第一節(jié)思考題答案

1、第一章 思考題答案1. 按一般化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程和作用劃分，化工工藝流程可概括為哪幾個(gè)過(guò)程？按一般化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程的劃分和它們?cè)诹鞒讨兴鶕?dān)負(fù)的作用可概括為以下幾個(gè)過(guò)程：（1）生產(chǎn)準(zhǔn)備過(guò)程原料工序 包括反應(yīng)所需的主要原料、氧化劑、氮化劑、溶劑、水等各種輔助原料的貯存、凈化、干燥以及配制等等。為了使原料符合進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所要求的狀態(tài)和規(guī)格，根據(jù)具體情況，不同的原料需要經(jīng)過(guò)凈化、提濃、混合、乳化或粉碎（對(duì)固體原料）等多種不同的預(yù)處理。（2）催化劑準(zhǔn)備過(guò)程催化劑工序 包括反應(yīng)使用的催化劑和各種助劑的制備、溶解、貯存、配制等。（3）反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)工序 是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的場(chǎng)所，全流程的核心。經(jīng)過(guò)預(yù)處理的原料，在一

2、定的溫度、壓力等條件下進(jìn)行反應(yīng)，以達(dá)到所要求的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率。反應(yīng)類(lèi)型是多樣的，可以是氧化、還原、復(fù)分解、磺化、異構(gòu)化、聚合、焙燒等。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，獲得目的產(chǎn)物或其混合物。以反應(yīng)過(guò)程為主，還要附設(shè)必要的加熱、冷卻、反應(yīng)產(chǎn)物輸送以及反應(yīng)控制等。（4）分離過(guò)程分離工序 將反應(yīng)生成的產(chǎn)物從反應(yīng)系統(tǒng)分離出來(lái)，進(jìn)行精制、提純、得到目的產(chǎn)品。并將未反應(yīng)的原料、溶劑以及隨反應(yīng)物帶出的催化劑、副反應(yīng)產(chǎn)物等分離出來(lái)，盡可能實(shí)現(xiàn)原料、溶劑等物料的循環(huán)使用。分離精制的方法很多，常用的有冷凝、吸收、吸附、冷凍、蒸餾、精餾、萃取、膜分離、結(jié)晶、過(guò)濾和干燥等，對(duì)于不同生產(chǎn)過(guò)程可以有針對(duì)性的采用相應(yīng)的分離精制方法。（5）

3、回收過(guò)程回收工序 對(duì)反應(yīng)過(guò)程生成的一些副產(chǎn)物，或不循環(huán)的一些少量的未反應(yīng)原料、溶劑，以及催化劑等物料均應(yīng)有必要的精制處理以回收使用，因此要設(shè)置一系列分離、提純操作，如精餾、吸收等。（6）后加工過(guò)程后處理工序 將分離過(guò)程獲得的目的產(chǎn)物按成品質(zhì)量要求的規(guī)格、形狀進(jìn)行必要的加工制作，以及貯存和包裝出廠。（7）輔助過(guò)程 除了上述六個(gè)主要生產(chǎn)過(guò)程外，在流程中還有為回收能量而設(shè)的過(guò)程（如廢熱利用），為穩(wěn)定生產(chǎn)而設(shè)的過(guò)程（如緩沖、穩(wěn)壓、中間貯存），為治理三廢而設(shè)的過(guò)程（如廢氣焚燒）以及產(chǎn)品貯運(yùn)過(guò)程等。這些雖屬于輔助過(guò)程，但也不可忽視。化工過(guò)程通常包括多步反應(yīng)轉(zhuǎn)化過(guò)程，因此除了起始原料和最終產(chǎn)品外，尚有多種中

4、間產(chǎn)物生成，原料和產(chǎn)品也可能是多個(gè)；因此化工過(guò)程通常由上述步驟交替組成，以化學(xué)反應(yīng)為中心，將反應(yīng)與分離有機(jī)地組織起來(lái)。2. 在化工生產(chǎn)中評(píng)價(jià)和組織工藝流程應(yīng)遵循哪些原則？評(píng)價(jià)和組織工藝流程時(shí)應(yīng)遵循以下原則：（1）物料及能量的充分利用原則 盡量提高原料的轉(zhuǎn)化率和主反應(yīng)的選擇性。為了達(dá)到次目的應(yīng)采用先進(jìn)的技術(shù)，合理的單元操作，有效的設(shè)備和選用最適宜的工藝條件和高效催化劑。 充分利用原料。對(duì)未轉(zhuǎn)化的原料應(yīng)采用分離、回收等措施循環(huán)使用以提高總轉(zhuǎn)化率。副反應(yīng)物也應(yīng)加工成副產(chǎn)品，對(duì)采用的溶劑、助劑等一般也應(yīng)建立回收系統(tǒng)，減少?gòu)U物的產(chǎn)生和排放。對(duì)廢氣、廢液（包括廢水）、廢渣應(yīng)盡量考慮綜合利用，以免造成環(huán)境污

