第五章電疇結(jié)構(gòu)和極化反轉(zhuǎn)

1、第五章第五章 電疇結(jié)構(gòu)和極化反轉(zhuǎn)電疇結(jié)構(gòu)和極化反轉(zhuǎn) 首先討論電疇結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)是決定疇結(jié)構(gòu)的首先討論電疇結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)是決定疇結(jié)構(gòu)的主要因素，并介紹幾種重要的疇結(jié)構(gòu)。主要因素，并介紹幾種重要的疇結(jié)構(gòu)。 然后討論極化反轉(zhuǎn)的基本過程、唯象理論然后討論極化反轉(zhuǎn)的基本過程、唯象理論和疲勞問題。和疲勞問題。 除極化反轉(zhuǎn)外，電疇對其它物理性質(zhì)也有除極化反轉(zhuǎn)外，電疇對其它物理性質(zhì)也有重要影響。重要影響。 表面、不均勻性和機(jī)械約束使鐵電體呈現(xiàn)電疇表面、不均勻性和機(jī)械約束使鐵電體呈現(xiàn)電疇結(jié)構(gòu)，電疇的知識是了解鐵電體許多性質(zhì)結(jié)構(gòu)，電疇的知識是了解鐵電體許多性質(zhì)( (特特別是極化反轉(zhuǎn)別是極化反轉(zhuǎn)) )的基礎(chǔ)。的基礎(chǔ)。 鐵電

2、體的極化反轉(zhuǎn)是個(gè)雙穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)換過程。因此鐵電體的極化反轉(zhuǎn)是個(gè)雙穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)換過程。因此早在早在191950年代人們就研究極化反轉(zhuǎn)，試圖開發(fā)年代人們就研究極化反轉(zhuǎn)，試圖開發(fā)鐵電存貯元件。但由于電滯回線矩形度不好，鐵電存貯元件。但由于電滯回線矩形度不好，反轉(zhuǎn)電壓高和疲勞顯著而未能實(shí)現(xiàn)。反轉(zhuǎn)電壓高和疲勞顯著而未能實(shí)現(xiàn)。191980年代年代以來由于材料性能的改進(jìn)和鐵電薄膜制備技術(shù)以來由于材料性能的改進(jìn)和鐵電薄膜制備技術(shù)的發(fā)展，使對鐵電體極化反轉(zhuǎn)的研究重新成為的發(fā)展，使對鐵電體極化反轉(zhuǎn)的研究重新成為熱點(diǎn)，并取得重要的進(jìn)展。熱點(diǎn)，并取得重要的進(jìn)展。51 電疇結(jié)構(gòu)及其觀測電疇結(jié)構(gòu)及其觀測 5.1.1 電疇與晶體對稱性

3、電疇與晶體對稱性 按照軟模理論鐵電有序是軟模按照軟模理論鐵電有序是軟模(光學(xué)橫?；蜈I自旋波光學(xué)橫?；蜈I自旋波)凍結(jié)的結(jié)果。該軟模的波矢為零，故整個(gè)晶體呈現(xiàn)均凍結(jié)的結(jié)果。該軟模的波矢為零，故整個(gè)晶體呈現(xiàn)均勻極化，全部偶極子沿同一方向勻極化，全部偶極子沿同一方向(特殊極性方向特殊極性方向)排列。排列。這種單疇晶體的對稱性即為鐵電相的對稱性。這種單疇晶體的對稱性即為鐵電相的對稱性。 由于在順電相中，有若干個(gè)方向與自發(fā)極化出現(xiàn)的方由于在順電相中，有若干個(gè)方向與自發(fā)極化出現(xiàn)的方向?qū)ΨQ性等效。因?yàn)檫@些方向在晶體學(xué)上和物理性質(zhì)向?qū)ΨQ性等效。因?yàn)檫@些方向在晶體學(xué)上和物理性質(zhì)方面都是等同的，可以預(yù)料，晶體各部分

