硅片的清洗與制絨

1、硅片的清洗與制絨導(dǎo)語(yǔ)：硅片在經(jīng)過(guò)一系列的加工程序之后需要進(jìn)行清洗，清洗的目的是要消除吸附在硅片表面的各類污染物，并制做能夠減少表面太陽(yáng)光反射的絨面結(jié)構(gòu)（制絨），且清洗的潔凈程度直接影響著電池片的成品率和可靠率。制絨是制造晶硅電池的第一道工藝，又稱 “表面織構(gòu)化”。有效的絨面結(jié)構(gòu)使得入射光在硅片表面多次反射和折射，增加了光的吸收，降低了反射率，有助于提高電池的性能。一清洗1.清洗的目的經(jīng)切片、研磨、倒角、拋光等多道工序加工成的硅片，其表面已吸附了各種雜質(zhì)，如顆粒、金屬粒子、硅粉粉塵及有機(jī)雜質(zhì)，在進(jìn)行擴(kuò)散前需要進(jìn)行清洗，消除各類污染物，且清洗的潔凈程度直接影響著電池片的成品率和可靠率。清

2、洗主要是利用NaOH、HF、HCL 等化學(xué)液對(duì)硅片進(jìn)行腐蝕處理， 完成如下的工藝：去除硅片表面的機(jī)械損傷層。對(duì)硅片的表面進(jìn)行凹凸面(金字塔絨面）處理，增加光在太陽(yáng)電池片表面的折射次數(shù)，利于太陽(yáng)電池片對(duì)光的吸收，以達(dá)到電池片對(duì)太陽(yáng)能價(jià)值的最大利用率。清除表面硅酸鈉、氧化物、油污以及金屬離子雜質(zhì)。圖 1 金屬雜質(zhì)對(duì)電池性能的影響2清洗的原理HF 去除硅片表面氧化層。HCl 去除硅片表面金屬雜質(zhì)：鹽酸具有酸和絡(luò)合劑的雙重作用，氯離子能與溶解片子表面可能沾污的雜質(zhì)，鋁、鎂等活潑金屬及其它氧化物。但不能溶解銅、銀、金等不活潑的金屬以及二氧化硅等

3、難溶物質(zhì)。3安全提示NaOH、HCl、HF 都是強(qiáng)腐蝕性的化學(xué)藥品，其固體顆粒、溶液、蒸汽會(huì)傷害到人的皮膚、眼睛、呼吸道，所以操作人員要按照規(guī)定穿戴防護(hù)服、防護(hù)面具、防護(hù)眼鏡、長(zhǎng)袖膠皮手套。一旦有化學(xué)試劑傷害了員工的身體，馬上用純水沖洗30 分鐘，送醫(yī)院就醫(yī)。二制絨1.制絨的目的和原理目的：減少光的反射率，提高短路電流（Isc），最終提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。原理：?jiǎn)尉Ч瑁褐平q是晶硅電池的第一道工藝，又稱 “表面織構(gòu)化”。對(duì)于單晶硅來(lái)說(shuō)，制絨是利用堿對(duì)單晶硅表面的各向異性腐蝕，在硅表面形成無(wú)數(shù)的四面方錐體。目前工業(yè)化生產(chǎn)中通常是根據(jù)單晶硅片的各項(xiàng)異性特點(diǎn)采用堿與醇的

4、混合溶液對(duì)<100>晶面進(jìn)行腐蝕，從而在單晶硅片表面形成類似 “金字塔”狀的絨面，如圖 2 所示。多晶硅：利用硝酸的強(qiáng)氧化性和氫氟酸的絡(luò)合性，對(duì)硅進(jìn)行氧化和絡(luò)合剝離，導(dǎo)致硅表面發(fā)生各向同性非均勻性腐蝕，從而形成類似“凹陷坑”狀的絨面，如圖 3 所示。圖 2 電子顯微鏡下的多晶硅表面絨面效果以單晶硅絨面為例，金字塔形角錐體的表面積 S 等于四個(gè)邊長(zhǎng)為 a 的正三角形面積之和，可計(jì)算得表面積 s 為：圖 3 電子顯微鏡下的多晶硅表面絨面效