5、染。 要認(rèn)真研究換熱流程及換熱方案，最大限度地回收熱量。如盡可能采用交叉換熱、逆流換熱，注意安排好換熱順序，提高傳熱效率等。 要注意設(shè)備位置的相對(duì)高低，充分利用位能輸送物料。如高壓設(shè)備的物料可自動(dòng)進(jìn)入低壓設(shè)備，減壓設(shè)備可以靠負(fù)壓自動(dòng)抽進(jìn)物料，高位槽與加壓設(shè)備的頂部設(shè)置平衡管可有利于進(jìn)料等。（2）工藝流程的連續(xù)化自動(dòng)化原則 對(duì)大批量生產(chǎn)的產(chǎn)品，工藝流程宜采用連續(xù)操作，設(shè)備大型化和儀表自動(dòng)化控制，以提高產(chǎn)品產(chǎn)量和降低生產(chǎn)成本，如果條件具備還可采用計(jì)算機(jī)控制；對(duì)精細(xì)化工產(chǎn)品以及小批量多品種產(chǎn)品的生產(chǎn)，工藝流程應(yīng)有一定的靈活性、多功能性，以便于改變產(chǎn)量和更換產(chǎn)品品種。（3）對(duì)易燃易爆因素采取安全措施原

6、則 對(duì)一些因原料組成或反應(yīng)特性等因素而潛在的易燃、易爆炸等危險(xiǎn)性，在組織流程時(shí)要采取必要的安全措施。如在設(shè)備結(jié)構(gòu)上或適當(dāng)?shù)墓苈飞峡紤]安裝防爆裝置，增設(shè)阻火器、保安氮?dú)獾?。另外，工藝條件也要作相應(yīng)的嚴(yán)格規(guī)定，可能條件下還可安裝自動(dòng)報(bào)警及聯(lián)鎖裝置以確保安全生產(chǎn)。（4）適宜的單元操作及設(shè)備形式 要正確選擇合適的單元操作。確定每個(gè)單元操作中的流程方案及所需設(shè)備的形式、合理安排各單元操作與設(shè)備的先后順序。要考慮全流程的操作彈性和各個(gè)設(shè)備的利用率。并通過(guò)調(diào)查研究和生產(chǎn)實(shí)踐來(lái)確定彈性的適應(yīng)幅度，盡可能使各臺(tái)設(shè)備的生產(chǎn)能力相匹配，以免造成浪費(fèi)。根據(jù)上述工藝流程的組織原則，就可以對(duì)某工藝流程進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。主要內(nèi)

7、容是根據(jù)實(shí)際情況討論該流程有哪些地方采用了先進(jìn)的技術(shù)并確認(rèn)流程的合理性；論證流程中有哪些物料和熱量充分利用的措施及其可行性；工藝上確保安全生產(chǎn)的條件等流程具有的特點(diǎn)。此外，也可同時(shí)說(shuō)明因條件所限還存在有待改進(jìn)的問(wèn)題。3. 某石化公司苯乙烯車(chē)間每年苯乙烯的生產(chǎn)能力為40000噸，年工作時(shí)間8000小時(shí)，原料乙苯的純度為98%，甲苯含量2 %（重）。以反應(yīng)乙苯計(jì)的苯乙烯產(chǎn)率為90%、苯產(chǎn)率3%、甲苯產(chǎn)率5%、焦油產(chǎn)率為2%。以通入乙苯計(jì)的苯乙烯產(chǎn)率為40%、乙苯與水蒸氣比為1：1.5（重），試對(duì)乙苯脫氫爐進(jìn)行物料衡算。解： 計(jì)算基準(zhǔn)為每小時(shí)生產(chǎn)多少千摩爾產(chǎn)品 化學(xué)反應(yīng)式 苯乙烯生產(chǎn)量為48.08k

8、mol/h，參加反應(yīng)的乙苯量為 需要加入的乙苯量為 未參加反應(yīng)的乙苯量為 過(guò)程需加入水蒸氣量為 需要消耗98%的乙苯量為 其中甲苯含量為 參加反應(yīng)的乙苯為53.43kmol/h（5663kg/h）其中轉(zhuǎn)化為苯乙烯 生成的甲苯為 生成的苯為 生成的焦油為 生成的乙烯為 生成的甲烷為 生成的氫為 列物料衡算表 如表所示。 表 物料衡算匯總表加入反應(yīng)器離開(kāi)反應(yīng)器物料名稱(chēng)數(shù)量，kg/h% （重）物料名稱(chēng)數(shù)量，kg/h% （重）98%的乙苯乙苯甲苯水蒸氣13002127422601911340.4959.51未反應(yīng)乙苯水 蒸 氣苯 乙 烯苯乙 烯甲 烷甲 苯焦 油氫7079191135001125456

9、0506899722.0459.5115.570.390.140.181.590.280.30合 計(jì)32115100.00合 計(jì)32115100.004. 催化劑的基本特征有哪些？催化劑的評(píng)價(jià)指標(biāo)有哪些？催化劑有以下三個(gè)基本特征：（1）催化劑是參與了反應(yīng)的，但反應(yīng)終了時(shí)， 催化劑本身未發(fā)生化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量的變化。因此催化劑在生產(chǎn)過(guò)程中可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)使用。（2）催化劑只能縮短達(dá)到化學(xué)平衡的時(shí)間（即加速作用），但不能改變平衡。即當(dāng)反應(yīng)體系的始末狀態(tài)相同時(shí)，無(wú)論有無(wú)催化劑存在，該反應(yīng)的自由能變化、熱效應(yīng)、平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率均相同。因此催化劑不能使熱力學(xué)上不可能進(jìn)行的反應(yīng)發(fā)生；催化劑是以同樣的倍率提