4、自發(fā)極化沿方面都是等同的，可以預(yù)料，晶體各部分自發(fā)極化沿這些方向取向的概率相等。這表明鐵電體將分成多個(gè)這些方向取向的概率相等。這表明鐵電體將分成多個(gè)電疇，而且從整體上看，理想情況下，多疇晶體的對電疇，而且從整體上看，理想情況下，多疇晶體的對稱性等于順電相的對稱性稱性等于順電相的對稱性 。 鐵電體由單疇變成多疇可認(rèn)為是鐵電體由單疇變成多疇可認(rèn)為是“孿生對稱素孿生對稱素”的作用。孿生對稱素是在順電的作用。孿生對稱素是在順電- -鐵電相變時(shí)喪鐵電相變時(shí)喪失的對稱素，它們可以使單疇?wèi)B(tài)鐵電相的對稱失的對稱素，它們可以使單疇?wèi)B(tài)鐵電相的對稱性恢復(fù)到順電相的對稱性。性恢復(fù)到順電相的對稱性。 以羅息鹽為例：其順

5、電相和鐵電相點(diǎn)群分別為以羅息鹽為例：其順電相和鐵電相點(diǎn)群分別為222和和2，自發(fā)極化沿，自發(fā)極化沿a軸出現(xiàn)，單疇晶體點(diǎn)群軸出現(xiàn)，單疇晶體點(diǎn)群為為2，如下圖，如下圖(a)所示。但順電相所示。但順電相a軸的正反兩個(gè)軸的正反兩個(gè)方向?qū)ΨQ等效，因此出現(xiàn)方向?qū)ΨQ等效，因此出現(xiàn)180疇。相變時(shí)喪疇。相變時(shí)喪失的對稱素為沿失的對稱素為沿b軸和軸和c軸的二重軸。在這兩個(gè)軸的二重軸。在這兩個(gè)二重軸作用下，晶體呈現(xiàn)如下圖二重軸作用下，晶體呈現(xiàn)如下圖(b)的的多疇結(jié)構(gòu)，多疇結(jié)構(gòu)，其點(diǎn)群又成為其點(diǎn)群又成為222。羅息鹽電疇示意圖羅息鹽電疇示意圖 (a) 單疇晶體：單疇晶體： 對稱性屬點(diǎn)群對稱性屬點(diǎn)群2 (b) 多疇晶

6、體：多疇晶體： 對稱性點(diǎn)群對稱性點(diǎn)群222， 疇壁沿疇壁沿(010)和和(001)面面 對稱性不但決定電疇的對稱性不但決定電疇的構(gòu)型，而且決定疇壁的構(gòu)型，而且決定疇壁的取向。圖取向。圖(b)表明點(diǎn)群為表明點(diǎn)群為222多疇晶體中，疇壁平多疇晶體中，疇壁平面只能是面只能是(010)或或(001)面。面。 羅息鹽是單軸鐵電體，其多疇狀態(tài)起源于羅息鹽是單軸鐵電體，其多疇狀態(tài)起源于180疇的孿生疇的孿生。在多軸鐵電體中，多疇狀態(tài)不但起源于在多軸鐵電體中，多疇狀態(tài)不但起源于180疇的孿生，疇的孿生，而且起源于其而且起源于其它它疇的孿生疇的孿生。 BaTiO3在立方相在立方相(m3m)有有6個(gè)對稱等效的個(gè)對

7、稱等效的(100)方向方向；進(jìn)入進(jìn)入四方相四方相(4mm)時(shí)，自發(fā)極化沿這時(shí)，自發(fā)極化沿這6個(gè)方向中任一個(gè)出現(xiàn)的個(gè)方向中任一個(gè)出現(xiàn)的概率相等，概率相等，故故有有180疇和疇和90疇疇；進(jìn)入正交相進(jìn)入正交相(mm2)時(shí)，時(shí)，自發(fā)極化沿自發(fā)極化沿方向出現(xiàn)，對稱等效方向有方向出現(xiàn)，對稱等效方向有12個(gè)，疇間個(gè)，疇間夾角為夾角為60，90，120或或180；進(jìn)入三角相進(jìn)入三角相(3m)時(shí)，時(shí)，自發(fā)極化沿自發(fā)極化沿方向出現(xiàn)，對稱等效方向有方向出現(xiàn)，對稱等效方向有8個(gè)，疇間個(gè)，疇間夾角為夾角為7l，109和和180。理想條件下，任一相中沿理想條件下，任一相中沿任一對稱等效方向任一對稱等效方向(順電相的順電

