)紡織纖維是結(jié)晶性高聚物2.1.1 纓狀微胞模型來源： Nagely 理論 （淀粉及植物的細胞膜微胞， 均由亞微觀的結(jié)晶顆粒組成） ；早期的微胞學(xué)說： 隨著 X 射線衍射法的出現(xiàn)， 1828 年 Meyer 和 Mark提出改進 大分子在一個完整的晶胞中，晶胞之間是分離的，連接是由微胞間質(zhì)粘合在一起。大分子可以穿越若干個晶區(qū) （微胞） ， 在晶區(qū)之間則為一非結(jié)晶區(qū) （無定形區(qū)） 。晶區(qū)與非晶區(qū)存在明顯邊界的。而長鏈分子間的規(guī)整排列構(gòu)成結(jié)晶微胞， 而伸出的無規(guī)則排列的分子成為纓狀須叢。結(jié)晶

5、區(qū)是連續(xù)的纓狀原纖，由許多長鏈分子組成。 這些分子沿著本身的長度方向，在原纖的不同位置分裂出來，有的進入無定形區(qū)，有的重 新進入其他的原纖組織中，晶格的缺陷和無序排列是可能發(fā)生的。原纖是由長的但并不完善的結(jié)晶區(qū)組成，由許多聚合物分子間較短的結(jié)晶聚集而成。原纖是纖維的基本組成單位，原纖之間通過非整齊排列的分子聯(lián)結(jié)起來形成無定形區(qū) ，原纖之間有很大的微隙。原纖又是由側(cè)序度高的分子所組成的微原纖堆砌而成，微原纖間可能存在著較小的微隙，并被一些排列較不規(guī)則的分子聯(lián)系起來。本理論與電子顯微鏡的觀察相一致，并能解釋纖維特性。本理論在天然纖維中被較多接受。纓狀微胞理論是纓狀原纖理論的特殊情況，二者主要是尺寸

6、上的區(qū) 別。取向和無序排列的纓狀微胞結(jié)構(gòu) 纓狀原纖結(jié)構(gòu)模型2.1.3 化纖大分子的結(jié)晶形態(tài)折疊鏈片晶(a)近鄰規(guī)則折疊結(jié)構(gòu)模型(b)松散環(huán)圈折疊結(jié)構(gòu)模型(c)拉線板折疊結(jié)構(gòu)模型多層片晶結(jié)構(gòu)模型2.1.4 1.4化纖的晶態(tài)結(jié)構(gòu)與纓狀微胞理論相結(jié)合，產(chǎn)生纓狀(折疊鏈)片晶理論，與實際觀測結(jié)果相一致，在化學(xué)纖維結(jié)構(gòu)理論有相當?shù)牡匚缓妥饔谩?.1.5 大分子的非晶形態(tài)指的是非晶區(qū)中的大分子鏈的排列結(jié)構(gòu)。一般描述為無軌線團或三維無序影響吸濕、染色、熱定形、力學(xué)彈性及伸長等實際上從結(jié)晶結(jié)構(gòu)(三維有序)到非晶結(jié)構(gòu)(三維無序) ，存在著序 態(tài)的過渡可能會出現(xiàn)二維或一維有序或部分有序，也可能出現(xiàn)各種缺陷2.1.

7、6 結(jié)晶測量纖維是結(jié)晶結(jié)構(gòu)與非晶結(jié)構(gòu)共存的材料結(jié)晶度 ： 纖維中結(jié)晶部分占纖維整體的比率， 不涉及晶體的形式及分布晶體類型、結(jié)晶大小和形狀、晶區(qū)分布及非晶區(qū)結(jié)構(gòu)測量方法：密度法、 X 射線衍射法、熱分析法、紅外光譜法、電子顯微鏡法2.2 纖維的取向結(jié)構(gòu)纖維為一維有序纖維的取向結(jié)構(gòu)使纖維許多性能產(chǎn)生各向異性取向度 ：纖維大分子排列方向與纖維軸向吻合的程度。更準確的 所選擇的擇優(yōu)取向單元相對于參考單元的平行排列程度。擇優(yōu)取向單元：全部分子鏈、晶體（原纖）和非晶區(qū)分子鏈纖維一般為軸向取向度測量： X 射線或電子衍射法、聲速法、光學(xué)偏振法、染色法等麻、絲：原纖中大分子對原纖取向度高，原纖本身與纖維軸也

