A22二苯碳酰二肼分光光度法測定水中六價鉻的測量不確定度評定

1、下篇 評定實例=1.77*10-32+1.35*10-32+8.10*10-32+(2.55*10-3)2=8.77*10-3=0.009u(cH)=urel(cH) cH=0.009*3.21mmol/L=0.03mmol/L6 擴展不確定度取包含因子k=2，則其擴展不確定度為：U=ku(cH)=2*0.03mmol/L=0.06mmol/L由上可知，水樣總硬度測量結(jié)果為：cH=(3.21±0.06)mmol/L7結(jié)論(1)利用電位法測定水中總硬度，水樣中總硬度的濃度測量結(jié)果為3.21mmol/L，其擴展不確定度為0.06mmol/L(k=2)。(2)根據(jù)表A21.4不確定分量一覽

2、表，重復(fù)測量對電位法測定水中總硬度不確定度貢獻最大，其次為滴定終點體積讀數(shù)引入的不確定度，再次為量取水樣體積和EDTA溶液濃度引入的不確定度，因此可以通過適當(dāng)增加測量次數(shù)等方式減少該測量的不確定度。編寫人：史鑫源 楊懂艷(北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心)A22二苯碳酰二肼分光光度法測定水中六價鉻的測量不確定度評定1檢測方法1.1 方法依據(jù)依據(jù)GB/T7467-1987水質(zhì) 六價鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法，對水中六價鉻的測量不確定度進行評定。1.2 方法原理在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，于波長540nm處進行分光光度測定。1.3 主要儀器722型分光光度計(上海精密科學(xué)儀

3、器廠生產(chǎn))，配備30mm玻璃比色皿。1.4操作步驟1.4.1標(biāo)準曲線繪制1.4.1.1標(biāo)準使用液配制標(biāo)準液有環(huán)境保護部標(biāo)準楊平研究所提供，編號為101205，質(zhì)量濃度為500mg/L，擴展相對不確定度為1%。用20.00mL單標(biāo)線吸管(A級)準確一區(qū)標(biāo)準永夜20.00mL至100mL容量瓶(A級)，用去離子水稀釋到標(biāo)線，配的質(zhì)量濃度為100µg/mL的鉻中間液。用5.00mL單標(biāo)線吸管(A級)準確移取該中間液5.00mL至500mL容量瓶(A級)，用去離子水稀釋至標(biāo)線，配得質(zhì)量濃度為1.00µg/mL的鉻標(biāo)準使用液。共稀釋500倍。1.4.1.2 標(biāo)準曲線繪制向一系列50m

4、L比色管中分別加入0,0.20,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00mL鉻標(biāo)準使用溶液，用水稀釋至標(biāo)線，制得標(biāo)準系列溶液。向標(biāo)準系列溶液加入0.5mL1+1硫酸溶液和0.5mL1+1磷酸溶液，搖勻后加顯色劑，再次搖勻。5-10min后，在540nm處，用30mm比色皿，以水為參比，測定吸光度。以六價鉻的含量對扣除空白后的吸光度，擬合計算出標(biāo)準曲線。1.4.2 樣品測定取50.00mL水樣，至于50mL比色管中，與標(biāo)準溶液的測定步驟相同進行測試，測得樣品的吸光度、扣除空白吸光度后，代入標(biāo)準曲線計算六價鉻的含量m，再除以取樣體積V，從而得樣品濃度c。2 數(shù)學(xué)模型水

5、中六價鉻濃度逇計算公式為： c=mV (A22.1)式中：c-水中六價鉻的質(zhì)量濃度，mg/lm-水中六價鉻的質(zhì)量，µg；V-水樣體積，mL。曲線擬合的回歸方程： y=a+bx (A22.2)y-溶液的吸光度x-曲線查得的六價鉻質(zhì)量，同式(A22.1)中的m,µg；a-回歸方程截距；b-回歸方程的斜率。根據(jù)檢測方法和數(shù)學(xué)模型分析，各不確定度分量彼此不相關(guān)，按不確定度傳播律，合成不確定度表示為：uc(c)c=u(cK2Cr2O7)cK2Cr2O72+u(f5)f52u(f100)f1002+u(V50)V502+u1(m)m2+u2(m)m2 (A22.3)式中: u(cK2C