8、相的)的電疇個(gè)數(shù)相等的電疇個(gè)數(shù)相等。各種疇的各種疇的孿生也是相變時(shí)喪失的對稱素作用的結(jié)果孿生也是相變時(shí)喪失的對稱素作用的結(jié)果。 任何鐵電晶體中，疇間夾角等于順電相對稱等效任何鐵電晶體中，疇間夾角等于順電相對稱等效方向之間的夾角?？偟碾姰牻Y(jié)構(gòu)決定于順電相的方向之間的夾角?？偟碾姰牻Y(jié)構(gòu)決定于順電相的對稱性以及自發(fā)極化的方向。對稱性以及自發(fā)極化的方向。 5.1.2 電疇的形成電疇的形成 電疇的形成是系統(tǒng)自由能取極小值的結(jié)果電疇的形成是系統(tǒng)自由能取極小值的結(jié)果。 現(xiàn)以一級相變鐵電體為例來說明這一過程現(xiàn)以一級相變鐵電體為例來說明這一過程。許多多軸鐵電體和一些單軸鐵電體呈現(xiàn)一級許多多軸鐵電體和一些單軸鐵電

9、體呈現(xiàn)一級相變相變。多軸鐵電體的電疇結(jié)構(gòu)具有普遍性，多軸鐵電體的電疇結(jié)構(gòu)具有普遍性，不但有不但有180疇，而且有非疇，而且有非180疇疇。 晶體由順電相進(jìn)入鐵電相時(shí)，伴隨著自發(fā)晶體由順電相進(jìn)入鐵電相時(shí)，伴隨著自發(fā)極化將出現(xiàn)退極化場極化將出現(xiàn)退極化場Ed，應(yīng)變，應(yīng)變x以及相變以及相變熱熱Q。設(shè)相變時(shí)自發(fā)極化的突變?yōu)樵O(shè)相變時(shí)自發(fā)極化的突變?yōu)镻s，則退極化場為則退極化場為(5.1) 式中式中L是退極化因子，是退極化因子，0Ld的條件下，可得退極的條件下，可得退極化能為化能為(5.6) 式中式中 和和 分別為分別為x方向和方向和z方向的相對電容率，此方向的相對電容率，此式表明，退極化能與疇寬度式表明，

10、退極化能與疇寬度d成正比，形成成正比，形成180疇有利于降低退極化能疇有利于降低退極化能。xz201/22.711 ()dxzP dVWt 周期性周期性180電疇結(jié)構(gòu)模型電疇結(jié)構(gòu)模型 若若晶體存在自由載流子或在可提供載流子環(huán)境中，則載晶體存在自由載流子或在可提供載流子環(huán)境中，則載流子流子會會在退極化場作用下定向移動，形成規(guī)則排列的空在退極化場作用下定向移動，形成規(guī)則排列的空間電荷間電荷，產(chǎn)生一與退極化場反向電場而屏蔽自發(fā)極化產(chǎn)生一與退極化場反向電場而屏蔽自發(fā)極化，則則自由鐵電體可處于單疇狀態(tài)自由鐵電體可處于單疇狀態(tài)。 鐵電相變出現(xiàn)單疇或形成鐵電相變出現(xiàn)單疇或形成180疇取決于幾個(gè)因素，主疇取決

11、于幾個(gè)因素，主要是晶體中自由載流子濃度要是晶體中自由載流子濃度N以及相界速率以及相界速率VB。設(shè)相界設(shè)相界上極化電荷為上極化電荷為QP，為了補(bǔ)償，為了補(bǔ)償QP以出現(xiàn)單疇，載流子濃以出現(xiàn)單疇，載流子濃度必須大于某一值度必須大于某一值N0。在。在NN0的前提下，載流子對極的前提下，載流子對極化電荷場的響應(yīng)還必須足夠快化電荷場的響應(yīng)還必須足夠快。令此速率為令此速率為VC，則在，則在VCVB時(shí)，晶體中將形成單疇。時(shí)，晶體中將形成單疇。 PbTiO3和和KTaxNb1- -xO3在在TcTc有相當(dāng)大有相當(dāng)大N，且，且VC較大。對較大。對PbTiO3實(shí)測和估算的實(shí)測和估算的VC為為11065105m/s。

