第五章物相分析

1、第五章第五章 物相分析物相分析材料分析：化學成分分析： 如某一材料為Fe(96.5%),C (0.4%),Ni(1.8%)或 (Si) 0.61%, (Al )0.21%,(Ca) 0.1% 等。第一節(jié) 定性分析物相分析：不同于一般的元素分析（AES、AAS），它能確定元素所處的化學狀態(tài)(FeO,Fe2O3，F(xiàn)e3O4)，能區(qū)別同分異構(gòu)體，能區(qū)別是混合物還是固溶體, XRD是物相分析的最強有力的手段之一。定性分析確定樣品的物相是什么單相定性分析多相定性分析衍射花樣的用途：一是可以用來測定晶體的結(jié)構(gòu)，這個過程是比較復(fù)雜的。二是用來測定物相（定性分析、定量分析等），這個過程比較簡單。How man

2、y different ways can SiO2 be organized into a neutral structure? It might be amaze to know that there is no less than nine different ways of organizing SiO2, referred to as silicon dioxide or silica . In reality it is simply a matter of the temperature and pressure, especially at the time of crystal

3、lization, that determines which form silicon dioxide will organize into. 鱗石英方石英石英凱石英柯石英失蠟鑄造俗稱倒模，是目前首飾生產(chǎn)的主要手段.失蠟鑄造的過程是：對蠟?zāi)＿M行修整后將蠟?zāi)０匆欢ㄅ帕蟹绞椒N蠟樹鋼制套筒中灌注石膏漿，石膏進行抽真空、自然硬化按一定升溫時段烘干后融化金屬進行澆鑄（可利用正壓或負壓的原理進行鑄造）；金屬冷卻后將石膏模放入冷水炸洗，取出鑄件后浸酸、清洗基本原理 X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來進行分析的。 對于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的晶胞（晶胞參數(shù)、原子種類及分布

4、等），晶胞不同則X射線衍射花樣也就各不相同，盡管晶體種類有千千萬萬，但卻沒有兩種晶體的衍射花樣完全相同的晶體物質(zhì)，所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物相。 當多種物質(zhì)同時衍射時，其衍射花樣也是各種物質(zhì)自身衍射花樣的機械疊加。它們互不干擾，相互獨立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標定后即可鑒別出各自物相。 目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進行X射線衍射分析，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標準X射線衍射花樣圖譜,將其轉(zhuǎn)化成d I數(shù)據(jù)，建立數(shù)據(jù)庫。 當對某種材料進行物相分析時，只要將樣品的d I值與數(shù)據(jù)庫中的標準衍射花樣d I進行

5、比對，就可以確定材料的物相。 X射線衍射物相定性分析就變成了簡單的比對工作。衍射花樣不便保存和應(yīng)用，因為攝照條件不同其花樣不同。因此要建立一個標準卡片，它必須能反應(yīng)晶體衍射本質(zhì)而且不因?qū)嶒灄l件而變化。d值及相對衍射強度I，反應(yīng)晶體衍射本質(zhì)與實驗條件無關(guān)，所以將衍射花樣的特征數(shù)值化，換算成衍射線的面網(wǎng)間距d值和強度I，制成卡片進行保存。SmAlO3Aluminum Samarium Oxided /Inthkl3.7373.3452.6452.49482.25492.15931.87011.81491.67271.63201.52651.39001.32201.30251.24621.18221

6、.1677625100424662641749633119185110111112003211202220203222311312115400205330420421Rad. CuK1 1.540598 Filter Ge Mono. D-sp Guinier Cut off 3.9Int. Densitometer I / Icor . 3.44Ref. Wang, P. Shanghai Inst. Of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, china, ICDD Grant-in-Aid, (1994)Sys. Tetrago

7、nal S.G.a 5.2876(2) b c 7.4858(7) A C 1.4157 Z4 mp Ref. Ibid. Dx 7.153 Dm SS/FOM F19 = 39 (.007,71)Integrated in tensities, Prepared by heating compact powder mixtuer of Sm2O3 and Al2O3 according to the stoichiometric ratio of SmAlO3 at 1500C in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2day