10、高正、逆反應(yīng)速率的，能加速正反應(yīng)速率的催化劑，必然也能加速逆反應(yīng)。因此，對(duì)于那些受平衡限制的反應(yīng)體系，必須在有利于平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)的條件下來(lái)選擇和使用催化劑。（3）催化劑具有明顯的選擇性，特定的催化劑只能催化特定的反應(yīng)。催化劑的這一特性在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中起了非常重要的作用，因?yàn)橛袡C(jī)反應(yīng)體系往往同時(shí)存在許多反應(yīng)，選用合適的催化劑，可使反應(yīng)向需要的方向進(jìn)行。對(duì)于副反應(yīng)在熱力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)的復(fù)雜體系，可以選用只加速主反應(yīng)的催化劑，則導(dǎo)致主反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)上占優(yōu)勢(shì)，達(dá)到抑制副反應(yīng)的目的。5. 簡(jiǎn)述催化劑的化學(xué)組成與性能關(guān)系。催化劑一般都由活性組分、助催化劑與載體等三部分組成。（1）活性組分主催化組分活性組

11、分指的是對(duì)一定化學(xué)反應(yīng)具有催化活性的主要物質(zhì)，一般稱(chēng)為該催化劑的活性組分或活性物質(zhì)。例如，加氫用的鎳催化劑，其鎳為活性組。（2）助催化劑助催化劑是催化劑中的少量物質(zhì)，這種物質(zhì)本身沒(méi)有催化性能，但能提高活性：組分的活性、選擇性、穩(wěn)定性和抗毒能力，一般稱(chēng)為助催化劑(又稱(chēng)添加劑)。例如，脫氫催化劑，其中的CaO、MgO或ZnO就是助催化劑。在鎳催化劑中加入Al2O3和MgO可以提高加氫活性。當(dāng)加入鋇、鈣、鐵的氧化物時(shí)，則對(duì)苯加氫的活性下降。單獨(dú)的鋼對(duì)甲醇的合成無(wú)活性，當(dāng)它與氧化鋅、氧化鉻組合時(shí)，就成為合成甲醇的良好助催化劑。在催化裂化中，單獨(dú)使用SiO2或Al2O3催化劑時(shí)，汽油的生成率較低，如果兩

12、者混合作催化時(shí)，則汽油的生成率可提高。（3）載體載體是把催化劑活性組分和其它物質(zhì)載于其上的物質(zhì)。載體是催化劑的支架，又叫催化活性物質(zhì)的分散劑。它是催化劑組分中含量最多的一種組分，也是催化劑不可缺少的組成部分。載體能提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和熱傳導(dǎo)性，增大催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性，降低催化劑成本。特別是對(duì)于貴重金屬催化劑，對(duì)降低成本作用更為顯著。6. 綠色溶劑、催化劑都有哪些？（1）超臨界流體反應(yīng)特性超臨界流體兼有氣體和液體兩者的特點(diǎn)，表1-3列出了氣體、液體和超臨界流體的典型性質(zhì)比較。超臨界流體的密度接近于液體，具有與液體相當(dāng)?shù)娜芙饽芰?，可溶解大多?shù)有機(jī)物；黏度和擴(kuò)散系數(shù)類(lèi)似于氣體，可提高溶質(zhì)

13、的傳遞速率。表1.3 氣體、液體和超臨界流體的典型性質(zhì)比較性質(zhì)氣體超臨界流體液體密度/g·cm-3擴(kuò)散系數(shù)/cm-2·s-1黏度/Pa·s(0.62.0)×10-30.10.4(13)×10-50.20.9(0.20.7)×10-3(19)×10-50.61.6(0.22.0)×10-5(0.20.3)×10-3根據(jù)超臨界流體是否參與反應(yīng)，可將超臨界化學(xué)反應(yīng)分為反應(yīng)介質(zhì)處于超臨界狀態(tài)和反應(yīng)物處于超臨界狀態(tài)兩大類(lèi)，前者占大多數(shù)，后者研究的較少。超臨界流體反應(yīng)具有常規(guī)條件下所不具備的許多特性。 超臨界流體對(duì)有

14、機(jī)物溶解度大，可使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，消除擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響； 超臨界流體的溶解度、黏度、介電性能等性質(zhì)主要取決于其密度，而超臨界流體的密度是溫度和壓力的強(qiáng)函數(shù)，因此可通過(guò)調(diào)節(jié)溫度或壓力改變反應(yīng)的選擇性，或改變反應(yīng)體系的相態(tài)，使催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物的分離變得簡(jiǎn)單； 對(duì)有機(jī)物的溶解能力強(qiáng)，可溶解導(dǎo)致催化劑失活的有機(jī)大分子，延長(zhǎng)催化劑壽命； 超臨界流體的低黏度、高氣體溶解度和高擴(kuò)散系數(shù)，可改善傳遞性質(zhì)，對(duì)快速反應(yīng)，特別是擴(kuò)散控制的反應(yīng)和有氣體反應(yīng)物參與的反應(yīng)及分離過(guò)程十分有利。具有代表性的超臨界流體有CO2、H2O、CH4、C2H6、CH3OH及CHF3。理想的可用作溶劑的是超臨界二氧化碳和水。（2）

15、超臨界二氧化碳二氧化碳無(wú)味、無(wú)毒、不燃燒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，既不會(huì)形成光化學(xué)煙霧，也不會(huì)破壞臭氧層，氣體二氧化碳對(duì)液體、固體物質(zhì)無(wú)溶解能力。二氧化碳的臨界溫度為31.06，是文獻(xiàn)上所介紹過(guò)的超臨界溶劑臨界點(diǎn)最接近常溫的，其臨界壓力為7.39MPa，也比較適中。超臨界二氧化碳的臨界密度為448kg/m3，是常用超臨界溶劑中最高的，因此超臨界二氧化碳對(duì)有機(jī)物有較大的溶解度，如碳原子數(shù)小于20的烷烴、烯烴、芳烴、酮、醇等均可溶于其中，但水在超臨界二氧化碳中的溶解度卻很小，使得在近臨界和超臨界二氧化碳中分離有機(jī)物和水十分方便。超臨界二氧化碳溶劑的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：其可以通過(guò)簡(jiǎn)單蒸發(fā)成為氣體而被回收，重新作為溶