12、當(dāng)。當(dāng)VBVC時(shí)載流子來不及抵時(shí)載流子來不及抵償極化電荷，仍產(chǎn)生償極化電荷，仍產(chǎn)生180疇。疇。BaTiO3居里點(diǎn)較低，相居里點(diǎn)較低，相變時(shí)仍有較好絕緣性，變時(shí)仍有較好絕緣性，N較較N0約小約小4- -6個(gè)數(shù)量級，所以個(gè)數(shù)量級，所以BaTiO3單晶中較難出現(xiàn)單疇狀態(tài)。單晶中較難出現(xiàn)單疇狀態(tài)。 降低應(yīng)變能途徑是形成降低應(yīng)變能途徑是形成90疇疇(或其它對稱性或其它對稱性允許的非允許的非180疇疇)。根據(jù)應(yīng)變相容性判據(jù)，根據(jù)應(yīng)變相容性判據(jù)，疇壁的取向應(yīng)使其兩邊的疇沿疇壁平面的應(yīng)疇壁的取向應(yīng)使其兩邊的疇沿疇壁平面的應(yīng)變相等，下圖所示的變相等，下圖所示的90疇滿足這一要求。疇滿足這一要求。 因?yàn)楫牨诒旧?/p>

13、有一定的能量，故可預(yù)期如因?yàn)楫牨诒旧碛幸欢ǖ哪芰?，故可預(yù)期如果晶體中自發(fā)應(yīng)變很小，形成疇壁將無助果晶體中自發(fā)應(yīng)變很小，形成疇壁將無助于降低應(yīng)變能，這時(shí)晶體可呈現(xiàn)單疇狀態(tài)。于降低應(yīng)變能，這時(shí)晶體可呈現(xiàn)單疇狀態(tài)。應(yīng)變較大的情況下，應(yīng)變較大的情況下，90疇可有兩種類型。疇可有兩種類型。按照機(jī)械孿生的普遍理論，對任一晶體有按照機(jī)械孿生的普遍理論，對任一晶體有兩個(gè)彈性極限兩個(gè)彈性極限xI和和xII。 當(dāng)應(yīng)變當(dāng)應(yīng)變xIxxII時(shí)，時(shí)，90疇疇是永久的。是永久的。 實(shí)驗(yàn)上，在實(shí)驗(yàn)上，在BaTiO3和和PbTiO3中觀察到正規(guī)中觀察到正規(guī)的的90疇，但在疇，但在KtaxNb1xO3晶體中未觀晶體中未觀察到察到

14、90疇，可能是因?yàn)楹笳咴谙嘧儠r(shí)的疇，可能是因?yàn)楹笳咴谙嘧儠r(shí)的應(yīng)變較小。應(yīng)變較小。 相變熱對電疇的形成也有影響，這在相變熱較大、相變熱對電疇的形成也有影響，這在相變熱較大、且載流子濃度較高的晶體中比較顯著。在準(zhǔn)絕熱條且載流子濃度較高的晶體中比較顯著。在準(zhǔn)絕熱條件下，件下，PbTiQ3晶體中出現(xiàn)正負(fù)交錯(cuò)的周期性疇結(jié)晶體中出現(xiàn)正負(fù)交錯(cuò)的周期性疇結(jié)構(gòu)，這可用相界速率的周期性變化來說明。相界的構(gòu)，這可用相界速率的周期性變化來說明。相界的速率依賴于熱量的產(chǎn)生和散逸。由順電相進(jìn)入鐵電速率依賴于熱量的產(chǎn)生和散逸。由順電相進(jìn)入鐵電相是一個(gè)放熱過程，故相變時(shí)產(chǎn)生的熱量將阻礙相相是一個(gè)放熱過程，故相變時(shí)產(chǎn)生的熱量將

15、阻礙相變，亦即使變，亦即使VB減小。減小。 當(dāng)當(dāng)VB小于晶體的熱弛豫速率小于晶體的熱弛豫速率V0時(shí)，熱量被及時(shí)地散時(shí)，熱量被及時(shí)地散逸，相變可順利進(jìn)行，于是逸，相變可順利進(jìn)行，于是VB增大，但隨之大量產(chǎn)增大，但隨之大量產(chǎn)生的熱量又阻礙了相變，使生的熱量又阻礙了相變，使VB減小，所以相界速率減小，所以相界速率隨時(shí)間呈周期性變化，當(dāng)隨時(shí)間呈周期性變化，當(dāng)VBV0時(shí)，則出現(xiàn)反向疇。時(shí)，則出現(xiàn)反向疇。 類似的現(xiàn)象在類似的現(xiàn)象在BaTiO3和和KTaxNb1- -xO3并未觀察到，并未觀察到，這可能是因?yàn)檫@可能是因?yàn)镻bTiO3相變熱較大。相變熱較大。PbTiO3相變熱相變熱Q1750Jmol，BaTi