8、有很高的取向棉：原纖中大分子對原纖取向度高，但原纖與纖維軸取向有限，故強度略低羊毛微原纖和巨原纖取向度很高， 但大分子為螺旋構(gòu)象， 整體取向較低化學(xué)纖維：機械拉伸 片晶取向（低倍）鏈取向（高倍）3. 纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)纖維中尺寸比超分子結(jié)構(gòu)更大一些單元的斂集特征纖維的外觀形貌、表面結(jié)構(gòu)、斷面結(jié)構(gòu)、細胞構(gòu)成和多重原纖結(jié)構(gòu)，以及存在于纖維中的各種裂隙與空洞等。能被光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡， 乃至原子力顯微鏡 （AFM） 直接觀察到的結(jié)構(gòu) 目視觀察按形態(tài)結(jié)構(gòu)按尺度和部位可分為：表觀形態(tài)、表面結(jié)構(gòu)和微細結(jié)構(gòu)表觀形態(tài)：宏觀形狀和尺寸（肉眼）微細結(jié)構(gòu)：比聚集態(tài)結(jié)構(gòu)更大一些尺寸的單元（原纖結(jié)構(gòu)） （顯微鏡）表面結(jié)構(gòu)

9、：表面形態(tài)和表層構(gòu)造，微觀形態(tài)與尺度（肉眼顯微鏡）3.1 原纖結(jié)構(gòu)纖維中的原纖 (fibril) 是大分子有序排列的結(jié)構(gòu)，或稱結(jié)晶結(jié)構(gòu)。嚴格意義上是帶有缺陷并為多層次堆砌的結(jié)構(gòu)。原纖在纖維中的排列大多為同向平行排列， 提供給纖維良好的力學(xué)性質(zhì)和彎曲能力。天然纖維也有呈網(wǎng)狀交叉排列的原纖 提供纖維側(cè)向的保護及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性纖維的原纖結(jié)構(gòu)按其尺度大小和堆砌順序可分為基原纖-微原纖f 原纖-巨原纖f細胞-纖維。纖維結(jié)構(gòu)不必具備所有層次結(jié)構(gòu)。棉纖維無巨原纖，單細胞羊毛無原纖，副皮質(zhì)無巨原纖，多細胞蠶絲和化學(xué)纖維無細胞結(jié)構(gòu)的堆砌是通過低密度或無序排列的分子，甚至是孔隙過渡結(jié)構(gòu)層次愈低，過渡區(qū)和孔隙愈小過渡區(qū)

10、小，結(jié)構(gòu)緊密穩(wěn)定；過渡區(qū)愈大，無連接的孔隙愈多，結(jié)構(gòu)疏松而不穩(wěn)定 染料和水分子進入，強力弱點(高性能纖維)3.2 各層次原纖的特征(1) 基原纖 (proto-fibril 或 elementary fibril) 原纖中最小、最基本的結(jié)構(gòu)單元，亦稱晶須，無缺陷。一般由幾根至十幾根長鏈分子， 互相平行或螺旋狀地按一定距離、 相對穩(wěn)定地結(jié)合在一起的大分子束，直徑 13nm具有一定的柔曲性(2) 微原纖 (micro-fibril) 由若干根基原纖平行排列組合在一起的大分子束，亦稱微晶須，帶有在分子頭端不連續(xù)的結(jié)晶缺陷，是結(jié)晶結(jié)構(gòu)。內(nèi)部基原纖間連接： ( 1 )分子間的作用力或(2)貫穿于兩個以上