8、s, Silicon used as internal standard. To replace 9-82 and 29-83.46-394圖圖5-1 SmAlO3粉末的衍射卡片粉末的衍射卡片1、標準物質(zhì)的粉末衍射卡片 粉末衍射卡片物相的x射線衍射花樣：德拜圖底片和衍射圖缺點：難以保存，難以進行比較?？ㄆ簩⒀苌浠咏?jīng)過計算，換算成衍射線的面網(wǎng)間距d值和強度I，制成卡片進行保存。標準物質(zhì)的粉末衍射卡片是由J. D. Hanawalt 于1936年創(chuàng)立的。1964年由美國材料試驗協(xié)會（Amerian Society for Testing Materials）接管，所以過去稱為ASTM卡片或pd

9、f卡片（Powder Diffraction File）。目前這套卡片由“國際粉末衍射標準聯(lián)合會” （Joint Committee on Powder Diffraction Standards）與美國材料試驗協(xié)會、美國結(jié)晶學協(xié)會、英國物理研究所、美國全國腐蝕工程師協(xié)會等十個專業(yè)協(xié)會聯(lián)合編寫，稱JCPDS卡片。它是國際上通用的最為完備的x射線粉末衍射數(shù)據(jù)。至1985年出版了46000張卡片，并且在不斷補充。 JCPDS卡片有兩種方式：卡片和書 SmAlO3Aluminum Samarium Oxided /Inthkl3.7373.3452.6452.49482.25492.15931.87

10、011.81491.67271.63201.52651.39001.32201.30251.24621.18221.1677625100424662641749633119185110111112003211202220203222311312115400205330420421Rad. CuK1 1.540598 Filter Ge Mono. D-sp Guinier Cut off 3.9Int. Densitometer I / Icor . 3.44Ref. Wang, P. Shanghai Inst. Of Ceramics, Chinese Academy of Science

11、s, Shanghai, china, ICDD Grant-in-Aid, (1994)Sys. Tetragonal S.G.a 5.2876(2) b c 7.4858(7) A C 1.4157 Z4 mp Ref. Ibid. Dx 7.153 Dm SS/FOM F19 = 39 (.007,71)Integrated in tensities, Prepared by heating compact powder mixtuer of Sm2O3 and Al2O3 according to the stoichiometric ratio of SmAlO3 at 1500C

12、in molybdenum silicide-resistance furnace in air for 2days, Silicon used as internal standard. To replace 9-82 and 29-83.46-394卡片JCPDS卡片索引 在實際的X射線物相分析工作中，通過比對方法從浩瀚的物質(zhì)海洋中鑒別出實驗物質(zhì)的物相決非易事。為了從幾萬張卡片中快速找到所需卡片，必須使用索引書?？ㄆ瑱n案索引按物質(zhì)可分為有機相和無機相兩類；按檢索方法可分為字母索引和數(shù)字(Hanawalt)索引兩種按物質(zhì)的英文名稱排列。每行列出卡片的質(zhì)量標記、物質(zhì)按物質(zhì)的英文名稱排列。每行列

13、出卡片的質(zhì)量標記、物質(zhì)名稱、化學式、衍射三強線的名稱、化學式、衍射三強線的d d值和相對強度、卡片序號值和相對強度、卡片序號礦物名稱索引：按礦物英文名稱的字母順序排列。礦物名稱索引：按礦物英文名稱的字母順序排列。DaveyDaveyKwicKwic索引；是以物質(zhì)的單質(zhì)或化合物的英文名稱，索引；是以物質(zhì)的單質(zhì)或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。按英文字母順序排列而成的索引。 在不少物相分析工作中，被測物的化學成分或被測物中可在不少物相分析工作中，被測物的化學成分或被測物中可能出現(xiàn)的相常常是知道的。在此情況下，利用字母索引能能出現(xiàn)的相常常是知道的。在此情況下，利用字母索引能迅速地檢索

14、出各可能相的卡片，使分析工作大為簡化。迅速地檢索出各可能相的卡片，使分析工作大為簡化。1 1. .字母索引字母索引索引的構(gòu)成：在哈氏索引中，每一種物相的數(shù)據(jù)占一行，成索引的構(gòu)成：在哈氏索引中，每一種物相的數(shù)據(jù)占一行，成為一個項。由每個物質(zhì)的八條最強線的為一個項。由每個物質(zhì)的八條最強線的d值和相對強度、化學值和相對強度、化學式、卡片號組成。式、卡片號組成。八條強線的構(gòu)成：八條強線的構(gòu)成：首先在首先在290的線中選三條最強線，的線中選三條最強線，d1、d2、d3。然后在這三條最強線之外，再選出五條最強。然后在這三條最強線之外，再選出五條最強線，按相對強度由大而小的順序其對應(yīng)的線，按相對強度由大而小

