氣相色譜固定相及檢測(cè)器PPT課件

1、2021-11-281 1氣固色譜固定相氣固色譜固定相 種類： （P25P25） 活性炭（非極性）：有較大的比表面積，吸附性較強(qiáng)。 活性氧化鋁（弱極性）：適用于常溫下O2 2、N2 2、CO、CH4 4、C2 2H6 6、C2 2H4 4等氣體的相互分離。 硅膠（氫鍵型極性） ：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2 2、N2 2O、NO、NO2 2等，且能夠分離臭氧。一、氣相色譜固定相第1頁/共31頁2021-11-28 分子篩： 堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：A）。常用5A和13X（常溫下分離O2 2與

2、N2 2）。除了廣泛用于H2 2、O2 2、N2 2、CH4 4、CO等的分離外，還能測(cè)定He、Ne、Ar、NO、N2 2O等。 高分子多孔微球（GDX系列）： 新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。 型號(hào)：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。第2頁/共31頁2021-11-28（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對(duì)象不多；（4）使用方便。氣固色譜固定相的特點(diǎn)第3頁/共31頁2021-11-282 2氣液色譜固定相氣液色譜固定相 氣液色譜固定相 固定液+擔(dān)體（支持體） ：

3、固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。 固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大比表面積。 可以作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足以下條件： 比表面積大，孔徑分布均勻； 化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎； 顆粒大小均勻、適度。一般常用6080目、80100目。第4頁/共31頁2021-11-28u 紅色擔(dān)體： （6201型擔(dān)體）孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。 缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。u 白色擔(dān)體： （101型擔(dān)體）

4、煅燒前原料中加入了少量助溶劑(碳酸鈉)。 顆粒疏松，孔徑較大。表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。*硅藻土型擔(dān)體用前要預(yù)處理：酸洗、堿洗、硅烷化。擔(dān)體（硅藻土）第5頁/共31頁2021-11-28u 非硅藻土型擔(dān)體：聚合氟塑料擔(dān)體、玻璃 微球擔(dān)體、高分子微球擔(dān)體等。 特點(diǎn)是：表面空隙適中、比表面積適中、機(jī)械強(qiáng)度較強(qiáng)、耐高溫、耐強(qiáng)腐蝕、價(jià)格偏高。第6頁/共31頁 種類 擔(dān)體名稱 特點(diǎn)及用途 生產(chǎn)廠家紅色硅藻土擔(dān)體201 紅色擔(dān)體301 釉化紅色擔(dān)體6201 紅色擔(dān)體適用于涂漬非極性固定液分析非極性物質(zhì)由 201 釉化而成，性能介于紅色與白色硅藻土擔(dān)體之間，適用于分

5、析中等極性物質(zhì)上海試劑廠大連催化劑廠硅藻土類白色硅藻土擔(dān)體101 白色擔(dān)體101 酸洗101 硅烷化白色擔(dān)體102 白色擔(dān)體適用于涂漬極性固定液分析極性物質(zhì)催化吸附性小，減小色譜峰拖尾上海試劑廠非硅藻土類高分子微球玻璃微球氟擔(dān)體由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成經(jīng)酸堿處理，比表面積 0.02 m2 / g ,可在較高溫度下使用，適宜分析高沸點(diǎn)物質(zhì)。由四氟乙烯聚合而成，比表面積 10.5 m2 /g適宜分析強(qiáng)極性物質(zhì)和腐蝕性物質(zhì)上海試劑廠第7頁/共31頁2021-11-28 (1) 對(duì)固定液的要求 應(yīng)對(duì)被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。 (2

6、) 選擇的基本原則 ： “相似者相溶” 即選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。固定液的性質(zhì)和被測(cè)組分有某些相似性時(shí)，其溶解性就大。 被測(cè)組分固定液中溶解度或分配系數(shù)的大小，與被測(cè)組分和固定液之間相互作用力的大小有關(guān)。固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)有機(jī)化合物第8頁/共31頁2021-11-28(3)固定液分類方法 如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊(cè)中，一般將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等;(4) 最高最低使用溫度 高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；(5) 混合固定相 對(duì)于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；第9頁/共3