16、O3的的Q210Jmol。5.1.3 疇結(jié)構(gòu)參量的估算疇結(jié)構(gòu)參量的估算 在忽略自由載流子的前提下，估算圖在忽略自由載流子的前提下，估算圖5. .2所示疇結(jié)構(gòu)的參量和極化分布。所示疇結(jié)構(gòu)的參量和極化分布。 為此必須在自由能中計(jì)入表面為此必須在自由能中計(jì)入表面(因晶體有因晶體有限限)和疇壁和疇壁(極化不均勻極化不均勻)的貢獻(xiàn)。前者表的貢獻(xiàn)。前者表現(xiàn)為表面附近極化電荷導(dǎo)致的退極化能現(xiàn)為表面附近極化電荷導(dǎo)致的退極化能Wd，后者統(tǒng)稱為疇壁能，后者統(tǒng)稱為疇壁能Ww。5.1.4 電疇的觀測電疇的觀測手段手段 電子顯微術(shù)是目前用來觀測電疇的主要方法，其優(yōu)點(diǎn)電子顯微術(shù)是目前用來觀測電疇的主要方法，其優(yōu)點(diǎn)是分辨率

17、高，而且可觀測電場作用下疇是分辨率高，而且可觀測電場作用下疇的的變化變化。 SEM可直接觀測樣品表面可直接觀測樣品表面(通常在真空中解理后觀測通常在真空中解理后觀測)。TEM樣品制備樣品制備復(fù)雜，復(fù)雜，通常采用離子束減薄技術(shù)，也通常采用離子束減薄技術(shù)，也可用表面復(fù)型，表面復(fù)型除選用可用表面復(fù)型，表面復(fù)型除選用AgCl等無機(jī)材料以外，等無機(jī)材料以外，近來的聚合物修飾法以其高分辨率引人注目近來的聚合物修飾法以其高分辨率引人注目。例如在例如在TGS晶體晶體(0l0)解理面蒸鍍聚二氟乙烯解理面蒸鍍聚二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯和聚乙烯(PE)，即可得到定向生長薄膜，其擇優(yōu)取向隨電疇的，即可得到定向生長

18、薄膜，其擇優(yōu)取向隨電疇的正負(fù)而不同，將正負(fù)而不同，將TGS溶化后，用溶化后，用TEM觀測薄膜，得觀測薄膜，得到疇結(jié)構(gòu)的圖樣到疇結(jié)構(gòu)的圖樣。 近年來出現(xiàn)的掃描力顯微鏡是研究電疇一種有力手段，近年來出現(xiàn)的掃描力顯微鏡是研究電疇一種有力手段，其優(yōu)點(diǎn)是適用于各種材料，不需要真空，而且可觀測其優(yōu)點(diǎn)是適用于各種材料，不需要真空，而且可觀測到到nm級的精細(xì)結(jié)構(gòu)級的精細(xì)結(jié)構(gòu)。 化學(xué)腐蝕法可能是觀測電疇的最簡單方法，其化學(xué)腐蝕法可能是觀測電疇的最簡單方法，其原理是腐蝕劑對電疇正負(fù)端的腐蝕速率不同，原理是腐蝕劑對電疇正負(fù)端的腐蝕速率不同，從而在晶體表面形成凹凸，在顯微鏡下即可進(jìn)從而在晶體表面形成凹凸，在顯微鏡下即