5、果即絨面表面積比平面提高了 1732 倍。如圖 4 所示，光線在表面的多次反射，有效增強(qiáng)了入射太陽(yáng)光的利用率，從而提高光生電流密度。既可獲得低的表面反射率，又有利于太陽(yáng)能電池的后續(xù)制作工藝。圖 4 光線在絨面中的多次反射圖 5 單晶硅片制絨前后的表面反射率對(duì)比2.制絨工藝目前在大工業(yè)生產(chǎn)中一般采用成本較低的氫氧化鈉或氫氧化鉀稀溶液 (濃度為1%2%)來(lái)制備絨面，腐蝕溫度為 80±5。另外，為了有效地控制反應(yīng)速度和絨面的大小，會(huì)添加一定量的 IPA 作為緩釋劑和絡(luò)合劑

6、。理想的絨面效果，應(yīng)該是金字塔大小均勻，覆蓋整個(gè)表面。金子塔的高度在 35m 之間，相鄰金字塔之間沒有空隙，具有較低的表面反射率，如圖 6 所示。有效的絨面結(jié)構(gòu)，有助于提高電池的性能。由于入射光在硅片表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，其反射率很低，主要體現(xiàn)在短路電流的提高。圖 6 較為理想的絨面效果圖3.影響絨面質(zhì)量的關(guān)鍵因素（1） 無(wú)水乙醇或異丙醇濃度（2） 制絨槽內(nèi)硅酸鈉的累計(jì)量氣泡的直徑、密度和腐蝕反應(yīng)的速率限定了硅片表面織構(gòu)的幾何特征。氣泡的 硅酸鈉在溶液中呈膠體狀態(tài)，大大的增加了溶液的粘稠度

7、。對(duì)腐蝕液中 OH 離大小以及在硅片表面停留的時(shí)間，與溶液的粘度、表面張力有關(guān)系。所以需要 子從腐蝕液向反應(yīng)界面的輸運(yùn)過(guò)程具有緩沖作用，使得大批量腐蝕加工單晶硅乙醇或異丙醇來(lái)調(diào)節(jié)溶液的粘滯特性。絨面時(shí)，溶液中 NaOH 含量具有較寬的工藝容差范圍，提高了產(chǎn)品工藝加工質(zhì)量的穩(wěn)定性和溶液的可重復(fù)性。乙醇的含量在 3 vol%至 20 vol%的范圍內(nèi)變化時(shí)，制絨反應(yīng)的變化不大，都可以得到比較理想的絨面，而 5 vol%至 10 vol%的環(huán)境最佳。硅酸鈉在制絨溶液中的含

8、量從%30%wt 的情況下，溶液都具有良好的擇向性，同時(shí)硅片表面上能生成完全覆蓋角錐體的絨面。隨著硅酸鈉含量的增加，溶液粘度會(huì)增加，結(jié)果在硅片與片匣邊框接觸部位會(huì)產(chǎn)生“花籃印”， 一般濃度在 30%以下不會(huì)發(fā)生這種變化（NaOH 濃度達(dá)到一定程度的基礎(chǔ)上）。硅酸鈉來(lái)源大多是反應(yīng)的生成物，要調(diào)整它的濃度只能通過(guò)排放溶液。若要調(diào)整溶液的粘稠度，則采用加入添加劑乙醇或異丙醇來(lái)調(diào)節(jié)。圖 7 乙醇濃度 3vol%（左）和 10 vol%（右）時(shí)的絨面形貌（3） NaOH 濃度（4）制絨腐蝕時(shí)間的

9、長(zhǎng)短制絨液中的乙醇或異丙醇、NaOH、硅酸納三者濃度比例決定著溶液的腐蝕速率 經(jīng)熱的濃堿去除損傷層后，硅片表面留下了許多膚淺的準(zhǔn)方形的腐蝕坑。1 分鐘和角錐體形成情況。后，金字塔如雨后春筍，零星的冒出了頭；5 分鐘后，硅片表面基本上被小金字塔覆蓋，少數(shù)已開始長(zhǎng)大。我們稱絨面形成初期的這種變化為金字塔 “成核”。10溶液溫度恒定在 80時(shí)發(fā)現(xiàn)腐蝕液 NaOH 濃度在4%范圍之外將會(huì)破壞角錐 分鐘后，金字塔密布的絨面已經(jīng)形成，只是大小不均勻，反射率也降到了比較體的幾何形狀 。當(dāng) NaOH 