15、的順序其對應(yīng)的d值依次為值依次為d4、d5、d6、d7、d8，它們按如下三種排列，它們按如下三種排列:2.Hanawalt2.Hanawalt索引索引HanawaltHanawalt數(shù)字索引按最強線的數(shù)字索引按最強線的d d1 1值分組，值分組， d d1 1值按從大到小排值按從大到小排列，每組內(nèi)按次強線的列，每組內(nèi)按次強線的d d2 2值減小的順序排列，而值減小的順序排列，而d d2 2值相同的幾值相同的幾列又按列又按d d1 1值減小的順序排列。條目中依次列出卡片質(zhì)量標記、值減小的順序排列。條目中依次列出卡片質(zhì)量標記、8 8根最強線的根最強線的d d值和強度、化學式、卡片號等值和強度、化學

16、式、卡片號等衍射花樣中的三強線順序常會因各種因素而有所變動衍射花樣中的三強線順序常會因各種因素而有所變動4.2574.2574 4 3.343x3.343x 1.818 1.8182 2 SiO2 SiO2 05-490 05-490 3.343x 3.343x 1. 818 1. 8182 2 4.257 4.2574 4 SiO2 SiO2 05-490 05-490 1.818 1.8182 2 4.257 4.2574 4 3.343x 3.343x SiO2 SiO2 05-490 05-4904.2574.2574 4 3.343x3.343x 1.818 1.8182 2 SiO

17、2 SiO2 05-490 05-490 3.343x 3.343x 1. 818 1. 8182 2 4.257 4.2574 4 SiO2 SiO2 05-490 05-490 1.818 1.8182 2 4.257 4.2574 4 3.343x 3.343x SiO2 SiO2 05-490 05-490三種排列三種排列:d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8即前三條輪番作循環(huán)置換，后五條線的即前三條輪番作循環(huán)置換，后五條線的d值之順序始終不變。值之順序始終不變。這樣每種物相在索引中會出現(xiàn)三次，以提高被檢索的機會。這樣每種物相在索引中會出現(xiàn)三次，以提高被檢索的機會。d2、d1

18、、d3、d4、d5、d6、d7、d8d3、d2、d1、d4、d5、d6、d7、d8衍射線的表示：在索引中，每條線的相對強度寫在其衍射線的表示：在索引中，每條線的相對強度寫在其d值的值的右下角。在此，原來百分制的相對強度值用四舍五入的辦法右下角。在此，原來百分制的相對強度值用四舍五入的辦法轉(zhuǎn)換成十進制。其中轉(zhuǎn)換成十進制。其中10用用“x”來代表。來代表。4.2574.2574 4 3.343x3.343x 1.818 1.8182 2 SiO2 SiO2 05-490 05-490 3.343x 3.343x 1. 818 1. 8182 2 4.257 4.2574 4 SiO2 SiO2 0

19、5-490 05-490 1.818 1.8182 2 4.257 4.2574 4 3.343x 3.343x SiO2 SiO2 05-490 05-490 3.343x 4.2574 1.8182 SiO2 05-490 4.2574 3.343x 1.8182 SiO2 05-490 1.8182 4.2574 3.343x SiO2 05-490索引的排列：各個項在索引中的編排次序，由排在每個項索引的排列：各個項在索引中的編排次序，由排在每個項的第一、第二兩個的第一、第二兩個d值來決定。首先根據(jù)值來決定。首先根據(jù)第一個第一個d值值的大小，的大小，把從把從999.99到到0.00埃的埃

20、的d值分成值分成51個區(qū)間，這就是所謂的哈個區(qū)間，這就是所謂的哈氏組。各個項就按本身的第一個氏組。各個項就按本身的第一個d值歸入相應(yīng)的組。屬于同值歸入相應(yīng)的組。屬于同一個組的所有各個項的排列的先后則以第二個一個組的所有各個項的排列的先后則以第二個d值的大小為值的大小為準，按準，按d值由大而小的順序排列。當有兩個或若干個項它們值由大而小的順序排列。當有兩個或若干個項它們的第二個的第二個d值彼此相同時，則按第一個值彼此相同時，則按第一個d值由大而小排列。值由大而小排列。若第一個若第一個d值也相同時。則由第三個值也相同時。則由第三個d值的大小來確定。值的大小來確定。組2.50-2.442.46X 5