16、劑循環(huán)使用，且其汽化熱比水和大多數(shù)有機(jī)溶劑都小。這些性質(zhì)決定了二氧化碳是理想的綠色超臨界溶劑，事實(shí)上，超臨界二氧化碳是目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣、使用最多的一種超臨界流體。表1.4列出了超臨界二氧化碳的一些應(yīng)用實(shí)例。表1.4 超臨界二氧化碳的應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用領(lǐng)域舉例化學(xué)反應(yīng)聚合反應(yīng)：丙烯酸及氟代丙烯酸酯的聚合、異丁烯的聚合、丙烯酰胺的聚合羰基化反應(yīng)Diel-Alder反應(yīng)酶催化反應(yīng)：油酸與乙醇的酯化、三乙酸甘油酯與（D,L）薄荷醇的酯交換CO2參加的反應(yīng)：CO2催化加氫合成甲酸及甲酸衍生物、CO2與甲醇合成DMC、CO2、H2和NH(CH3)2合成DMF分離天然產(chǎn)物中有效成分的萃取和微量雜質(zhì)的脫除超

17、臨界CO2反膠團(tuán)萃取，如蛋白質(zhì)、氨基酸的分離提純（牛血清蛋白的萃?。┙饘匐x子萃取及選擇性分離，如UO22+Th4+的萃取油品回收噴漆技術(shù)環(huán)境廢害物的去除其他清洗劑（機(jī)械、電子、醫(yī)療器械、干洗等行業(yè)用）滅火劑哈龍的替代物塑料發(fā)泡劑細(xì)顆粒包覆，如藥物、農(nóng)藥的微細(xì)化處理從表1.4實(shí)例可知，超臨界二氧化碳適于作親電反應(yīng)、氧化反應(yīng)的溶劑，如烯烴的環(huán)氧化、長(zhǎng)碳鏈催化脫氫、不對(duì)稱(chēng)催化加氫、不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移還原、Lewis酸催化酰化和烷基化，高分子材料合成與加工的溶劑和萃取劑。但是，由于二氧化碳是親電性的，會(huì)與一些Lewis堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故不能用作Lewis堿反應(yīng)物及其催化的反應(yīng)。另外，由于鹽類(lèi)不溶于超臨界二氧

18、化碳，因此，不能用超臨界二氧化碳作離子間反應(yīng)的溶劑，或以離子催化的反應(yīng)溶劑。（3）超臨界水在溫度高于647.3K、壓力大于22.1MPa的超臨界狀態(tài)下，水表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，表1-5列出了常溫水、過(guò)熱水和超臨界水的一些性質(zhì)。由表中數(shù)據(jù)可看出，超臨界水的擴(kuò)散系數(shù)比常溫水高近100倍；黏度大大低于常溫水；密度大大高于過(guò)熱水，而接近常溫水。超臨界水表現(xiàn)為強(qiáng)的非極性，可與烴類(lèi)等非極性有機(jī)物互溶；氧氣、氫氣、氮?dú)狻O等氣體可以任意比例溶于超臨界水；無(wú)機(jī)物尤其是鹽類(lèi)在超臨界水中的溶解度很小。傳遞性質(zhì)和可混合性是決定反應(yīng)速率和均一性的重要參數(shù)，超臨界水的高溶解能力、高擴(kuò)散性和低黏度，使得超臨界水中的反應(yīng)

19、具有均相、快速，且傳遞速率快的特點(diǎn)。目前，超臨界水反應(yīng)涉及重油加氫催化脫硫、納米金屬氧化物的制備、高效信息儲(chǔ)備材料的制備、高分子材料的熱降解、天然纖維素的水解、葡萄糖和淀粉的水解、有毒物質(zhì)的氧化治理等領(lǐng)域，表1-6列出了超臨界水中反應(yīng)的實(shí)例。表1.5 常溫水、過(guò)熱水和超臨界水的物理性質(zhì)性質(zhì)常溫水過(guò)熱水超臨界水溫度/壓力/MPa介電常數(shù)氫的溶解度/mg/L-1氧的溶解度/mg/L-1密度/kg·m-3黏度/MPa·s有效擴(kuò)散系數(shù)/m2·s-1250.17889880.897.74×10-104501.41.04.22.6×10-51.79

20、5;10-745027.61.81283.0×10-27.57×10-8表1.6 超臨界水反應(yīng)的實(shí)例應(yīng)用領(lǐng)域?qū)嵗裏N類(lèi)化合物的部分氧化甲烷部分氧化制甲醇Friedel-Crafts反應(yīng)叔丁醇脫水反應(yīng)苯酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)超臨界水氧化技術(shù)（SCWO）城市污水、人類(lèi)代謝污物、生物污泥的處理二噁英類(lèi)化合物、苯酚、氯苯、氯代苯酚等的分解重質(zhì)礦物資源的轉(zhuǎn)化煤的液化和萃取，重質(zhì)油的熱裂化和催化加氫脫硫其他纖維素、淀粉和葡萄糖的水解，高分子材料的熱降解，納米級(jí)金屬氧化物的制備等（4）離子液體由含氮、磷的有機(jī)正離子和大的無(wú)機(jī)負(fù)離子組成，在室溫或低溫下為液體。離子液體作溶劑的優(yōu)點(diǎn)：離子液體無(wú)

