晶體結(jié)構(gòu)結(jié)合力和結(jié)合能PPT教案

1、會計學(xué)1晶體結(jié)構(gòu)結(jié)合力和結(jié)合能晶體結(jié)構(gòu)結(jié)合力和結(jié)合能離子鍵：正、負(fù)離子依靠靜電庫侖力而產(chǎn)生的鍵合。離子鍵的特點(diǎn)是沒有方向性和飽和性。 共價鍵：原子之間通過共用電子對或通過電子云重疊而產(chǎn)生的鍵合。共價鍵的特點(diǎn)是具有方向性、飽和性。 金屬鍵：失去最外層電子（價電子）的原子實(shí)和自由電子組成的電子云之間的靜電庫侖力而產(chǎn)生的結(jié)合。無方向性與飽和性。 第1頁/共35頁范德華鍵（分子鍵）：通過“分子力”而產(chǎn)生的鍵合。葛生力（Keesen force）或定向作用力：發(fā)生在極性分子與極性分子間；德拜力（Debye force）或誘導(dǎo)作用力：發(fā)生在極性分子與非極性分子之間；倫敦力（London force）或分散

2、作用力（色散力）：發(fā)性在非極性分子與非極性分子之間。分子力第2頁/共35頁氫鍵：指氫原子同時與兩個電負(fù)性很大而原子半徑較小的原子（O、N、F等）相結(jié)合所形成的鍵。氫鍵具有飽和性和方向性雖然按結(jié)合力的性質(zhì)分成以上5種晶體類型。但對大多數(shù)晶體來說，結(jié)合力的性質(zhì)是屬于綜合性的。復(fù)合材料中更為復(fù)雜。如層狀硅酸鹽礦物、石墨等。PolymersMetalsSemiconductorsCeramics and glassesIonicMetallicSecondaryCovalent第3頁/共35頁類類 型型 作用力來源作用力來源鍵合鍵合強(qiáng)弱強(qiáng)弱 形成晶體的特點(diǎn)形成晶體的特點(diǎn) 離子離子鍵鍵 原子得、失電子后

3、形原子得、失電子后形成負(fù)、正離子，正負(fù)成負(fù)、正離子，正負(fù)離子間的庫侖引力離子間的庫侖引力 最強(qiáng)最強(qiáng) 無方向性鍵、高配位數(shù)、高無方向性鍵、高配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、低膨脹系數(shù)、熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、固態(tài)不導(dǎo)電、熔塑性較差、固態(tài)不導(dǎo)電、熔態(tài)離子導(dǎo)電態(tài)離子導(dǎo)電 共價共價鍵鍵 相鄰原子價電子各處相鄰原子價電子各處于相反的自旋狀態(tài)，于相反的自旋狀態(tài)，原子核間的庫侖引力原子核間的庫侖引力 強(qiáng)強(qiáng)有方向性鍵、低配位數(shù)、高有方向性鍵、低配位數(shù)、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、低熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、即使膨脹系數(shù)、塑性較差、即使在熔態(tài)也不導(dǎo)電在熔態(tài)也不導(dǎo)電 金屬金屬鍵鍵 自由電子氣與正

4、離子自由電子氣與正離子實(shí)之間的庫侖引力實(shí)之間的庫侖引力 較強(qiáng)較強(qiáng) 無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、配無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、配位數(shù)高、塑性較好、有光澤、位數(shù)高、塑性較好、有光澤、良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性 分子分子鍵鍵 原子間瞬時電偶極矩原子間瞬時電偶極矩的感應(yīng)作用的感應(yīng)作用較弱較弱 無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、低無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、低熔點(diǎn)、絕緣熔點(diǎn)、絕緣氫鍵氫鍵 氫原子核與極性分子氫原子核與極性分子間的庫侖引力間的庫侖引力弱弱有方向性和飽和性有方向性和飽和性 第4頁/共35頁（2）晶體中離子鍵、共價鍵比例的估算離子鍵（%）式中：XA、XB為A、B元素的電負(fù)性值。如：SiO2離子鍵成分約45%，有的書中

5、說47%。211exp() 4ABXX-第5頁/共35頁IAIIAIIIBIIIAIVAVAVIAVIIAOIVBVBIBVIBVIIBIIBVIII氫氪氙氡氟氯氦氖氬鋰鈉鉀銣銫鈁鈹鎂鈣鍶鋇鐳鈧釔鈦鋯鉿釩鈮鉭鉻鉬鎢錳锝錸鐵釕鋨銥鉑金鈷鎳銅鋅銠鈀銀鎘鍺錫鉛鎵銦鉈鋁釙銻鉍汞溴砷硒碲碘砹硼碳硅氮磷氧硫鐠鈰鑭釤钷釹鋱釓銪鏑鏷釷錒钚镎鈾锫鋦镅锎鐨锿镥鐒锘鉺鈥鐿銩鍆LaLaAcAcLiHBeNa MgKCaRbSrCsBaFrRaScYTiZrHfVNbTaCrMoWMnTcReFeRuOsCoNiCuZnGaRhIrPdPtAgAuCdHgInTlGeSnPbAsSbBiSeTeIPoBrAtKrXeR

