氣相色譜法基本原理及其應用

1、安徽建筑大學現(xiàn)代水分析技術論文專業(yè)：XX級市政工程學生姓名：XXX學號:XXX課題：氣相色譜法基本原理及其應用指導教師：XXXXX年XX月XX日氣相色譜法基本原理及其應用XX(安徽建筑工業(yè)學院環(huán)境與能源工程學院，合肥，230601)摘要：氣相色譜法是分離混合物中各組分的一種有效的手段，其中氣相色譜儀是20世紀50年代末在多數(shù)科學家的共同努力下誕生的。本文針對氣相色譜法的起源與發(fā)展歷程、工作原理與特點、在環(huán)境水污染物 分析領域的應用進行了詳細的概述，并列舉了飲用水中揮發(fā)性有機物的氣相色譜檢測方法，同時提岀了該 方法新的發(fā)展前景。它的發(fā)展已在環(huán)境監(jiān)測、水污染控制領中得到了廣泛的應用。關鍵詞：氣相色

2、譜法；發(fā)展歷程；工作原理；水污染物分析1氣相色譜法的起源與發(fā)展歷程(1)氣相色譜法的起源色譜的發(fā)現(xiàn)首先認識到這種分離現(xiàn)象和分離方法大有可為的是俄國的植物學家Tswett。Tswett于1903年在波蘭華沙大學研究植物葉子的組成時，將葉綠素的石油醚抽提液倒入裝有碳酸鈣吸附劑的玻璃管上端，然后用石油醚進行淋洗，結果不冋色素按吸附順序在管內形成一條不冋顏色的環(huán)帶，就像光譜一樣。1906年,Tswett在德國植物學雜志上發(fā)表的一篇論|文中首次把這些彩色環(huán)帶命名為色譜圖”，玻璃管稱為色譜柱”，碳酸鈣稱為 固定相”，石油醚稱為流動相”。Tswett開創(chuàng)的方法叫做液-固色譜法”1-2,這就是色譜法的起源。J

3、1941年，英國科學家 Martin和Synge在研究液-液分配色譜時，預言可以使用氣體作流動相，即氣-夜色譜法。他們在 1941年發(fā)表的論文中寫到 流動相不一定是液體，也可以是蒸氣，如以永久性氣體帶動揮發(fā)性混合物，在色譜柱中通過裝有浸透不揮發(fā)性溶劑的固體時，可以得到很好的分離”3。1950年,Martin和James使用硅藻土助濾劑做載體，硅油為固定相，用氣體流動相對脂肪酸進行精細分離，這就是氣人液分配色譜的起源。后來，他們在1952年的Biochemical Journal上又連續(xù)發(fā)表了 3篇論文4-6，敘述了用氣相色譜分離低碳數(shù)脂肪酸、揮發(fā)性胺和吡啶類冋系物的方法，這標志著氣相色譜法正

4、式進入歷史舞臺。當時在石油化工的分析中，正當傳統(tǒng)的分析方法無能為力時 ，氣相色譜法就像及時雨 一樣，成為化學分析的得力助手。從此，科學家對氣相色譜法的研究逐步展開。(2)氣相色譜法的發(fā)展J在歷史上，氣相色譜法的發(fā)展總是和氣相色譜儀器的發(fā)展密不可分。每一種氣相色譜新技術的出現(xiàn)，往往都伴隨著氣相色譜儀器的改進。因此，了解氣相色譜法的發(fā)展歷史可以從氣相色譜儀的發(fā)展入手。歷史上最早的氣相色譜儀1947年由捷克色譜學家 Jaroslav Janak發(fā)明的。該儀器以 C為流動相、杜馬測氮管為檢測器測定分離開的氣體體積。在樣品和CA進入測氮管之前，通過KOH溶液吸收掉CA，按時間記錄氣體體積的增量。這臺儀器

5、雖然簡陋但對當時的氣相色譜研究起到了巨大的推動作用。Jaroslav Janak發(fā)明的氣相色譜儀也有一些明顯的不足：它只能測室溫下為氣體的樣品，樣品中的CA不能被測定，而且沒有實現(xiàn)自動化。20世紀50年代末，它逐漸被更先進的氣相色譜儀所取代。W55年，第一臺商品化氣相色譜儀誕生，標志著氣相色譜儀的發(fā)展進入了嶄新的時代。二|現(xiàn)代氣相色譜儀主要由5個系統(tǒng)組成，即氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)與檢測記錄系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)與溫控系統(tǒng)自氣相色譜誕生以來很少有突破性的進展。氣路系統(tǒng)主要朝自動化方向發(fā)展 ，20世紀90年代出現(xiàn)了米用電子壓力傳感器和電子流量控制器，通過計算機實現(xiàn)壓力和流量自動控制的電