21、味、不燃，其蒸氣壓極低，因此可用在高真空體系中，同時(shí)可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題；離子液體對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)物都有良好的溶解性能，可使反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，同時(shí)可減少設(shè)備體積；可操作溫度范圍寬（-40300），具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，易與其他物質(zhì)分離，可循環(huán)利用；表現(xiàn)出Brnsted、Lewis、Franklin酸的酸性，且酸強(qiáng)度可調(diào)。上述優(yōu)點(diǎn)對(duì)許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，如聚合反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、?；磻?yīng)，離子液體都是良好的溶劑。除上述綠色溶劑外，無(wú)溶劑固態(tài)和液態(tài)反應(yīng)也得到了廣泛重視。綠色催化劑：（1）固體酸催化劑固體酸催化劑是針對(duì)工業(yè)上廣泛使用的液體酸催化劑存在的問(wèn)題提出的。所謂液體酸催化劑是

22、指氫氟酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸，習(xí)慣上AlCl3也包括于此。這類(lèi)催化劑具有確定的酸強(qiáng)度、酸度和酸類(lèi)型，且在低溫下就具有相當(dāng)高的催化活性。但是，這類(lèi)酸催化反應(yīng)都是在均相條件下進(jìn)行，與非均相相比，存在許多問(wèn)題，如催化劑不易與原料和產(chǎn)物分離，產(chǎn)生大量酸性廢水廢渣，設(shè)備嚴(yán)重腐蝕等。固體酸的問(wèn)世是酸催化劑研究的一大轉(zhuǎn)折，解決了原料和產(chǎn)物的分離以及設(shè)備腐蝕問(wèn)題。固體酸的種類(lèi)有無(wú)機(jī)固體酸，包括簡(jiǎn)單和混合氧化物、雜多酸、分子篩、金屬硫酸鹽和磷酸鹽、負(fù)載型無(wú)機(jī)酸等；有機(jī)酸，主要是離子交換樹(shù)脂。已經(jīng)用于催化反應(yīng)的固體酸和今年開(kāi)發(fā)的一些固體酸催化工藝見(jiàn)表1.1和表1.2。表1.1 一些用于催化反應(yīng)的固體酸酸類(lèi)型舉例無(wú)

23、機(jī)固體酸簡(jiǎn)單氧化物：Al2O3，SiO2，B2O3等混合氧化物：Al2O3/SiO2，Al2O3/B2O3，ZrO2/SiO2，MgO/SiO2分子篩：硅鋁分子篩，鈦硅分子篩，磷鋁分子篩金屬磷酸鹽：AlPO4，BPO4，LiPO4，F(xiàn)ePO4，LaPO4等金屬硫酸鹽：FeSO4，Al(SO4)3，CuSO4，Cr2(SO4)3等超強(qiáng)酸：ZrO2-SO4，WO3-ZrO2等層柱狀化合物：黏土，水滑石，蒙脫土等有機(jī)固體酸離子交換樹(shù)脂等表1.2 一些有代表性的固體酸催化工藝反應(yīng)類(lèi)型過(guò)程催化劑開(kāi)發(fā)公司烷基化萘與甲醇合成甲基萘酚（苯胺）與烷基苯合成烷基酚（烷基苯胺）HZSM-5分子篩多種分子篩Hoech

24、stMobil異構(gòu)化（歧化）甲苯歧化生成苯和二甲苯甲苯與C9芳烴合成二甲苯HZSM-5DcH-7、DcH-9MobilUOP加成/消除環(huán)己烯水合生成苯酚甲醇與C5混合醚化合成TAME分子篩酸性樹(shù)脂旭化學(xué)Exxon化學(xué)縮合/聚合/環(huán)化乙醇縮合生成乙醚乙醚與甲醇合成汽油由C3、C4烯烴合成芳烴和烷烴ZSM-5ZSM-5DHCD-2，DHCD-3MobilUOP/BP裂解烴類(lèi)裂解重?zé)N餾分裂解UCCLZ-210FlexicatARTCAT焙燒高嶺土UOPExxonEngelhardAshland石油（2）兩相催化技術(shù)20世紀(jì)70年代，過(guò)渡金屬配位催化劑在有機(jī)反應(yīng)中得到了廣泛的研究。這類(lèi)催化劑的特點(diǎn)是可

25、與反應(yīng)物均勻混合，因而催化活性高；可根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型調(diào)變配體，因而催化劑的選擇性高；反應(yīng)條件溫和。然而，與所有的均相催化反應(yīng)一樣，這類(lèi)催化劑遇到的主要問(wèn)題之一，是催化劑與產(chǎn)物的分離。液液兩相催化技術(shù)就是針對(duì)過(guò)渡金屬配位催化劑的上述缺陷應(yīng)運(yùn)而生的。均相催化多相化的新概念一經(jīng)引出，立即得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度重視，成為綠色化學(xué)的前沿研究領(lǐng)域之一。兩相催化主要指在某個(gè)液相或液液兩相界面發(fā)生的催化反應(yīng)。在液液兩相催化體系中，反應(yīng)物和產(chǎn)物溶于一個(gè)液相，通過(guò)選擇配體使催化劑溶解于另一個(gè)液相中，反應(yīng)可在液液界面上進(jìn)行，或通過(guò)溫度變化調(diào)節(jié)催化劑在反應(yīng)相中的溶解度使反應(yīng)在一相中進(jìn)行，由于催化劑與反應(yīng)物和產(chǎn)物分別溶于