21、.859 2.807 2.454 2.933 4.942 2.822 1.722d=2.48d=1.891.獲得衍射圖后，測量衍射峰的2，計算出晶面間距d。 測量每條衍射線的峰高，以最高的峰的強度作為100， 計算出每條衍射峰的相對強度II1。2. 根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，從前反射區(qū)（290)取三強線 d1、d2、d3 ，并使其d值按強度遞減的次序排列，又將 其余線條值按強度遞減順序列于三強線后（最好還應(yīng) 當適當?shù)毓烙嬎鼈兊恼`差）。3. 從Hanawalt數(shù)字索引中找到最強線的面間距d1所屬的組。4. 根據(jù)d1值，在數(shù)值索引中檢索適當項。定性分析的過程6. 得到肯定結(jié)果后再依次查對第四直至第八強

22、線，并從中找 出最可能的物相及其卡片號。根據(jù)卡片號，從卡片盒中找 到所需的卡片。5. 找出與d1、d2、d3值符合較好的一些項。7.將卡片上全部d和I/I1與未知物質(zhì)的d和I/I1對比如果完全 吻合，則卡片上記載的物質(zhì)，就是要鑒定的未知物質(zhì)。8.混合物的衍射花樣為各相衍射花樣的疊加，所以可對物相逐一進行鑒定，但手續(xù)比較復(fù)雜。具體過程為：用嘗試的辦法進行物相鑒定：先取三強線嘗試，吻合則可定；不吻合則從譜中換一根（或二根）線再嘗試，直至吻合。對照卡片去掉已吻合的線條（即標定一相），剩余線條歸一化后再嘗試鑒定，直至所有線條都標定完畢。 d/ I/IX d/ I/IX d/ I/IX 5.85 90

23、2.46 100 1.04 3 4.94 20 2.45 40 0.98 5 2.93 30 1.72 20 0.91 4 2.82 20 1.22 5 0.83 8 2.80 70 1.08 20 0.81 10表5-1 待測相的衍射數(shù)據(jù)2.46X5.8592.8072.454 2.933 4.942 2.822 1.722 d/ I/I1 d/ I/I1 d/ I/I1 3.01 5 1.50 20 1.04 3 2.47 72 1.29 9 0.98 5 2.13 28 1.28 18 0.91 4 2.09 100 1.22 5 0.83 8 1.80 52 1.08 20 0.81

24、10表5-2 待測相的衍射數(shù)據(jù) d/ I/I1d/ I/I1 2.0881001.04365 1.808460.90383 1.278200.82939 1.090170.80838Cu卡片順序號4-836 待測試樣中的剩余線條待測試樣中的剩余線條5-667號的號的Cu2O衍射數(shù)據(jù)衍射數(shù)據(jù)d/I/IXd/I/IX觀測值觀測值歸一值歸一值3.01573.02092.47 701002.4651002.13 30402.135371.50 20301.510271.29 10151.287171.22571.23341.067420.98 570.979540.954830.871530.8216

25、3表表5-3 5-3 剩余線條與剩余線條與Cu2OCu2O的衍射數(shù)據(jù)的衍射數(shù)據(jù)計算機在多晶體衍射物相分析中的應(yīng)用 經(jīng)過尋峰得出峰的相應(yīng)參數(shù)（包括峰的位置、強度、半峰寬、晶面間距等）。進行衍射峰的匹配。設(shè)定峰形匹配參數(shù)進行衍射峰匹配。 1.d的數(shù)據(jù)比I/Ix數(shù)據(jù)重要。即實驗數(shù)據(jù)與標準數(shù)據(jù)兩者的d值必須很接近，一般要求其誤差在1以內(nèi)。I/Ix值容許有相當大的出入。即使是對強線來說，其容許誤差甚至可能達到50以上。2.低角度線的數(shù)據(jù)比高角度線的數(shù)據(jù)重要。這是因為，對于不同晶體來說，低角度線（即d值大的線），d值一致的機會很少；但是對于高角度線（即d值小的線），不同晶體間相互近似的機會就增多。3.強線