6、子程序壓力流量控制系統(tǒng)，這是氣路系統(tǒng)的一大進步7。溫控系統(tǒng)則基本朝著精細、快速、自動化方向發(fā)展。相比之下，進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)與檢測記錄系統(tǒng)是氣相色譜儀的核心組成系統(tǒng)，它們的每一次變革和進步都推動著氣相色譜的快速發(fā)展。2氣相色譜法的原理與特點色譜法又叫層析法，它是一種物理分離技術。它的分離原理是使混合物中各組分在兩相 間進行分配，其中一相是不動的，叫做固定相，另一相則是推動混合物流過此固定相的流體， 叫做流動相。當流動相中所含的混合物經(jīng)過固定相時，就會與固定相發(fā)生相互作用。由于各組分在性質與結構上的不同，相互作用的大小強弱也有差異。因此在同一推動力作用下，不同組分在固定相中的滯留時間有長有短，從

7、而按先后秩序從固定相中流出，這種借在兩相分配原理而使混合物中各組分獲得分離的技術，稱為色譜分離技術或色譜法。 當用液體作為流動相時，稱為液相色譜，當用氣體作為流動相時，稱為氣相色譜8。色譜法具有：（1）分離效能高、（2）分析速度快、（3 ）樣品用量少、（4）靈敏 度高、（5）適用范圍廣等許多化學分析法無可與之比擬的優(yōu)點。氣相色譜法的一般流程主要包括三部分：載氣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和 檢測系統(tǒng)。具體流程見下圖：圖1氣相色譜示意流程圖I -富載氣甑吃-減壓閥"一獨節(jié)惰M 干榛管力表誦一熱導汕汐進樣器*& ©i普柱用廠盧MifHO 廉意電橋dl當載氣攜帶著不

8、同物質的混合樣品通過色譜柱時，氣相中的物質一部分就要溶解或吸附到固定相內，隨著固定相中物質分子的增加，從固定相揮發(fā)到氣相中的試樣物質分子也逐漸增加，也就是說，試樣中各物質分子在兩相中進行分配，最后達到平衡。這種物質在兩相之間發(fā)生的溶解和揮發(fā)的過程，稱分配過程。分配達到平衡時，物質在兩相中的濃度比稱分配系數(shù)，也叫平衡常數(shù)，以K表示，=物質在固定相中的濃度/物質在流動相中的濃度，在恒定的溫度下，分配系數(shù)K是個常數(shù)。由此可見，氣相色譜的分離原理是利用不同物質在兩相間具有不同的分配系數(shù)，當兩相作 相對運動時，試樣的各組分就在兩相中經(jīng)反復多次地分配，使得原來分配系數(shù)只有微小差別的各組分產生很大的分離效果

9、，從而將各組分分離開來。 然后再進入檢測器對各組分進行鑒定。GC-6890N氣相色譜分析儀充分利用這一原理，能夠快速、高效、準確地分析出飲用水 中消毒副產物的組分及其含量，根據(jù)這些氣體的組分類型及其含量，我們就可以準確地控制引用水中的各項指標。3氣相色譜法的在水污染物分析中的應用水中有機污染物的分析檢測主要靠GC來解決，所以有大量的研究論文，討論各種水中揮 發(fā)和半揮發(fā)性有機物，如苯系物、鹵代烴、殘留農藥以及各種化學品。在分析這些有害物質時，普遍使用了像頂空進樣、吹掃捕集、固相萃取、固相微萃取、管內固相微萃取以及頂空吹掃捕集與氣相色譜-質聯(lián)聯(lián)用法測定飲用水中苯系物S-4和固相微萃取結合的樣品處理

10、新技術，也大量使用了 GC/MS進行分離及鑒定的有效手段。近 兩年在國內發(fā)表的論文見表表1水中污染物氣相色譜分析題錄S-1氣相色譜法在廢水分析中的應用1氣相色譜-質譜聯(lián)用技術測定水中油S-2S-3氣相色譜毛細管柱測量廢水中苯系物S-5頂空氣相色譜法測定地層水中的苯系物S-6S-7氣相色譜內標法測地表水樣中痕量苯的含量 吹脫捕集/氣相色譜法測定水中苯系物S-8自動固相微萃取-毛細管氣相色譜法檢測環(huán)境水中苯系物的研究S-9氣相色譜-質譜法檢測水中苯系物S-10改變相比/頂空氣相色譜法測定水中苯的分配常數(shù)及其含量S-11頂空-氣相色譜法自動分析油田水中苯系物S-12管內固相微萃取-氣相色譜法聯(lián)用在線