26、不同的液相，因此易于分離回收。目前，廣泛研究的兩相催化體系包括水/有機(jī)兩相催化體系和氟/有機(jī)兩相體系。 水/有機(jī)兩相催化體系水/有機(jī)兩相催化是指在水和有機(jī)兩相體系中以不溶于有機(jī)相的水溶性過(guò)渡金屬配位化合物為催化劑，發(fā)生在水相或兩相界面的反應(yīng)。其特點(diǎn)是，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物和催化劑分別處于有機(jī)相和水相中，通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離就可將催化劑與產(chǎn)物分開(kāi)。同時(shí)，以水為反應(yīng)介質(zhì)，減少了有機(jī)溶劑的使用。圖1-4為非溫控型水/有機(jī)兩相催化體系作用原理。在水/有機(jī)兩相催化領(lǐng)域中，研究最多、成效最顯著的是烯烴的羰基化過(guò)程。從非溫控型水/有機(jī)兩相催化體系作用原理不難看出，反應(yīng)物從有機(jī)相主體到有機(jī)/水兩相界面的傳質(zhì)速率將對(duì)反應(yīng)

27、速率有很大影響。對(duì)于水溶性差或完全不溶于水的有機(jī)反應(yīng)物，由于其傳質(zhì)推動(dòng)力低，而使反應(yīng)速率受傳質(zhì)速率控制。基于非離子表面活性劑膦配體的逆反“溫度-水溶性”特性提出溫控型水/有機(jī)兩相催化概念，可解決反應(yīng)速率受反應(yīng)物水溶性限制的問(wèn)題，其作用原理見(jiàn)圖1-5。低溫下具有良好水溶性的催化劑C，當(dāng)溫度升高至濁點(diǎn)溫度Tp時(shí)，從水中析出并轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。結(jié)果，反應(yīng)開(kāi)始前分別處于水相和有機(jī)相的催化劑和反應(yīng)物S，在高于濁點(diǎn)時(shí)共處于有機(jī)相，反應(yīng)在有機(jī)相中進(jìn)行；待反應(yīng)結(jié)束冷卻至濁點(diǎn)以下時(shí)，催化劑恢復(fù)水溶性，從有機(jī)相返回水相。溫控型水/有機(jī)兩相催化體系和非溫控型水/有機(jī)兩相催化體系的根本區(qū)別是，前者反應(yīng)發(fā)生在有機(jī)相；后者

28、反應(yīng)發(fā)生在相界面。因此，對(duì)于前者，反應(yīng)不受反應(yīng)物水溶性的限制，即使水溶性極小的反應(yīng)物也可采用水/有機(jī)兩相催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)。圖1.4 非溫控型水/有機(jī)兩相催化體系圖1-5 溫控型水/有機(jī)兩相催化體系S反應(yīng)物；C催化劑；P產(chǎn)物；Tp濁點(diǎn) 氟/有機(jī)兩相催化體系前面提到，非水溶性反應(yīng)物使水/有機(jī)兩相催化技術(shù)的應(yīng)用受到限制，另外，如果反應(yīng)物是水敏感性化合物，也給這一技術(shù)的應(yīng)用帶來(lái)限制。對(duì)此問(wèn)題的深入研究促使了氟/有機(jī)兩相催化技術(shù)的產(chǎn)生。氟/有機(jī)兩相催化體系由溶解催化劑的氟相和溶解反應(yīng)物的有機(jī)相組成，圖1-6為氟/有機(jī)兩相催化作用原理。低溫時(shí)，氟相物質(zhì)難溶于甲苯、丙酮、醇等有機(jī)溶劑，當(dāng)溫度升高到一定值

29、后能夠與有機(jī)相混溶而形成均相反應(yīng)體系；反應(yīng)結(jié)束后降溫，則均相體系又分為兩相，從而可簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。氟相物質(zhì)可以是全氟溶劑，也可以是氟化的長(zhǎng)烷基鏈烴。含氟溶劑具有密度高、熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒和對(duì)氣體溶解度高等特點(diǎn)，因此，特別適于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)，其中全氟溶劑性能更為優(yōu)良，但價(jià)格較貴。圖1-6 氟/有機(jī)兩相催化體系（3）仿生催化劑在生物體細(xì)胞中發(fā)生著無(wú)數(shù)的生物化學(xué)反應(yīng)，其中同樣存在著催化劑，這種生物催化劑俗稱(chēng)為酶。與化學(xué)催化劑相比，酶具有非常獨(dú)特的催化性能。首先，酶的催化效率比化學(xué)催化劑高得多，一般是化學(xué)催化得107倍，甚至可達(dá)1014倍。其二，酶的選擇性很高。由于酶具有生物活性，其

30、本身就是蛋白質(zhì)，所以酶對(duì)反應(yīng)底物的生物結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)具有高度的專(zhuān)一性，特別是對(duì)反應(yīng)底物的手性、旋光性和異構(gòu)體具有高度的識(shí)別能力，即，如果反應(yīng)底物有多種異構(gòu)體，且具有旋光性，那么一種酶只對(duì)其中一種異構(gòu)體的一種旋光體起催化作用；酶的另一種選擇性稱(chēng)為作用專(zhuān)一性，即某種酶只能催化某種特定的反應(yīng)。其三，酶催化反應(yīng)條件溫和，可在常溫、常壓、pH接近中性的條件進(jìn)行，且可自動(dòng)調(diào)節(jié)活性。但是，酶催化劑存在分離困難，來(lái)源有限，耐熱，耐光性及穩(wěn)定性差等缺陷。那么，如何制備既具有化學(xué)催化劑合成及分離簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，又具有生物催化劑高效、專(zhuān)一、催化活性可調(diào)控等特點(diǎn)的新型催化劑？答案是仿生催化技術(shù)，即根據(jù)天然酶的結(jié)