7、1頁2021-11-28(6) 固定液的相對(duì)極性 規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬?duì)極性為零， ，氧二丙腈的相對(duì)極性為100.第10頁/共31頁2021-11-28固定液的相對(duì)極性: 正丁烷-丁二烯或環(huán)己烷-苯試驗(yàn)，分別測(cè)定這對(duì)物質(zhì)在，氧二丙腈、角鯊?fù)榧坝麥y(cè)極性固定液的調(diào)整保留值。然后計(jì)算相對(duì)極性Px：)(lg)(1001002121環(huán)己烷苯RRxt）（tqqqqqPP：0+1 非極性固定液P：+1+2 弱極性固定液P：+4+5 極性固定液第11頁/共31頁 固定液 名 稱商品牌號(hào)使用溫度（最高） 溶劑相對(duì)極性麥?zhǔn)铣?shù)總和 分析對(duì)象 （參考）1、 角鯊?fù)?（異三十烷）SQ150乙醚00烴類及非極性

8、化合物2、阿皮松 LAPL300苯143非極性和弱極性各類高沸點(diǎn)有機(jī)化合物3、硅油OV-101350丙酮+1229各類高沸點(diǎn)弱極性有機(jī)化合物，如芳烴4、 苯基 10% 甲基聚硅氧烷OV-3350甲苯+14235、 苯基（20%） 甲基聚硅氧烷OV-7350甲苯+25926、 苯基（50%） 甲基 聚硅氧烷OV-17300甲苯+28277、 苯基（60%）甲基聚硅氧烷OV-22350甲苯+210758、 鄰苯二甲酸 二壬酯DNP130乙醚+29、 三氟丙基甲基 聚硅氧烷OV-210250氯仿+2150010、 氰丙基（25%）苯基（25%）甲基聚硅氧烷OV-225250+3181311、聚乙二醇

9、PEG20M250乙醇?xì)滏I2308醇、醛酮、脂肪酸、酯等極性化合物12、 丁二酸二乙 二醇聚酯DEGS225氯仿氫鍵3430表2-2 優(yōu)選固定液麥?zhǔn)铣?shù)：X、Y、Z、U、S表示，分別代表了極性分子間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個(gè)數(shù)的總和來表示固定相的極性大小，如：，氧二丙睛五個(gè)常數(shù)的總和為4427，是強(qiáng)極性固定相。第12頁/共31頁2021-11-28第13頁/共31頁2021-11-28沸點(diǎn)低的先出峰，沸點(diǎn)高的后出峰。極性小的先出 峰，極性大的后出峰。非極性物質(zhì)先出峰，極性物質(zhì)后出峰。 能形成氫鍵的試樣，選擇極性或氫

10、鍵形的固定液第14頁/共31頁2021-11-28 色譜儀的關(guān)鍵部件之一，種類較多，原理和結(jié)構(gòu)各異。有的具有廣普性，如熱導(dǎo)檢測(cè)器；有的具有高選擇性，僅對(duì)某類物質(zhì)有高響應(yīng)。 1檢測(cè)器特性 濃度型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中通過檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè) 信號(hào)值與組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）和電子捕獲檢測(cè)器（ECD） 質(zhì)量型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）和火焰光度檢測(cè)器（FPD）三、氣相色譜檢測(cè)裝置第15頁/共31頁2021-11-28 通用檢測(cè)器有： 熱導(dǎo)池檢測(cè)器，TCD (Th