19、可進(jìn)行觀測。行觀測。 對于不同的晶體，需選擇適當(dāng)?shù)母g劑：鹽酸對于不同的晶體，需選擇適當(dāng)?shù)母g劑：鹽酸和氫氟酸是適用面較廣的腐蝕劑。對多種鐵電和氫氟酸是適用面較廣的腐蝕劑。對多種鐵電晶體，選擇腐蝕劑種類、濃度、腐蝕時(shí)間和溫晶體，選擇腐蝕劑種類、濃度、腐蝕時(shí)間和溫度，都顯示了良好的疇圖樣。度，都顯示了良好的疇圖樣。 這種方法的缺點(diǎn)是：它是一種破壞性方法，而這種方法的缺點(diǎn)是：它是一種破壞性方法，而且腐蝕過程較慢。且腐蝕過程較慢。 粉末沉淀法是將帶電顆粒的膠態(tài)懸浮體置于晶粉末沉淀法是將帶電顆粒的膠態(tài)懸浮體置于晶體表面體表面。這些顆粒的沉積對電疇有選擇性，傾這些顆粒的沉積對電疇有選擇性，傾向于沉積在正

20、端或負(fù)端，于是粉末的分布顯示向于沉積在正端或負(fù)端，于是粉末的分布顯示出電疇圖樣出電疇圖樣。 X射線形貌術(shù)研究電疇是基于不同的電疇在形射線形貌術(shù)研究電疇是基于不同的電疇在形貌圖上形成襯度。為使襯度增大，要利用反常貌圖上形成襯度。為使襯度增大，要利用反常色散，即選擇色散，即選擇X射線的波長使之接近于晶體中射線的波長使之接近于晶體中某種原子的吸收邊。如果電疇結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，最某種原子的吸收邊。如果電疇結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，最好利用同步輻射好利用同步輻射X射線源。射線源。 光的雙折射用于電疇觀測比較簡單光的雙折射用于電疇觀測比較簡單。任任一鐵電晶體都是雙折射晶體一鐵電晶體都是雙折射晶體。電疇的雙電疇的雙折射隨其中自

21、發(fā)極化的取向而異，使不折射隨其中自發(fā)極化的取向而異，使不同取向的疇可在正交偏振器之間顯示出同取向的疇可在正交偏振器之間顯示出來來。 例如在例如在BaTiO3等晶體上觀測到明等晶體上觀測到明(或暗或暗)的的a疇，暗疇，暗(或明或明)的的c疇疇。不過，因?yàn)榉床贿^，因?yàn)榉雌叫械碾姰犽p折射無差別，所以此法不平行的電疇雙折射無差別，所以此法不能用來觀測能用來觀測180疇疇。 利用旋光性也可以觀測電疇利用旋光性也可以觀測電疇：假設(shè)沿電疇正向假設(shè)沿電疇正向傳播的偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)角為傳播的偏振光偏振面旋轉(zhuǎn)角為，則沿反向傳，則沿反向傳播時(shí)旋轉(zhuǎn)角為播時(shí)旋轉(zhuǎn)角為-。因此用偏振光觀察垂直極軸因此用偏振光觀察垂直極軸切

22、割的晶片時(shí)，可調(diào)節(jié)檢偏器使一組電疇處于切割的晶片時(shí)，可調(diào)節(jié)檢偏器使一組電疇處于消光位置，反向電疇處于明亮狀態(tài)消光位置，反向電疇處于明亮狀態(tài)。 表面上極性不同的電疇也可使反射的偏振光偏表面上極性不同的電疇也可使反射的偏振光偏振面有不同的旋轉(zhuǎn)，故可用偏光顯微鏡觀測表振面有不同的旋轉(zhuǎn)，故可用偏光顯微鏡觀測表面上的電疇面上的電疇。因?yàn)槔玫氖欠瓷?，所以此法適因?yàn)槔玫氖欠瓷?，所以此法適用于不透明的晶體用于不透明的晶體。這種偏轉(zhuǎn)與鐵磁疇通過這種偏轉(zhuǎn)與鐵磁疇通過Kerr磁光效應(yīng)對偏振面的旋轉(zhuǎn)相似磁光效應(yīng)對偏振面的旋轉(zhuǎn)相似。 此外，還有二次諧波發(fā)生法和熱電法等。各種此外，還有二次諧波發(fā)生法和熱電法等。各種方