31、構(gòu)和催化原理，從天然酶中挑選出起主導(dǎo)作用的一些因素來(lái)設(shè)計(jì)合成既能表現(xiàn)酶功能，又比酶簡(jiǎn)單、穩(wěn)定的非蛋白質(zhì)分子，模擬酶對(duì)反應(yīng)底物的識(shí)別、結(jié)合及催化作用，合成人工仿酶型催化劑來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的催化劑。這種通過(guò)仿生化學(xué)手段獲得的化學(xué)催化劑又稱(chēng)為人工酶、酶模型或仿生（酶）催化劑。目前，較為理想的仿生體系主要有環(huán)糊精、冠醚、環(huán)番、環(huán)芳烴、鈦箐和卟啉等大環(huán)化合物；大分子仿生體系主要有聚合物酶模型、分子印記酶模型和膠束酶模型等。采用這些仿生體系合成的仿生催化劑可用于催化氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、羰基化反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、脫鹵反應(yīng)等多種類(lèi)型反應(yīng)。其中金屬卟啉化合物在以氧氣（空氣）為氧化劑的選擇性氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能，典型的

32、如異丁烷氧化制異丁醇、環(huán)己烷氧化制己二酸、環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮等。特別成功的是，中石化巴陵石化分公司與湖南大學(xué)合作開(kāi)發(fā)的環(huán)己烷仿生催化氧化合成環(huán)己酮新工藝，該工藝與現(xiàn)行工藝比較：環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率提高了兩倍，從而大幅降低了環(huán)己烷的循環(huán)量；選擇性大大提高，環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性可達(dá)90，從而大大減少了廢堿液和污染物的排放量。此外，金屬卟啉化合物還可用于催化以過(guò)氧化氫為氧化劑的選擇性氧化反應(yīng)。7. 簡(jiǎn)述綠色過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)。過(guò)程強(qiáng)化（Process Intensification）是在實(shí)現(xiàn)既定生產(chǎn)目標(biāo)的前提下，通過(guò)大幅度減少生產(chǎn)設(shè)備的尺寸、減少裝置的數(shù)目等方法來(lái)使工廠布局更加緊湊合理，單位能耗更低

33、，廢料、副產(chǎn)品更少，并最終達(dá)到提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本，提高安全性和減少環(huán)境污染的目的，過(guò)程強(qiáng)化是實(shí)現(xiàn)綠色工藝的關(guān)鍵技術(shù)。化工過(guò)程強(qiáng)化可分為設(shè)備強(qiáng)化和方法強(qiáng)化兩個(gè)方面，見(jiàn)圖1.7。圖1.7 過(guò)程強(qiáng)化結(jié)構(gòu)過(guò)程方法強(qiáng)化主要是化工過(guò)程集成化，包括化學(xué)反應(yīng)與物理分離集成技術(shù)；組合分離過(guò)程（吸附精餾、萃取精餾、熔融結(jié)晶、精餾結(jié)晶，以及膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)分離技術(shù)的組合，如膜吸收、膜精餾、膜萃取等）；替代能源和非定態(tài)（周期性）操作等新技術(shù)。本章將對(duì)反應(yīng)分離集成技術(shù)和替代能源作簡(jiǎn)要介紹。過(guò)程設(shè)備強(qiáng)化，即設(shè)備微型化，包括新型的反應(yīng)器和單元操作設(shè)備。隨著科學(xué)和技術(shù)的進(jìn)步，近年來(lái)開(kāi)發(fā)了很多新型的反應(yīng)器和單元操作設(shè)備

34、，且有不少已經(jīng)應(yīng)用在化工生產(chǎn)過(guò)程中，并取得了顯著的效果。例如新型的反應(yīng)器，包括旋轉(zhuǎn)盤(pán)反應(yīng)器（Spinning disk reactor）、靜態(tài)混合反應(yīng)器（Static mixer reactor）、整體催化反應(yīng)器（Monolithic reactor）、微反應(yīng)器（Microreactor）等。新型強(qiáng)化混合、傳熱和傳質(zhì)的設(shè)備，包括靜態(tài)混合器（Static mixer）、緊湊式換熱器（Compact heat exchanger）、旋轉(zhuǎn)填充床分離器（Rotating packing bed）、離心吸附器（Centrifugal absorber）等。（1）反應(yīng)分離集成技術(shù)是將化學(xué)反應(yīng)與分離集成在一

35、個(gè)設(shè)備中，使一臺(tái)設(shè)備同時(shí)具有反應(yīng)和分離功能。反應(yīng)分離集成技術(shù)是過(guò)程強(qiáng)化的重要方法，可以使設(shè)備體積與產(chǎn)量比更小，過(guò)程更清潔、能量利用率更高。反應(yīng)精餾（催化精餾）是在精餾塔內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)與精餾分離過(guò)程，是最典型、最成熟和工業(yè)應(yīng)用最廣的反應(yīng)與分離集成過(guò)程。此外，還有反應(yīng)萃取、反應(yīng)吸附、反應(yīng)結(jié)晶、膜反應(yīng)器等。與反應(yīng)精餾一樣，反應(yīng)萃取、反應(yīng)吸附、反應(yīng)結(jié)晶也是將化學(xué)反應(yīng)與傳統(tǒng)的分離單元操作集成在分離設(shè)備中進(jìn)行的過(guò)程，即分別在萃取塔、吸附設(shè)備和結(jié)晶器中進(jìn)行。反應(yīng)精餾和反應(yīng)萃取所處理的物系是液相均相體系；反應(yīng)吸附所處理的對(duì)象是氣固或液固非均相體系；而反應(yīng)結(jié)晶則針對(duì)產(chǎn)物在常溫常壓下為固體的體系。膜反應(yīng)器為傳統(tǒng)