6、r2O7)-標(biāo)準溶液引入的不確定度 u(f5)-將標(biāo)準溶液稀釋至貯備液引入的不確定度； u(f100)-將貯備液稀釋至使用液引入的不確定度； u(V50)-50.00mL單標(biāo)線吸管取水樣過程引入的不確定度； u1(m)-校準曲線擬合引入的不確定度； u2(m)-樣品重復(fù)性測量引入的不確定度。3不確定度分量的來源分析由檢測方法和數(shù)學(xué)模型分析，其不確定度來源有以下幾個方面：(1)標(biāo)準液引入的不確定度；(2)將標(biāo)準溶液稀釋至貯備液引入的不確定度；(3)將貯備液稀釋至使用液引入的不確定度；(4)50.00mL單標(biāo)線吸管取水樣過程引入的不確定度；包括體積刻度允許誤差、溫度變化影響兩方面帶來的不確定度(5

7、)校準曲線擬合引入的不確定度；(6)樣品測量重復(fù)性引入的不確定度。4不確定度分量的評定4.1標(biāo)準溶液引入的不確定度從環(huán)境保護部標(biāo)準樣品研究所購買的鉻標(biāo)準液，給定擴展相對不確定度為1%，k=2，得相對標(biāo)準不確定度為：ucK2Cr2O7=Urel/k=0.01*2=0.0054.2將標(biāo)準溶液稀釋至貯備液引入的不確定度4.2.1 20.00mL單標(biāo)線吸管引入的不確定度使用20.00mL單標(biāo)線吸管配制標(biāo)準貯備液的不確定度主要來自三個方面。一是體積刻度的不確定度，容量允許誤差為±0.030mL，按均勻分布考慮，取包含因子k=3 ,標(biāo)準不確定度為0.030mL/3 =0.0173mL；二是單標(biāo)線

8、吸管充滿液體至滿刻度的變動性標(biāo)準差為0.007 mL；三是溫度變化帶來的不確定度，操作時溫度變化為2，水體積膨脹系數(shù)為2.1*10-4-1，按均勻分布考慮，則20mL單標(biāo)線吸管溫度變化帶來的標(biāo)準不確定度為20mL*2*2.1* 10-4-1/3 =0.0048mL。此三項合成得u(V20)=(0.0173²+0.007²+0.0048²)1/2=0.019mL。相對標(biāo)準不確定度urel(V20)=0.019mL/20mL=0.0010。4.2.2 100mL容量瓶引入的不確定度同4.2.1方法分析，使用100mL容量瓶配制標(biāo)準貯備液的不確定度為：u(V100)=

9、(0.058²+0.050²+0.024²)1/2mL=0.080mL。相對標(biāo)準不確定度urel(V100)=0.080mL/100mL=0.0008。將標(biāo)準溶液稀釋至貯備液引入的不確定度為：urel(f5)=urel2V20+urel2V100=0.00102+0.0082=0.00134.3將貯備液稀釋至使用液引入的不確定度4.3.1 5.00mL單標(biāo)線吸管引入的不確定度同4.2.1方法分析，使用5.00mL單標(biāo)線吸管配制標(biāo)準貯備液的不確定度為u(V5)=(0.012 ²+0.005 ²+0.0012 ²)1/2=0.013mL。

10、相對標(biāo)準不確定度為：度urel(V5)=0.013mL/5mL=0.0026。4.3.2 500mL容量瓶引入的不確定度同4.2.1方法分析，使用500mL容量瓶配制標(biāo)準使用液的不確定度為；u(V500)=(0.144 ²+0.070 ²+0.12 1²)1/2mL。相對標(biāo)準不確定度為：urel(V500)=0.201mL/500mL=0.0004。將貯備液稀釋至使用液引入的不確定度為：urelf5=urel2V5+urel2V500=0.00262+0.00042=0.00264.4 50.00mL單標(biāo)線吸管取水樣過程引入的不確定度同4.2.1方法分析，使用50

11、.00mL單標(biāo)線吸管配制標(biāo)準貯備液的不確定度為：u(V50)=(0.0289 ²+0.0121 )1/2mL=0.0313mL。相對標(biāo)準不確定度為：urel(V50)=0.0313mL/50mL=0.0006。單標(biāo)線吸管充滿液體至滿刻度的讀數(shù)變動性樣品的重復(fù)性測量里面考慮到了，在此不再考慮。4.5標(biāo)準曲線擬合引入的不確定度共作三條標(biāo)準曲線，數(shù)據(jù)如表A22.1所示。表A22.1測定數(shù)據(jù)六價鉻含量扣除空白吸光度12300.0000.0000.0000.200.0050.0060.0060.500.0150.0140.0171.000.0360.0390.0392.000.0820.087