10、處于合適范圍內(nèi)時(shí)，乙醇或異丙醇的濃度的上升會(huì)使腐蝕速率大幅度下降。低的水平。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，金字塔向外擴(kuò)張兼并，體積逐漸膨脹，尺寸趨于均等。圖 9 不同時(shí)間制絨后，硅片的反射譜圖 8 絨面的平均反射率隨 NaOH 濃度的變化（5）制絨腐蝕的溫度（6）槽體密封程度、乙醇或異丙醇的揮發(fā)程度根據(jù)阿倫尼烏斯方程（k=Aexp（-Ea/RT），溫度升高，反應(yīng)速度常數(shù)會(huì)成指 制絨過(guò)程中乙醇的主要作用有以下幾點(diǎn)：數(shù)增大。液體的粘度也與溫度成指數(shù)關(guān)系，液體的粘度和密度隨溫度的升高而減小，而粘度反映了液體的傳輸性質(zhì)。因此，腐蝕液的溫度能影響動(dòng)

11、力學(xué)阻， 腐蝕的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氫氣，酒精能夠輔助氫氣泡的釋放；也可影響物質(zhì)-傳輸阻。溫度升高，反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)增大，物質(zhì)-傳輸速度增大。下圖為不同溫度下多晶絨面的顯微鏡照片。可以減弱氫氧化鈉對(duì)硅片的腐蝕力度，容易控制絨面結(jié)構(gòu)；增加各向異性因子，加速形成金字塔絨面結(jié)構(gòu)。值得注意的是，這里的乙醇，可以用異丙醇（IPA）來(lái)代替，而且工業(yè)上用的更多的也是后者。三制絨設(shè)備設(shè)計(jì)要點(diǎn)單晶硅的絨面制備，能夠有效地提高電池轉(zhuǎn)換效率，由于市場(chǎng)的變化，對(duì)絨面質(zhì)量的要求也變的越來(lái)越高，如何做出高質(zhì)量的絨面，不僅僅是工藝技術(shù)的問(wèn)題，還需要與優(yōu)異的設(shè)備進(jìn)行配合，而設(shè)備的相關(guān)性能也決定了工藝的效果。針對(duì)市場(chǎng)變化的需

12、求，中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十五研究所研制開發(fā)了適應(yīng)于大規(guī)模生產(chǎn)、可靠性高，單、多晶硅片的 SFQ1508ZT 型全自動(dòng)制絨清洗設(shè)備(見右圖)。SFQ 一 1508ZT 型全自動(dòng)制絨清洗設(shè)備（1）設(shè)備概述設(shè)備共配置 14 個(gè)工藝槽位(除上、下料位外)，用戶在手動(dòng)上料后全過(guò)程由三套機(jī)械傳動(dòng)裝置完成腐蝕、清洗等工藝過(guò)程，全過(guò)程自動(dòng)化，減少人工干預(yù)。設(shè)備具有自動(dòng)化程度高，運(yùn)行成本低，生產(chǎn)效率高、性能穩(wěn)定、安全可靠等特點(diǎn)。用戶可根據(jù)工藝要求通過(guò)在線的工藝設(shè)置軟件，對(duì)各槽相應(yīng)工藝參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，包括液體溫度、腐蝕清洗工藝時(shí)間、工藝設(shè)置、