6、nBAlCSiNPOSFClHeNeArPrCeLaSmPmNdTbGdEuErHoDyLuYbTmPaThAcPuNpUBkCmAmFmEsCfLrNoMd314111219203738555687882139224072234173244274254375264476272829303145774678477948804981325082335183345253843585365486513614715816917210185958576261606564636867667170699190899493929796951009998103102101元 素 周 期 表Periodic Ta

7、ble of Elements電負(fù)性低電負(fù)性高第6頁/共35頁晶體的結(jié)合力與結(jié)合能（1）結(jié)合力的一般性質(zhì)兩原子的相互作用勢能u（r）的曲線如圖2.11所示。( )( )du rf rdr= -兩原子間的平衡距離r0用如下公式求得：0( )0rdu rdr=第7頁/共35頁有效引力最大時，兩原子間的距離rm由下式確定：22( )( )0mmrrdf rd u rdrdr= -=兩個原子間的相互作用勢能常可以用冪函數(shù)來表達(dá)：( )mnABu rrr= -+式中：r為原子間的距離，A（Madlung constant）、B、m、n皆為大于零的常數(shù)，第一項為庫侖引力能，第二項為泡利排斥能。 第8頁/共

8、35頁（2）離子晶體的晶格能晶體的結(jié)合能Eb：組成晶體的N個原子處于“自由”狀態(tài)時的總能量EN與晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)時的總能量E0的差值。即：離子晶體，其晶格能EL定義為：1mol離子晶體中的正負(fù)離子，由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時所釋放出的能量。Eb=EN-E0第9頁/共35頁取決于電子層結(jié)構(gòu)20120 0114LN Az z eErnpepe驏=-桫對于1molAX型晶體，原子總數(shù)N2N0，于是晶格能計算如下： 式中：A馬德龍常數(shù)見表2.4（P24）n-Born Index.(與離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān))。0真空的介電常數(shù)，8.851012C2.N1m-2取決于晶體結(jié)構(gòu)類型第10頁/共35頁思考

9、題： MgO和NaCl同屬于相同的晶體結(jié)構(gòu)類型，請從晶格能的角度，解釋MgO的熔點(diǎn)為2800，而NaCl的熔點(diǎn)僅為801 。第11頁/共35頁2.3晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積原子半徑和離子半徑原子半徑或離子半徑有效半徑 離子半徑共價半徑金屬半徑一種原子在不同的晶體中，與不同的元素相結(jié)合時，其半徑有可能發(fā)生變化。晶體極化、共價鍵的增強(qiáng)和配位數(shù)的降低都可使原子或離子之間距離縮短，而使其半徑減小。第12頁/共35頁最緊密堆積原理與最緊密堆積方式按晶體中質(zhì)點(diǎn)的結(jié)合應(yīng)遵循勢能最低的原則，球體的堆積的密度越大，系統(tǒng)的勢能越低、晶體越穩(wěn)定。此即晶體最緊密堆積原理。 注：該原理是建立在質(zhì)點(diǎn)的電子云呈球形對稱以及無方向性

10、的基礎(chǔ)上的，故只有典型的離子晶體和金屬晶體符合最緊密堆積原理，而不能用最緊密堆積的原理來衡量原子晶體的穩(wěn)定性。 （1）最緊密堆積原理第13頁/共35頁A、等徑球體的最緊密堆積堆積方式有哪些？空隙的種類？不同種類空隙的數(shù)量？（2）最緊密堆積方式第14頁/共35頁問題：請計算兩種空隙所能容納的最原子半徑。第15頁/共35頁第16頁/共35頁原子堆積系數(shù)(Atomic Packing Factor)：APF？第17頁/共35頁六方 ：Mg，Zn。 立方：如Cu與Au 第18頁/共35頁第19頁/共35頁B、不等大球體的緊密堆積Notice: 最緊密堆積只是在不考慮晶體中質(zhì)點(diǎn)相互作用的物理化學(xué)本質(zhì)的前

11、提下，從純幾何角度對晶體結(jié)構(gòu)的一種描述。實(shí)際上，晶體中的質(zhì)點(diǎn)在結(jié)合時，其質(zhì)點(diǎn)的相對大小，對鍵性、鍵強(qiáng)、配位關(guān)系、離子間的相互極化等以及外在因素如溫度、壓力均會影響晶體結(jié)構(gòu)。 較大球體作等徑球的緊密堆積，較小的球填充在大球組成的空隙里。 第20頁/共35頁內(nèi)在因素對晶體結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)組成（1）原子或離子半徑原子半徑或離子半徑是定值嗎?原子半徑或離子半徑的大小與哪些因素有關(guān)？溫度？壓力？離子的極化？第21頁/共35頁（2）配位數(shù)和配位多面體A、配位數(shù)（CN）：一個原子或離子的配位數(shù)是指在晶體結(jié)構(gòu)中，該原子或離子的周圍，與它直接相鄰結(jié)合的原子個數(shù)或所有異號離子的個數(shù)。金屬晶體？共價晶體？離子晶體？第