26、比弱線重要，特別要重視d值大的強線。這是因為，強線的出現(xiàn)情況是比較穩(wěn)定的，同時也較容易精確測定；而弱線則可能由于強度的減低有時不再能被測出。物相鑒定中應(yīng)注意的問題4.應(yīng)盡可能地先利用其他分析、鑒定手段，初步確定出樣品可能是什么物相，將它局限于一定的范圍內(nèi)。從而可直接查名稱索引，找出有關(guān)的可能物相的卡片進行對比鑒定，而不一定要查數(shù)據(jù)索引，這樣可以減少盲目性。同時，在最后作出鑒定時，還必須考慮到樣品的其他特征，如形態(tài)、物理性質(zhì)以及有關(guān)化學成分的分析數(shù)據(jù)等等，以便作出正確的判斷。 多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進一步知道各個組成物相的多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進一步知道各個組成物相的相對含量，就得進行相

27、對含量，就得進行X X射線物相定量分析射線物相定量分析. .第二節(jié) 定量分析I=KWj比爾定律比爾定律A=bcI=KWj我們遇到的樣品往往不是單一物相我們遇到的樣品往往不是單一物相,人們總想了解其中某種人們總想了解其中某種相的含量。即使是特定條件下或哪怕只是一種近似的結(jié)果相的含量。即使是特定條件下或哪怕只是一種近似的結(jié)果,也比沒有結(jié)果要好。也比沒有結(jié)果要好。圍繞如何得到系數(shù)圍繞如何得到系數(shù)K,歷代的學者推導(dǎo)出了十幾種相對簡單的歷代的學者推導(dǎo)出了十幾種相對簡單的測量方法（單線條法、內(nèi)標法、測量方法（單線條法、內(nèi)標法、K值及參比強度法等）值及參比強度法等）,這這些方法是一些有些方法是一些有限定限定

28、條件或是近似的方法。條件或是近似的方法?；驹砦锵喽糠治龅囊罁?jù)是各相衍射線的強度公式物相定量分析的依據(jù)是各相衍射線的強度公式用用X射線衍射儀測量時，只需將式射線衍射儀測量時，只需將式(3-5)稍加修改則可用稍加修改則可用于多相物質(zhì)。設(shè)樣品由于多相物質(zhì)。設(shè)樣品由n 相物相組成，其樣品平均線吸相物相組成，其樣品平均線吸收系數(shù)為收系數(shù)為 l，則，則j 相的相的HKL衍射線強度公式為衍射線強度公式為jMHKLljeFPVVmceRII222220222230cossin2cos12132(5-1)因各相的因各相的 l各異，故當各異，故當j 相含量改變時，總的相含量改變時，總的 l 將隨之改將隨之改

29、變。若變。若j 相體積分數(shù)為相體積分數(shù)為fj，則，則j 相被照射體積相被照射體積Vj =fj。上式。上式中除中除fj 和和 l隨隨j 相含量變化外，其余均為常數(shù)，其乘積用相含量變化外，其余均為常數(shù)，其乘積用Cj表示，則強度表示，則強度Ij 可表示為可表示為Ij =Cj fj/ l (5-2)對單相的純物質(zhì)而言，式中的對單相的純物質(zhì)而言，式中的V和和l為該被照射物質(zhì)的體積和為該被照射物質(zhì)的體積和線吸收系數(shù)。對多相混合物而言，由于我們測定都是物相的線吸收系數(shù)。對多相混合物而言，由于我們測定都是物相的相對含量，因此，相對含量，因此，V指待測物相體積占被照射物質(zhì)體積的比指待測物相體積占被照射物質(zhì)體積的

30、比例，一般用它的體積分數(shù)例，一般用它的體積分數(shù)fi來表示來表示jMHKLljeFPVVmceRII222220222230cossin2cos12132jMHKLmjeFPVWmceRII222220222230cossin2cos12132V=W/一、單線條法一、單線條法通過測定樣品中通過測定樣品中j j 相某條衍射線強度相某條衍射線強度, ,將其與純將其與純 j j 相同一衍相同一衍射線強度對比，即可定出射線強度對比，即可定出 j j 相在樣品中的相對含量（質(zhì)量分相在樣品中的相對含量（質(zhì)量分數(shù)）數(shù)）。此為單線條法，也稱外標法或直接對比法。此為單線條法，也稱外標法或直接對比法. .jjjjw

31、CCwII0)(適用條件：適用條件：樣品中所含樣品中所含n n相的線吸收系數(shù)及密度均相等。相的線吸收系數(shù)及密度均相等。這種情況下由式這種情況下由式Ij =Cj fj/ l （5-25-2）可得可得 j j 相的衍射線強度正比于其質(zhì)量分相的衍射線強度正比于其質(zhì)量分數(shù)數(shù)w wj j，即即I Ij j = = C C w wj j (5-3) (5-3)其中其中C C為新比例系數(shù)。如果試樣為純?yōu)樾卤壤禂?shù)。如果試樣為純 j j 相，則相，則w wj j = 100% =1= 100% =1用用( (I Ij j) )0 0表示純表示純 j j 相某衍射線強度相某衍射線強度 ( (I Ij j) )0