13、鼓泡功能設(shè)置、手動(dòng)自動(dòng)轉(zhuǎn)換等，系統(tǒng)提供故障檢測(cè)、報(bào)警信息、歷史記錄、維護(hù)信息等詳盡的記錄。（2）制絨槽的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)考慮到制絨工藝段對(duì)整個(gè)生產(chǎn)線的重要作用，針對(duì)影響制絨反應(yīng)的因素，對(duì)設(shè)備工藝段的設(shè)計(jì)進(jìn)行更加精細(xì)的調(diào)整：1.作為化學(xué)反應(yīng)，首先應(yīng)考慮反應(yīng)的條件，即化學(xué)液的溫度及各組分的濃度等。現(xiàn)在的工業(yè)生產(chǎn)對(duì)制絨工藝溫度控制提出了較高的要求，為了保證反應(yīng)條件的一致性，溫控精度要在±1內(nèi)，整個(gè)工藝槽內(nèi)化學(xué)反應(yīng)才能更穩(wěn)定和可控，實(shí)現(xiàn)有效控制溶液的反應(yīng)速度和揮發(fā)量，便于工藝調(diào)整?？紤]到這個(gè)因素，制絨槽內(nèi)選用了響應(yīng)速度快、精度高的 PTl00 鉑電阻作為工藝槽內(nèi)的溫度傳感器，

14、測(cè)量及顯示精度為 01，可實(shí)時(shí)顯示槽內(nèi)溶液溫度。同時(shí)，加熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)也充分考慮了均勻性的要求，選用特別定制的進(jìn)口 316L 不銹鋼材料的加熱管，采用分立式結(jié)構(gòu)，單一加熱管損壞不影響其他系統(tǒng)，同時(shí)采用螺紋式接口設(shè)計(jì)，便于維修及更換。為防止加熱管周圍局部溫度過(guò)高造成溶液溫度分布不均勻，在加熱管區(qū)域上部安裝了熱量勻流隔板，再加上槽體配置的溶液循環(huán)系統(tǒng)，使得溶液經(jīng)過(guò)勻流隔板后的均勻性大大加強(qiáng)，根據(jù)實(shí)際工藝中工藝人員的實(shí)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)，槽內(nèi)各處溶液溫度的偏差不超過(guò) ±03。2.考慮到在實(shí)際生產(chǎn)中，操作人員要經(jīng)常更換溶液，為了保證整條工藝線的生產(chǎn)效率，對(duì)于加熱

15、系統(tǒng)的容量也做了仔細(xì)的考量。加熱功率過(guò)高，會(huì)引起槽內(nèi)溶液溫度波動(dòng)太大；功率太小則可能造成每次換液后溶液升溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)影響生產(chǎn)效率。考慮這種情況，我們采用在線加熱方式實(shí)現(xiàn)換液時(shí)直接注入 70左右的 DI 水，槽內(nèi)配置 12 kW 的加熱管，以實(shí)現(xiàn)維持工藝溫度的要求。相比傳統(tǒng)的外接 DI 水預(yù)熱槽的方式，在線加熱方式具有升溫快(3 min 內(nèi)可實(shí)現(xiàn)將流量為35 Lmin 的 DI 水由室溫升至 70，后續(xù)持續(xù)保持出水溫度在 70左右)、體積小

16、(可安裝在設(shè)備內(nèi)部，減少凈化廠房占地面積)、對(duì) DI 水電阻率影響小(在線方式可最大限度地降低 DI 水因長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存而引起的電阻率下降等問(wèn)題 )等優(yōu)勢(shì)。有效的減少生產(chǎn)過(guò)程的配液時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率。3.槽體結(jié)構(gòu)對(duì)溶液均勻性的影響，主要包括循環(huán)系統(tǒng)分布的均勻性和 N：鼓泡的細(xì)密性，對(duì)工藝槽內(nèi)硅片絨面質(zhì)量的穩(wěn)定性及均勻性有很大影響。循環(huán)系統(tǒng)包括循環(huán)入口、循環(huán)泵、管路系統(tǒng)、底部多通道注入管及勻流隔板等。選用進(jìn)口磁力循環(huán)泵及進(jìn)口 PP 管件，保證循環(huán)系統(tǒng)的效果及潔凈度。底部的多通道注入管及勻流隔板設(shè)計(jì)保證了循環(huán)效果的均勻性，循環(huán)角度可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。經(jīng)實(shí)際工藝驗(yàn)證，循環(huán)功能啟動(dòng)后溶液以平穩(wěn)的波紋狀實(shí)現(xiàn)循環(huán)。循環(huán)的角度全面，流向與硅片平行。同時(shí) N：鼓泡功能細(xì)密，能夠覆蓋硅片所在的所有區(qū)域。可滿足批量處理工藝中對(duì)硅片表面絨面效果一致性的要求。