11、基原纖之間的大分子鏈的縱向連接直徑：一般48nm基原纖內(nèi)分子間的距離變大，尺寸小于基原纖的最小厚度( 3 )原纖(fibril) 光學(xué)顯微鏡可分辨是一個統(tǒng)稱， 可代表由若干基原纖或含若干根微原纖， 大致平行組合在一起的更為粗大的大分子束。直徑為1030nm次級結(jié)構(gòu)連接：分子間的力和大分子鏈的連接可能存在比微原纖更大的縫隙和孔洞，還可能有非晶態(tài)部分往往出現(xiàn)晶區(qū)和非晶區(qū)不規(guī)則交替狀態(tài)原纖間連接：由穿插、縛結(jié)分子和微孔隙組成的無序區(qū)聯(lián)結(jié)，分子排 列密度低，孔隙相對較大(4)巨原纖(macro-fibril)由多個微原纖或原纖堆砌而成的結(jié)構(gòu)體。組成：低密度排列的(微)原纖、穿越(微)原纖間的大分子構(gòu)成

12、的 無序過渡區(qū)、微小間隙、其他物質(zhì)橫向尺寸0.10.6wm(5)細胞(cell)由巨原纖或微原纖直接堆砌而成的，并有明顯的細胞邊界。第2節(jié)典型纖維的結(jié)構(gòu)與特征包括：棉纖維、羊毛纖維、蠶絲纖維、再生纖維素纖維、典型合成纖 維(滌綸、錦綸、睛綸、丙綸)1 .纖維素纖維1.1 棉纖維棉纖維和麻纖維的主要成分是纖維素，其分子式為(C6H10O5)棉纖維大分子的聚合度為600015000,分子量為12.43百萬，其氧六環(huán)結(jié)構(gòu)是固定的，但六環(huán)之間夾角可以改變，所以分子在無外力作 用的非晶區(qū)中，可呈自由彎曲狀態(tài)。為纖維素I晶體，取向度高第I圭葩餐 女室番至,三層：圖4.9好瞳京大分干中奸事的段緬結(jié)構(gòu)布意圖野

13、式2%pops*1.2 再生纖維素結(jié)構(gòu)特征（1）粘膠纖維天然纖維呈現(xiàn)伸展鏈的結(jié)晶，再生纖維素呈現(xiàn)折疊鏈的結(jié)晶 結(jié)晶形式主要是纖維素n,分子取向度較低，聚合度也較低 棉、麻纖維一一纓狀原纖普通粘膠一一纓狀微胞纖維結(jié)晶度（%）聚合度纖維取向因子普通粘膠30 35250300粘膠 低牽伸（普通粘膠）0.54富強粘膠45 50500左右高牽伸（強力粘膠）0.88強力粘膠50 55300350銅氨粘膠0.74Modal42 46350450苧麻0.97Tencel?48 52500550海島棉0.72漿粕5565>600陸地棉0.62粘膠 富纖強力粘膠高濕模量富強纖維為全芯層結(jié)構(gòu)，存在原纖結(jié)構(gòu)強力

14、粘膠或粘膠簾子線為全皮層結(jié)構(gòu)高濕模量或Modal纖維為厚皮層結(jié)構(gòu)(2) Lyocell 纖維Lyocell纖維是可回收溶劑法制備的再生纖維素纖維。結(jié)晶形式是纖維素n結(jié)晶度、晶體粒子大小和取向度高于其他再生纖維素纖維原纖由結(jié)晶的巨原纖和無序但有一定取向排序的纖維素大分子構(gòu)成在水中有較大的膨潤度，并且吸濕膨化后結(jié)晶度和取向度會明顯變 小。菇晶區(qū)2.蛋白質(zhì)纖維2.1 羊毛纖維(1)羊毛正皮質(zhì)細胞原纖化結(jié)構(gòu)明顯，基原纖一微原纖一巨原纖一細胞24根肽鏈組成基原纖911根基原纖組成微原纖，9+x, 7+x,有縫隙和空穴微原纖在巨原纖中呈環(huán)芯分布，堆砌緊密，含硫量低，為結(jié)構(gòu)較完善的結(jié)晶桿巨原纖之間由較多無定