11、ermal conductivity detector) 測(cè)一般化合物和永久性氣體 氫火焰離子化檢測(cè)器,FID (Hydrogen flame ionization detector) 測(cè)一般有機(jī)化合物專用檢測(cè)器有： 電子俘獲檢測(cè)器，ECD (Electron capture detector) 測(cè)帶強(qiáng)電負(fù)性原子的有機(jī)化合物 火焰光度檢測(cè)器，F(xiàn)PD (Flame photometric detector) 測(cè)含硫、含磷的有機(jī)化合物特殊檢測(cè)器有：FTIR、MS、測(cè)化合物結(jié)構(gòu)第16頁/共31頁2021-11-28檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)響應(yīng)值（或靈敏度）S : 在一定范圍內(nèi)，信號(hào)E與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)質(zhì)量

12、m呈線性關(guān)系： E = S m S=E / m 單位：mV / （mg /cm-3）；（濃度型檢測(cè)器） S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。S值越大，檢測(cè)器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得： S = A / m第17頁/共31頁2021-11-28最低檢測(cè)限（最小檢測(cè)量）：噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測(cè)到的濃度（或質(zhì)量）。 從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。檢測(cè)器響應(yīng)值為3倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測(cè)限（或該物質(zhì)的最小檢測(cè)量）。 線性度與線

13、性范圍 ： 檢測(cè)器的線性度定義為：檢測(cè)器響應(yīng)值的對(duì)數(shù)值與試樣量對(duì)數(shù)值之間呈比例的狀況。而檢測(cè)器的線性范圍定義為：檢測(cè)器在線性工作時(shí)，被測(cè)物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。第18頁/共31頁2021-11-282 2熱導(dǎo)檢測(cè)器熱導(dǎo)檢測(cè)器（1） 熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) 池體：一般用不銹鋼制成。 熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。 參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。 測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。第19頁/共31頁2021-11-28（2）檢測(cè)原理 平衡電橋，右圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。 鎢絲通電，加熱與

14、散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參=R測(cè) ; R1=R2則： R參R2=R測(cè)R1 無電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直線（基線）。 進(jìn)樣后，載氣攜帶試樣組分流過測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參R測(cè)則： R參R2R測(cè)R1 這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。第20頁/共31頁2021-11-28（3 3）影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素橋路電流I ： I ，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的溫差 ，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。檢測(cè)器的響應(yīng)值S I

15、3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。第21頁/共31頁2021-11-28表2-3 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)()，單位：J / cms載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測(cè)靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)格較高。第22頁/共31頁2021-11-28 3 3 氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器

16、（1）特點(diǎn)（FID：hydrogen flameionization detector）a. 典型的質(zhì)量型檢測(cè)器，b. 對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度，c. 無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。d. 氫焰檢測(cè)器結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)。e. 比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá) 10-12gg-1。第23頁/共31頁2021-11-28(2) 氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) a. 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場。 b. 氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?/p>

17、 使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。第24頁/共31頁2021-11-28(3) 氫焰檢測(cè)器的原理 a. 當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CHb. 產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + ec. 生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點(diǎn)燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)第25頁/共31頁2021-11-28氫焰檢測(cè)器的原理 d. d. 化學(xué)電離產(chǎn)

18、生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）；e. 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器；f. 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離；g. g. 離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)第26頁/共31頁2021-11-28（4 4）影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素 各種氣體流速和配比的選擇： N2流速的選擇主要考慮分離效能， N2 H2 = 1 = 1 1 11 1 1.5 1.5 氫氣 空氣=1 =1 10 10。 極化電壓 正常極化電壓選擇在100100300300V V范圍內(nèi)。第27頁/共31頁2021-11-284.4.電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢測(cè)器 高選擇性檢測(cè)器， 僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限1010-14 -14 g g /mL/mL， 對(duì)大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。第28頁/共31頁2021-11-285.5.具有定性功能的檢測(cè)器（聯(lián)用技術(shù)）具有定性功能的檢測(cè)器（聯(lián)用技術(shù)） 色譜- -質(zhì)譜；色譜- -紅外等。 質(zhì)譜作為色譜的檢測(cè)器使用需要