12、0.0864.000.1770.1770.1746.000.2680.2690.2688.000.3560.3560.35910.000.4520.4460.436由表A22.1數(shù)據(jù)，用六價鉻含量與相應(yīng)溶液扣除空白后的吸光度A回歸出標(biāo)準曲線y=a+bx，截距a=-0.004,斜率b=0.0450，曲線的相關(guān)系數(shù)r=0.9997。曲線上濃度總點數(shù)n=27,實際樣品進行重復(fù)測定次數(shù)p=2，樣品平均值m=0.644µg，則標(biāo)準曲線的剩余標(biāo)準差：sR=i=1ny-a+bxi2n-2標(biāo)準曲線的標(biāo)準不確定度：u1m=sRb1p+1n+m-x2i=1nxi-x2=0.0414g標(biāo)準曲線的相對標(biāo)準不

13、確定度：u1mm=0.0414g0.644g=0.06434.6樣品測量重復(fù)性引入的不確定度重復(fù)測量某工廠制版車間污水樣品16次，結(jié)果如表A22.2所示。表A22.2樣品重復(fù)性測量序號12345678樣品扣除空白吸光度0.0250.0250.0250.0250.0250.0250.0250.025樣品含量0.6440.6440.6440.6440.6440.6440.6440.644序號910111213141516樣品扣除空白吸光度0.0280.0250.0280.0250.0250.0250.0250.025樣品含量0.7110.6440.7110.6440.6440.6440.6440.

14、644由表A22.2數(shù)據(jù)，計算單次測量的標(biāo)準差：sx=i=1nxi-x2n-1=0.0270g由于實際檢測時，對該廠污水樣測兩次報平均值，故表A22.2中序號1、2的數(shù)據(jù)為該樣品測量結(jié)果，樣品平均含量為0.644µg，則：u2m=sn=0.0270g2=0.0191g樣品平均值的相對標(biāo)準不確定度：u2mm=0.0191g0.644g=0.0297樣品質(zhì)量濃度平均值：c=0.644g50.00mL=0.013mg/L5合成不確定度各不確定度分量見表A22.3。表A22.3不確定度分量一覽表不確定度分量不確定度來源量值標(biāo)準不確定度相對標(biāo)準不確定度ucK2Cr2O7K2Cr2O2標(biāo)準溶液引

15、入的不確定度500mg/L2.5mg/L0.005u(f5)將標(biāo)準溶液稀釋至貯備液引入的不確定度0.0013u(V20)20mL單標(biāo)線吸管引入的不確定度20mL0.019mL0.0010u(V100)100mL容量瓶引入的不確定度100mL0.08mL0.0008u(f100)將貯備液稀釋至使用液引入的不確定度0.0026u(V5)5mL單標(biāo)線吸管引入的不確定度5mL0.013mL0.0026u(V500)500mL容量瓶引入的不確定度500mL0.201mL0.0004u(V50)50mL單標(biāo)線吸管取水樣過程引入的不確定度50mL0.0313mL0.0006u1m校準曲線擬合引入的不確定度0

16、.644µg0.0414µg0.0643u2m樣品測量重復(fù)性引入的不確定度0.644µg0.0191µg0.0297合成標(biāo)準不確定度：uc(c)c=u(cK2Cr2O7)cK2Cr2O72+u(f5)f52u(f100)f1002+u(V50)V502+u1(m)m2+u2(m)m2=0.0707ucc=c*uc(c)c=0.013mg/L*0.0707=0.00092mg6擴展不確定度取包含因子k=2，則擴展不確定度為：U=kuc(c)=2*0.00092mg/L=0.002mg/L7結(jié)論(1)二苯碳酰二肼分光光度法測定水中六價鉻，測量結(jié)果為(0.013±0.002mg/L)，k=2。(2)本法測量不確定度的主要來源為：標(biāo)準工作曲線擬合、樣品重復(fù)性測量引入的不確定度分量。測量中應(yīng)注意控制實驗條件，細心操作。在可能的條件下，適當(dāng)增加工作曲線點數(shù)或增加樣品重復(fù)性測定次數(shù)，