23、法的適用范圍和有效性與被觀測材料的種類、方法的適用范圍和有效性與被觀測材料的種類、形貌和電疇類型有關(guān)，要根據(jù)具體條件和要求形貌和電疇類型有關(guān)，要根據(jù)具體條件和要求選用。選用。 液晶法是近年來使用較多的方法之一，其主要優(yōu)點(diǎn)液晶法是近年來使用較多的方法之一，其主要優(yōu)點(diǎn)是比較容易實(shí)時(shí)觀測電疇在電場作用下的運(yùn)動。是比較容易實(shí)時(shí)觀測電疇在電場作用下的運(yùn)動。 將一薄層絲狀將一薄層絲狀(向列向列)液晶置于鐵電晶體表面上，該液晶置于鐵電晶體表面上，該表面與自發(fā)極化方向垂直，隨電疇極性的正負(fù)不同，表面與自發(fā)極化方向垂直，隨電疇極性的正負(fù)不同，液晶有不同的取向。在上下各安置一透明電極并加液晶有不同的取向。在上下各

24、安置一透明電極并加電場，通過偏光顯微鏡即可觀察電疇的變化。電場，通過偏光顯微鏡即可觀察電疇的變化。 電疇使絲狀相液晶取向的機(jī)理目前尚不清楚，但已電疇使絲狀相液晶取向的機(jī)理目前尚不清楚，但已知有兩種不同的取向：一種是由于疇壁上絲狀液晶知有兩種不同的取向：一種是由于疇壁上絲狀液晶分子的電流體動力學(xué)效應(yīng)顯示疇壁運(yùn)動，另一種是分子的電流體動力學(xué)效應(yīng)顯示疇壁運(yùn)動，另一種是絲 狀 液 晶 分 子 在 疇 表 面 上 的 各 向 異 性 錨 定絲 狀 液 晶 分 子 在 疇 表 面 上 的 各 向 異 性 錨 定(anchoring)效應(yīng)，它使不同取向的疇形成反襯。效應(yīng)，它使不同取向的疇形成反襯。 不少晶體

25、如不少晶體如 NaNO2和和(ChaNH3)5Bi2Br11的電疇運(yùn)動的電疇運(yùn)動過程已用液晶法進(jìn)行了出色的研究。過程已用液晶法進(jìn)行了出色的研究。5.2 幾種重要的電疇結(jié)構(gòu)幾種重要的電疇結(jié)構(gòu)5.2.1 人工周期性片狀疇人工周期性片狀疇 近年來，一種人工調(diào)制疇結(jié)構(gòu)，即周期性片狀疇近年來，一種人工調(diào)制疇結(jié)構(gòu)，即周期性片狀疇引起人們的高度重視。該結(jié)構(gòu)如圖引起人們的高度重視。該結(jié)構(gòu)如圖5.5所示，其周所示，其周期為期為a+b。從一個(gè)疇過渡到另一個(gè)疇時(shí)，自發(fā)極從一個(gè)疇過渡到另一個(gè)疇時(shí)，自發(fā)極化反向。這等價(jià)于坐標(biāo)系繞化反向。這等價(jià)于坐標(biāo)系繞X方向旋轉(zhuǎn)了方向旋轉(zhuǎn)了180，因而任何表現(xiàn)為奇階張量的物理性質(zhì)，如二

26、階非因而任何表現(xiàn)為奇階張量的物理性質(zhì)，如二階非線性光學(xué)系數(shù)和壓電常量將改變符號。線性光學(xué)系數(shù)和壓電常量將改變符號。 如果疇結(jié)構(gòu)周期與光波或超聲波波長可相比擬，如果疇結(jié)構(gòu)周期與光波或超聲波波長可相比擬，則稱這類具有周期性調(diào)制結(jié)構(gòu)材料為光學(xué)超晶格則稱這類具有周期性調(diào)制結(jié)構(gòu)材料為光學(xué)超晶格或微米超晶格或微米超晶格。這種結(jié)構(gòu)在激光倍頻和超高頻壓這種結(jié)構(gòu)在激光倍頻和超高頻壓電諧振器等方面有重要應(yīng)用。電諧振器等方面有重要應(yīng)用。 圖圖5.5 周期性片狀疇示意圖周期性片狀疇示意圖 LiNbO3中鐿濃度和電疇取向的關(guān)系中鐿濃度和電疇取向的關(guān)系 522 陶瓷中的電疇陶瓷中的電疇 與前面討論的自由晶體不同，陶瓷中任