32、 0=C,=C,因此可得因此可得 fj= w wj j /j式式(5-4)(5-4)表明，表明，混合樣品中混合樣品中j j 相某衍射線與純相某衍射線與純 j j 相同一衍射相同一衍射線強度之比，等于線強度之比，等于 j j 相的質(zhì)量分數(shù)相的質(zhì)量分數(shù)定量分析時：定量分析時：l 純樣品和被測樣品要在相同的實驗條件進行測定純樣品和被測樣品要在相同的實驗條件進行測定l 一般選用最強線一般選用最強線l 用步進掃描得到整個衍射峰，扣除背底后測量積分強度用步進掃描得到整個衍射峰，扣除背底后測量積分強度單線條法比較簡單，但準確性稍差，且僅適用于各相吸收系單線條法比較簡單，但準確性稍差，且僅適用于各相吸收系數(shù)相

33、同的混合物。繪制定標曲線可提高測量的可靠性。數(shù)相同的混合物。繪制定標曲線可提高測量的可靠性。若某樣品由若某樣品由-Al-Al2 2O O3 3和和-Al2O3組成，要測定組成，要測定-Al2O3在混合物在混合物中的質(zhì)量分數(shù)。中的質(zhì)量分數(shù)。Fig.2樣品衍射圖樣品衍射圖單線條法測定實例單線條法測定實例二、內(nèi)標法二、內(nèi)標法內(nèi)標法需在待測樣品中摻入內(nèi)標物質(zhì)內(nèi)標法需在待測樣品中摻入內(nèi)標物質(zhì)S S以組成復(fù)合樣，根以組成復(fù)合樣，根據(jù)式據(jù)式(5-2)(5-2)，考慮待測相，考慮待測相A A 和內(nèi)標物質(zhì)和內(nèi)標物質(zhì)S S 的密度，可得衍射的密度，可得衍射線強度和質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系線強度和質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系 (5-5)(

34、5-5) (5-6) (5-6)二式中，二式中，w w A A和和w w S S分別是分別是A A相和相和S S相在相在復(fù)合樣復(fù)合樣中的質(zhì)量分數(shù)；中的質(zhì)量分數(shù)； A A和和 S S分別是分別是A A相和相和S S相的密度；相的密度； l l 是是復(fù)合樣復(fù)合樣的平均線吸收系的平均線吸收系數(shù)數(shù)lAAAAwCIlSSSSwCI二式相除得二式相除得1ASSASCKCwAASIK wIlSSSSwCIlAAAAwCI若若A A相在相在原樣品原樣品中的質(zhì)量分數(shù)為中的質(zhì)量分數(shù)為w wA A，而，而w wS S是是S S相占原樣品的質(zhì)相占原樣品的質(zhì)量分數(shù)，則它們與量分數(shù)，則它們與 w w A A和和w w S

35、 S的關(guān)系為的關(guān)系為 w w A A= = w wA A ( 1- ( 1- w w S S ) )， w w S S= = w wS S ( 1- ( 1- w w S S ) )代入式代入式(5-7)(5-7)得得 (5-9) 式式(5-9)(5-9)是內(nèi)標法的基本方程，是內(nèi)標法的基本方程，I IA A / / I IS S與與w wA A呈線性關(guān)系，呈線性關(guān)系，K K為為直線的斜率直線的斜率（5-7）AASIKwI內(nèi)標法的斜率內(nèi)標法的斜率 ，通常由實驗測得，為此要配，通常由實驗測得，為此要配備一系列樣品，測定衍射強度并繪制定標曲線，即備一系列樣品，測定衍射強度并繪制定標曲線，即I IA