11、測定水中有機物S-13S-14固相微萃取-氣相色譜/質譜測定工業(yè)廢水中痕量有機物的研吹掃-捕集/氣相色譜/質譜分析水中揮發(fā)性有機化合物S-15城市供水中有機物質分析S-16S-17降水中有機物的分析與研究吹掃-捕集氣相色譜法測定水中有機化合物S-18GC/MS法測定黃浦江水中揮發(fā)性有機化合物S-19氣相色譜/質譜法測定飲用水中揮發(fā)性有機物S-20S-21固相萃取/GC-MS法測定水中半揮發(fā)性有機物固相萃取-氣相色譜-高分辨質譜法測定巢湖水中半揮發(fā)性有機化合物S-22S-23S-24GC/MS方法測定地下水中揮發(fā)性有機化合物 頂空氣相色譜法測定水中三氯甲烷和四氯化碳9氣相色譜-質譜法分析化纖漿粕

12、廢水中有機污染物的組成S-25S-26毛細管頂空氣相色譜法測定飲用水中的氯仿和四氯化碳10水中微量及痕量三氯甲烷、四氯化碳的頂空氣相色譜測定法氣相色譜分析法在環(huán)境水和廢水分析中有著廣泛的應用，特別是對水中復雜、痕量、多組分有機物分析,GC是強有力的成分分析工具，而MS是能給出最充分信息的結構分析器。 二者的結合常常成為首選的分析方法。據(jù)報道少數(shù)發(fā)達國家已將GC/MS系統(tǒng)列為水中有機物的監(jiān)測分析方法和標準分析方法，成為有力的鑒定工具。4氣相色譜法檢測飲用水中揮發(fā)性有機物(1) 氣相色譜的選擇：Agilent6890N氣相色譜儀帶 ECD檢測器11。(2) 色譜柱的選擇：DBFFAP (30mK

13、0.25mmK 0.25 g)°( 3)吹掃捕集 01-4560。(4)色譜分析條件的選擇a. 檢測器溫度：200 Cob. 進樣口溫度：200 Coc. 柱箱溫度：起始溫度為35 C,保持 5min，以10C /min的速率升溫到 80C,保持4分鐘，以30 C /min的速度升溫至120 C，保持 2分鐘，以10 C /min的速度升溫至160 C,保持1分鐘。d.柱流量：1.0mL/min 。e分流比：20:1。(5)吹掃捕集條件a.吹掃時間11分鐘。b.干吹時間2分鐘。C.吹掃溫度20C。d.解吸時間1分鐘。e.解吸溫度180C。f.烘烤時間:10.00分鐘。g.烘烤溫度：2

14、00 c。(6) 其它實驗儀器及材料a. 高純氮(99.999% )。b. 甲醇：色譜純。c. 5mL注射器。d. 頂空瓶：使用前在120C烘烤2小時。f.標準物質：直接由國家標準物質研究中心(1, 1, 1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷)、國家環(huán)保局標樣所(三氯甲烷、四氯化碳)和百靈威(六氯丁二烯)購買適合濃度的標準物質。(7)樣品前處理使用吹掃捕集儀，取 5mL采集到的水樣直接進樣。(8)校準a. 定量分析中的校準方法：外標法。b. 由九種標準溶液用甲醇稀釋配制成適宜濃度的標準儲備液，再由標準儲備液配制標準系列純水溶液。C.標準曲線的繪制：選擇適宜的濃

15、度范圍繪制至少5個濃度點(不包括空白)的標準曲線。(9)標準色譜圖圖2揮發(fā)性有機物標準色譜圖5新發(fā)展由一種分離手段與一種鑒定方法組成的聯(lián)用技術，是當前儀器分析和分析儀器的發(fā)展方向之一。聯(lián)用技術可以提高分析方法的靈敏度、準確度，增強對復雜混合物的分辨力，獲得兩種手段分別使用所不具有的功能。日前，在色譜領域中廣泛采用的，如氣相色譜一質譜(GC MS)、液相色譜 一質譜(LC MS)、氣相色譜一傅里葉紅外光譜(GC FTIR)、液相色 譜一核磁共振(C NMR)等多種聯(lián)用技術。色譜法具有高分離能力、高靈敏度和高分析速度 等優(yōu)點，是復雜混合物分析的主要手段。但是，由于色譜法本身在進行定性分析時的主要依

16、據(jù) 是保留值，因而它是難以對復雜未知混合物作定性判斷的。相反，如質譜(MS)、紅外光譜(IR)、核磁共振波譜(NMR)等譜學方法，雖然具有很強的結構鑒定能力，卻均不具備分離能力，因而不能直接用于復雜混合物的簽定。而把色譜與譜學方法有機地結合起來的聯(lián)用技術，由于結合了兩者的長處，因而是復雜混合物分析的有效手段。聯(lián)用已成為當今儀器分析的一個主要 發(fā)展方向。參考文獻1 傅若農色譜分析概論.第2版.北京：化學工業(yè)出版社，2005.2 傅若農.色譜100年回顧札記(1) ( 2)，儀器信息網(wǎng)，儀器講座，2003.3 Martin A J P, Synge R LM . Biochem J , 1941,35: 1358.4 James A T,Martin A J P. Biochem J ,1952 , 50: 679. James A T,Martin A J P, Smith G M .BiochemJ, 1952, 52: 238. James