27、與前面討論的自由晶體不同，陶瓷中任一晶粒受到周圍晶粒的約束不能自由形一晶粒受到周圍晶粒的約束不能自由形變，伴隨著自發(fā)極化的出現(xiàn)，晶粒內(nèi)出變，伴隨著自發(fā)極化的出現(xiàn)，晶粒內(nèi)出現(xiàn)大的應(yīng)變能現(xiàn)大的應(yīng)變能。即使有足夠多的可移動即使有足夠多的可移動電荷可以屏蔽自發(fā)極化造成的退極化場，電荷可以屏蔽自發(fā)極化造成的退極化場，晶粒仍不會是單疇的晶粒仍不會是單疇的。降低應(yīng)變能是陶降低應(yīng)變能是陶瓷晶粒中出現(xiàn)電疇的主要原因瓷晶粒中出現(xiàn)電疇的主要原因。 實(shí)驗(yàn)觀測到小晶粒樣品中出現(xiàn)層狀疇，實(shí)驗(yàn)觀測到小晶粒樣品中出現(xiàn)層狀疇，大晶粒樣品中出現(xiàn)帶狀疇結(jié)構(gòu)，如圖大晶粒樣品中出現(xiàn)帶狀疇結(jié)構(gòu)，如圖5.7所示所示。圖圖5.7 疇結(jié)構(gòu)與晶

28、粒尺寸疇結(jié)構(gòu)與晶粒尺寸g的關(guān)系的關(guān)系 (a) 自發(fā)極化造成的切應(yīng)變示意圖自發(fā)極化造成的切應(yīng)變示意圖(b) 90疇降低應(yīng)變能，疇降低應(yīng)變能，但使晶粒側(cè)面形成鋸齒形凹凸但使晶粒側(cè)面形成鋸齒形凹凸 立方形大晶粒中電疇結(jié)構(gòu)示意圖立方形大晶粒中電疇結(jié)構(gòu)示意圖晶胞三邊分別與晶粒三個(gè)立方邊平行晶胞三邊分別與晶粒三個(gè)立方邊平行 薄膜中電疇結(jié)構(gòu)示意圖薄膜中電疇結(jié)構(gòu)示意圖 極化反轉(zhuǎn)的基本過程極化反轉(zhuǎn)的基本過程 在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，明確極化反轉(zhuǎn)過程在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，明確極化反轉(zhuǎn)過程由下列幾個(gè)主要階段組成：由下列幾個(gè)主要階段組成： (i) 新疇成核；新疇成核； (ii) 疇的縱向長大；疇的縱向長大； (iii) 疇的橫

29、向擴(kuò)張；疇的橫向擴(kuò)張； (iv) 疇的合并疇的合并。反向疇成核反向疇成核(a)，縱向長大，縱向長大(b)和和(c)以及以及橫向擴(kuò)張橫向擴(kuò)張(d)的示意圖的示意圖 極化反轉(zhuǎn)和疲勞極化反轉(zhuǎn)和疲勞 疲勞疲勞(fatigue)是指多次極化反轉(zhuǎn)后，可反轉(zhuǎn)極化是指多次極化反轉(zhuǎn)后，可反轉(zhuǎn)極化逐漸減小，目前已知疲勞的起因主要有三類逐漸減小，目前已知疲勞的起因主要有三類 (1)內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力：電疇的非電疇的非180轉(zhuǎn)動在晶體內(nèi)部形成局部應(yīng)力轉(zhuǎn)動在晶體內(nèi)部形成局部應(yīng)力。極化反轉(zhuǎn)中，應(yīng)力來不及釋放造成微裂紋，后者破壞電極化反轉(zhuǎn)中，應(yīng)力來不及釋放造成微裂紋，后者破壞電場連續(xù)性，使晶體中越來越多自發(fā)極化不能被電場反轉(zhuǎn)場連續(xù)性，使晶體中越來越多自發(fā)極化不能被電場反轉(zhuǎn)。這種機(jī)制容易解釋多軸鐵電體這種機(jī)制容易解釋多軸鐵電體(如如BaTiO3)疲勞效應(yīng)較嚴(yán)疲勞效應(yīng)較嚴(yán)重，而單疇鐵電體重，而單疇鐵電體(如如TGS)疲勞效應(yīng)較輕微疲勞效應(yīng)較輕微。(2)空間電荷空間電荷： 鐵電體鐵電體(特別是鐵電陶瓷特別