12、22頁/共35頁B、配位多面體：是指在晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個陽離子（或原子）成配位關(guān)系的相鄰結(jié)構(gòu)的各個陰離子（或原子），它們的中心聯(lián)線所構(gòu)成的多面體。（三角形、四面體、八面體、立方體等）第23頁/共35頁（3）離子的極化離子的極化:指離子在外電場作用下，改變其形狀和大小的現(xiàn)象極化被極化主極化極化率（）來表示，極化率定義為單位有效電場強(qiáng)度（E）下所產(chǎn)生的極矩（）的大小。 Em ma a=用極化力（）來表示，極化力與離子的有效電荷數(shù)（Z）成正比，與離子半徑（r）的2次方成反比。 2Zrb b*=第24頁/共35頁Notice: 自身被極化和極化周圍其他離子兩種作用同時存在，但表現(xiàn)的程度不同。一般來說

13、，正離子半徑較小，電價較高，極化力表現(xiàn)明顯，不易被極化。負(fù)離子則相反，經(jīng)常表現(xiàn)出被極化的現(xiàn)象，電價小而半徑較大的負(fù)離子顯著。當(dāng)正離子為18電子（如過度金屬離子）時，極化率也比較大，正離子也容易變形。極化的結(jié)果呢？第25頁/共35頁正負(fù)離子相互作用時，極化會導(dǎo)致離子間距離縮短，離子配位數(shù)降低；同時變形的電子云相互重疊，使鍵性由離子鍵向共價鍵過度，最終使晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。第26頁/共35頁（4）Pauling 規(guī)則 1926年， Goldschmidt據(jù)以上影響晶體結(jié)構(gòu)的因素時，提出了Goldschmidt定律：一個晶體的結(jié)構(gòu)，取決于其組成單位的數(shù)目、相對大小以及極化性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，Paul

14、ing提出了五條規(guī)則。 第27頁/共35頁A、圍繞每一個陽離子，形成一個陰離子配位多面體，陰、陽離子的間距決定于它們的半徑之和，陽離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑比。 第28頁/共35頁B、靜電價規(guī)則:在一個穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，從所有相鄰接的陽離子到達(dá)一個陰離子的靜電鍵的總強(qiáng)度，等于陰離子的電荷數(shù)。 C、在配位結(jié)構(gòu)中，兩個陰離子多面體以共棱，特別是共面方式存在時，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低。對于電價高而配位數(shù)小的陰離子此效應(yīng)顯著。當(dāng)陰、陽離子的半徑比接近于該配位多面體穩(wěn)定的下限時，此效應(yīng)顯著。如鈣鈦礦。D、在一個含有不同陽離子的晶體中，電價高而配位數(shù)小的那些陽離子，不趨向于相互共有配位多面體的要素。（第三條

15、規(guī)則的延伸） 第29頁/共35頁E、在個晶體中，本質(zhì)不同的結(jié)構(gòu)組元的種類，傾向于為數(shù)最少。此規(guī)則也稱為節(jié)省規(guī)則。如柘榴石的結(jié)構(gòu)中，化學(xué)式為Ca3Al2Si3O12，其中Ca2+、Al3+、Si4+離子的配位數(shù)分別為8、6、4，陰離子為氧離子。按靜電價規(guī)則，計算靜電鍵強(qiáng)度：Ca-O：2/4；Al-O：3/6；Si-O：4/4。O2-的電荷為2。根據(jù)靜電價規(guī)則，離子組成的組元或配位可有以下幾種方式：AlSiCaCaOAlSiOAlSiCaCaOCaCa第30頁/共35頁外在因素對晶體結(jié)構(gòu)的影響同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶及晶型轉(zhuǎn)變（1）同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶 同質(zhì)多晶（Polymorphism）:化學(xué)組成相同的

16、物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)條件下形成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。由此產(chǎn)生的每一種化學(xué)組成相同但結(jié)構(gòu)不同的晶體，稱為變體。如各種石英。類質(zhì)同晶（Isomorphism）:化學(xué)組成相似或相近的物質(zhì)，在相同的熱力學(xué)條件下，形成的晶體具有相同的結(jié)構(gòu)。 第31頁/共35頁（2）同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變 A、位移性轉(zhuǎn)變位移性轉(zhuǎn)變僅僅是是結(jié)構(gòu)畸變，轉(zhuǎn)變前后差異小，轉(zhuǎn)變時并不打開任何鍵或改變最鄰近的配位數(shù)，只是原子的位置發(fā)生少許位移，使次級配位有所改變。B、重建性轉(zhuǎn)變重建性轉(zhuǎn)變不能簡單地原子位移來實(shí)現(xiàn)，轉(zhuǎn)變前后結(jié)構(gòu)差異大，必須破壞原子間的鍵，形成一個具有新鍵的結(jié)構(gòu)。第32頁/共35頁例：912，F(xiàn)e轉(zhuǎn)變?yōu)镕e，計算轉(zhuǎn)變時的體積變化。（Fe為面心立方結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e為體心立方結(jié)構(gòu)）（A）、并假定轉(zhuǎn)變前后原子半徑不變，則使體積膨脹8.