36、的固定床或流化床反應(yīng)器與膜分離技術(shù)的集成。按照反應(yīng)與分離結(jié)合的形式，固定床膜反應(yīng)器又可分為兩類(lèi)，一類(lèi)是反應(yīng)與分離分開(kāi)進(jìn)行，膜只起分離產(chǎn)物或分配反應(yīng)物的作用；另一類(lèi)是反應(yīng)與分離均在膜上進(jìn)行，膜既有催化功能又有分離功能（稱(chēng)為活性膜）。由于目前在膜反應(yīng)器中應(yīng)用的膜均為選擇性氣體透過(guò)膜，因此適用于氣相和含有氣體的體系。與傳統(tǒng)的反應(yīng)、分離分步進(jìn)行的過(guò)程相比，反應(yīng)與分離集成過(guò)程的優(yōu)勢(shì)： 對(duì)可逆反應(yīng)可打破熱力學(xué)平衡限制，提高單程轉(zhuǎn)化率，減少反應(yīng)體積。由于借助分離手段將目的產(chǎn)物及時(shí)移出反應(yīng)區(qū)，因此，使化學(xué)平衡被破壞，反應(yīng)不斷地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，最終可獲得超過(guò)平衡轉(zhuǎn)化率的高轉(zhuǎn)化率。并且，由于反應(yīng)產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)移

37、出，可增加反應(yīng)物濃度，加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。 利用分離效應(yīng)造成有利于反應(yīng)選擇性的軸向濃度分布，可提高目的產(chǎn)物的選擇性，增加原料利用率，減少?gòu)U物排放量。例如對(duì)連串反應(yīng) 假設(shè)反應(yīng)物A的消耗速率和中間產(chǎn)物P的凈生成速率分別為：則中間產(chǎn)物P的瞬時(shí)選擇性為： (19)分析式（19）可知，傳統(tǒng)的反應(yīng)與分離的分步操作過(guò)程中，隨反應(yīng)進(jìn)行，中間產(chǎn)物P的濃度不斷增加，而反應(yīng)物A的濃度不斷減少，結(jié)果使P的選擇性不斷下降；而在反應(yīng)分離集成過(guò)程中，由于中間產(chǎn)物P被連續(xù)移出反應(yīng)區(qū)，使P的濃度始終處于低水平，因此可獲得高的選擇性。可見(jiàn)，對(duì)中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物的連串反應(yīng)，及時(shí)移出中間產(chǎn)物，可避免其后續(xù)反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物的

38、選擇性。又如對(duì)平行反應(yīng) 若生成P的反應(yīng)為主反應(yīng)，生成Q的反應(yīng)為副反應(yīng)，則目的產(chǎn)物P的瞬時(shí)選擇性為： (110)由式（1-10）可知，若主反應(yīng)級(jí)數(shù)大于副反應(yīng)的級(jí)數(shù)，則高的反應(yīng)物濃度對(duì)目的產(chǎn)物的選擇性有利，此時(shí)由于將目的產(chǎn)物P原位移出反應(yīng)區(qū)，使反應(yīng)物的濃度提高，有利于提高產(chǎn)物的選擇性；當(dāng)主反應(yīng)級(jí)數(shù)小于副反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)，則低的反應(yīng)物濃度對(duì)目的產(chǎn)物的選擇性有利，此時(shí)采用反應(yīng)物分配型膜反應(yīng)器可使反應(yīng)物分布進(jìn)料，從而維持低的反應(yīng)物分壓，有利于提高產(chǎn)物的選擇性。當(dāng)然，上述討論只適用于正常動(dòng)力學(xué)的情況。 反應(yīng)對(duì)分離的強(qiáng)化?；瘜W(xué)反應(yīng)使待分離物質(zhì)間的物性差異變大，有利于實(shí)現(xiàn)彼此的分離。 合理利用反應(yīng)熱，既可使反應(yīng)區(qū)內(nèi)

39、的溫度分布均勻，又可以節(jié)約能量。例如在反應(yīng)精餾過(guò)程中，反應(yīng)放出的熱量可用于汽化物料，減少再沸器的負(fù)荷。 將反應(yīng)器和分離設(shè)備集成在一起，可減少主設(shè)備及輔助設(shè)備的數(shù)目，并減少原料和輔助物料的循環(huán)量，節(jié)約設(shè)備投資和操作費(fèi)用。反應(yīng)分離的實(shí)例很多，例如反應(yīng)精餾生產(chǎn)醋酸甲酯、MTBE、ETBE、TAME，異丙苯；膜反應(yīng)器中的烷烴脫氫反應(yīng)；反應(yīng)吸附合成甲醇；反應(yīng)萃取生成醋酸丁酯、乳酸和過(guò)氧化氫等。（2）替代能源是采用非熱能的能量進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或分離過(guò)程，包括離心場(chǎng)、超聲、太陽(yáng)能、微波、電場(chǎng)和等離子體等，其中等離子體、微波和超聲波級(jí)數(shù)得到了更為廣泛的研究。 等離子體技術(shù)等離子體是電離狀態(tài)的氣體物質(zhì)，由電子、離子、原子、分子或自由基等粒子組成的非凝聚體系，具有宏觀尺度內(nèi)的電中性與高導(dǎo)電性。與物質(zhì)的