36、A/ /I IS S - - w wA A直線，其斜率就是直線，其斜率就是K K應(yīng)用時，用應(yīng)用時，用X X射線衍射實驗測定射線衍射實驗測定I IA A和和I IS S ，根據(jù)已知的斜率根據(jù)已知的斜率K K，由式由式(5-9)(5-9)可求出可求出w wA A；或計算；或計算I IA A / / I IS S值，查標準曲線直接確定值，查標準曲線直接確定待測樣品中待測樣品中A A相的質(zhì)量分數(shù)相的質(zhì)量分數(shù)w wA A內(nèi)標法是最一般、最基本的方法，適用于質(zhì)量吸收系數(shù)不同內(nèi)標法是最一般、最基本的方法，適用于質(zhì)量吸收系數(shù)不同的多相物質(zhì)，但過程較繁瑣，必須預(yù)先繪制定標曲線的多相物質(zhì)，但過程較繁瑣，必須預(yù)先繪

37、制定標曲線1ASSASCKCw內(nèi)標法測定實例內(nèi)標法測定實例5-9式是內(nèi)標法的基本公式，式是內(nèi)標法的基本公式，IA/IS與與WA為線性關(guān)系。為線性關(guān)系。為了求得為了求得K要制作標準曲線。要制作標準曲線。例如：一個試樣由石英、白云石和剛玉組成例如：一個試樣由石英、白云石和剛玉組成,為測定白云石為測定白云石的含量，先用純的石英、白云石和剛玉石按不同比例配制的含量，先用純的石英、白云石和剛玉石按不同比例配制一系列白云石質(zhì)量分數(shù)不同的標樣，再往其中摻入一系列白云石質(zhì)量分數(shù)不同的標樣，再往其中摻入一定量一定量的螢石的螢石作為內(nèi)物質(zhì)，測量它們的某條衍射峰強度比，并作作為內(nèi)物質(zhì)，測量它們的某條衍射峰強度比，并

38、作圖圖： 5-9ASAKWII螢石白云石對待測的樣品，也需事先在其中對待測的樣品，也需事先在其中加入相同質(zhì)量分數(shù)加入相同質(zhì)量分數(shù)的螢石。的螢石。然后測出其中然后測出其中同一對衍射線同一對衍射線的強度比，根據(jù)的強度比，根據(jù)IA/IS值查標準曲線，值查標準曲線，即可求出樣品中白云石的質(zhì)量分數(shù)。內(nèi)標法最大的特點是原即可求出樣品中白云石的質(zhì)量分數(shù)。內(nèi)標法最大的特點是原理簡單，容易理解；最大的缺點是要作標準曲線，實踐起來理簡單，容易理解；最大的缺點是要作標準曲線，實踐起來有一定的困難。有一定的困難。三、三、K K 值法及參比強度法值法及參比強度法內(nèi)標法是傳統(tǒng)的定量分析方法，但存在較大的缺點：內(nèi)標法是傳統(tǒng)

39、的定量分析方法，但存在較大的缺點：繪制定標曲線需配制多個標樣，工作量大；有些純樣品很繪制定標曲線需配制多個標樣，工作量大；有些純樣品很難得到；要求加入樣品中的內(nèi)標物質(zhì)量分數(shù)要相同；繪制難得到；要求加入樣品中的內(nèi)標物質(zhì)量分數(shù)要相同；繪制的標準曲線時的實驗條件要一致。的標準曲線時的實驗條件要一致。為了更進一步簡化方法，引入了為了更進一步簡化方法，引入了K K值法法，又稱基體清洗法。值法法，又稱基體清洗法。K K值法源于內(nèi)標法，只需將式值法源于內(nèi)標法，只需將式(5-8)(5-8)略略作改變可得作改變可得 (5-10) (5-10) 式式(5-10)(5-10)為為K K值法基本方程值法基本方程，其中

40、，其中AAASSSIwKIwAASSSACKC1ASSASCKCw內(nèi)標法的內(nèi)標法的K K值包含有值包含有W WS S，當內(nèi)標相加入量變化時，當內(nèi)標相加入量變化時，K K值將值將隨之改變；隨之改變； 而而 K K 值法的值法的 值則與內(nèi)標相加入量無關(guān)值則與內(nèi)標相加入量無關(guān). . 通常是采用實驗獲得。通常是采用實驗獲得。配制等量的配制等量的A A相和相和S S相的混合樣，由于相的混合樣，由于 w wA A / / w wS S = 1= 1，所以，所以 = = I IA A / / I IS S應(yīng)用時，加入已知量的應(yīng)用時，加入已知量的S S相，測出相，測出I IA A和和I IS S，根據(jù)式，根據(jù)式(5-10)(5-10)即可求得即可求得w wA AASKASKASKK值法的具體步驟值法的具體步驟:找到待測