15、形結(jié)構(gòu)分子填充，巨原纖較易裂解分離， 總體密度較低0 J-S反口蜂西1微原纖一/微原釬副皮質(zhì) 正皮研(2)副皮質(zhì)細胞基原纖一微原纖一細胞核殘留物一細胞為典型的柔性結(jié)構(gòu)微原纖間相互排列有規(guī)整的六角形堆砌，也有無規(guī)則或平行的堆 砌，沿細胞軸向，時而規(guī)整，時而無序，交替出現(xiàn)，無序部分成蜷縮狀 態(tài)巨原纖之間結(jié)構(gòu)比較緊密，巨原纖不易裂解分離，總體密度較高正皮質(zhì)：軟皮質(zhì)偏皮質(zhì)：硬皮質(zhì)美利努羊：卷曲馬海毛：正皮質(zhì)林肯毛：副皮質(zhì)2 .絲蠶絲無細胞結(jié)構(gòu)。大分子也是“氨基酸結(jié)構(gòu)，稱絲骯或絲蛋白質(zhì)。蠶絲絲素是一個集合體，由結(jié)晶區(qū)（有序平行排列）和非結(jié)晶區(qū)（低序排列）組成大分子為伸直3-折疊鏈結(jié)構(gòu)，無二硫鍵（不含胱氨

16、酸），分子間主要 是氫鍵作用取向度高蠶絲的各層次結(jié)構(gòu)三、合成纖維結(jié)構(gòu)1.滌綸其大分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:On單基由一個苯環(huán)、兩個酯基和兩個亞甲基（一CH2）構(gòu)成。CH2 CH2是柔性鏈;苯環(huán)使分子鏈的剛性增大，熔融嫡減小，結(jié)晶速率減緩所以按傳統(tǒng)的熔體紡絲法得到的初生纖維一般為非晶態(tài)，但經(jīng)過拉伸取向可誘導(dǎo)快速結(jié)晶，不僅取向度高，而且結(jié)晶度也高。滌綸纖維的分子及晶格示意圖生曳口二坡m"Kb原纖斷璃,曲昌領(lǐng)域I閣品痛城蛔F的CCO -C H 廠 C H2 -O微原纖伸展桂區(qū)A品區(qū)佛展隧結(jié)晶區(qū) 無序區(qū)PET纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)-伸直鏈和折疊鏈晶體共存的體系2.錦綸名f維（PA）主要特征是大分子鏈由酰胺

17、鍵（-尼龍66:CONH 一）連接(CH2OHOII(C H2C尼龍6HO -IIIN (CH2) Cn錦綸6分子間氫鍵結(jié)合錦綸66分子間氫鍵結(jié)合coNH8NH-g WE m1nwhnPA纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)大分子鏈構(gòu)象一般為折疊鏈， 也有伸直鏈，折疊鏈結(jié)晶是其主要形式， 為纓狀片晶結(jié)構(gòu)3 .睛綸纖維(PAN)睛綸纖維即聚丙烯睛纖維，其主要重復(fù)單元化學(xué)式為：-CH2 -CH(CN) -o睛綸在內(nèi)部大分結(jié)構(gòu)上很獨特，呈不規(guī)則的螺旋形構(gòu)象，且沒有嚴格的結(jié)晶晶區(qū)，屬準晶結(jié)構(gòu)，側(cè)向有序，有高序排列與低序排列之分。原因：(1)鼠基極性強(2)分子結(jié)構(gòu)中引入第二、第三單體。4 .丙綸纖維(PP)根據(jù)甲基在鏈上的排列位置不同，形成不同的立體構(gòu)型，分為等規(guī)， 間規(guī)、和無規(guī)。全同立構(gòu)is ota ctic立構(gòu)ta c tic5 .彈性結(jié)構(gòu)彈性結(jié)構(gòu)的獲得主要是通過纖維的分子結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)獲得，分子結(jié)構(gòu)中最為主要的是分子鏈的柔性和構(gòu)象軟硬嵌段共聚高分子化合物采用二步法形成聚氨酯嵌段共聚物，軟鏈段在常溫下受力后可以自由移動，鏈間作用力很弱高熔點短硬段與低熔點長鏈軟段嵌段共聚的特殊結(jié)構(gòu)軟鏈段不具結(jié)晶性、分子量較大的低熔點（50以下）聚酯或聚醍長鏈，組成纖維的無定形區(qū)段，分子量 20004000, Tg低（-50-70）,常 溫下處于高彈態(tài)，分子鏈卷曲，應(yīng)力作用下很容易產(chǎn)生形變，纖維容易 被拉長硬鏈段通過相鄰